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"Procédé et appareil pour la fabrication d'esters d'acide
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sulfurique-!t..-
La présente invention a pour objet un procédé et un appareil perfectionnés pour la préparation de monoesters d'acide sulfurique par réaction d'acide chlorosulfonique avec des composés organiques contenant un groupe hydroxyle alcoolique.
On sait que. les alcools réagissent facile-
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ment avec l'acide chloro-3Ulfonique, pour former des mono- esters d'acide sulfurique, en libérant du HCl. La réaction
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est habituellement violente et exothermique, de sorte qu'il est difficile d'éviter, pendant le mélange de l'acide et de l'alcool, une surchauffe locale, entraînant des réactions secondaires inopportunes, de même qu'une décomposition réduisant le rendement, ainsi qu'une décoloration et une contamination du produit. Les moyens utilisés jusqu'à présent en vue d'améliorer l'efficacité du mélange ou de contrôler la température réactionnelle,, afin de réduire ces effets, ont tendance à être compliqués, peu pratiques ou incomplètement efficaces.
Un objet de la présente invention est de prévoir un procédé et un appareil en vue de préparer des mono-esters d'acide sulfurique par réaction de composés organiques contenant des groupes hydroxyles alcooliques, ainsi que de l'acide chloro-sulfonique, de façon à réduire les décompositions et les réactions secondaires, de ramener la durée réactionnelle à un minimum, de faciliter le contrôle de la température et d'obtenir le mono-ester d'acide sulfurique désiré avec un rendement élevé et un haut degré de pureté, sans entraîner une forte décoloration. En outre, le procédé et l'appareil de la présente invention conviennent pour une opération en continu.
Suivant la présente invention, on pulvérise progressivement l'acide chloro-sulfonique, par exemple sous forme de minces couches ou jets, dans un courant très turbulent limité d'un gaz inerte (par exemple de l'air ou de l'azote), mélangé avec le composé hydroxyle alcoolique à estérifier en-phase liquide, de façon à obtenir une mousse ; on maintient le courant à l'état de mousse en turbulence au cours de sa progression, pendant une durée suffisante pour achever l'estérification, puis on sépare les composants gazeux des composants liquides du mélange. La par-
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tie limitée du courant est avantageusement maintenue dans un rapport d'échange de chaleur avec un liquide de refroidissement en circulation, afin de contrôler la température.
En pratique, on effectue avantageusement ce procédé, par exemple, dans un appareil représenté schématiquement dans le dessin en annexe. Cet appareil comprend un tube réactionnel 10 d'une matière résistant aux acides, comme par exemple du verre ou de l'acier inoxydable, ce tube comportant une chemise 11 avec une entrée 12 et une sortie 13 en vue de la circulation d'un milieu de refroidissement liquide, le tube réactionnel était, relié, à son extrémité de sortie, au sommet d'un réservoir 14 comportant, au-dessus, une sortie de gaz 15 et, à sa base, un orifice de sortie à soupape 16 pour les liquides.
Près de l'extrémité d'entrée 20 du tube réactionnel 10 comportant une chemise, on prévoit un tube latéral d'admission 17 pour les gaz, dont l'extrémité intérieure est dirigée, dans le tube 10, dans le sens d'écoulement, à l'intérieur de ce dernier, vers le réservoir 14. Près du tube d'admission de gaz et en aval de ce dernier on prévoit un tube latéral d'admission d'acide 18, dont l'extrémité intérieure comporte, à l'intérieur du tube 10, de petits orifices 19, par lesquels l'acide peut être pulvérisé en minces courants ou jets dans le tube 10.
Lors de l'opération, on introduit progressi- vement un composé organique, contenant un groupe hydroxyle alcoolique, en phase liquide (par exemple tel quel, si le composé lui-même est un liquide,ou sous forme d'une solution dans un solvant inerte) à travers l'extrémité d'entrée 20 du tube réactionnel 10, tandis que de l'acide chloro-sulfonique est forcé sous forme d'une pulvérisation à travers les orifices 19 du tube d'admission
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d'acide 18, à l'intérieur du courant. Les vitesses rela- tives d'introduction du compos contenant un radical hy- droxyle alcoolique et de l'acide chloro-sulfonique corres- pondent aux proportions requises pour l'estérification désirée.
En même temps, on introduit un courant massif de gaz inerte comme par 'exemple de- le air ou de l'azote, à travers le tube d'admission de gaz 17, les réactifs ga- zeux et liquides étant introduits à des vitesses suffisamment élevées pour provoquer une forte turbulence dans le tube 10 et créer une mousse de gaz et de liquide. La température du mélange réactionnel est avantageusement contrôlée en faisant circuler un liquide de refroidissement (par, exemplede- l'eau) à travers- la chemise 11.
Lorsque la mousse est déversée dans le réservoir 14, ses composants gazeux, comprenant le HCl formé par la réaction d'estérification, se séparent du mélange liquide d'estérification et sont évacués par la sortie des gaz 15.
Le procédé de la présente invention peut être appliqué pour l'estérification de n'importe quel composé organique, contenant un groupe hydroxyle alcoolique, ou tout autre radical contenu dans ce composé et réactionnel vis-à-vis de l'acide chloro-sulfonique dans les conditions d'estérification appliquées, à une réactivité inférieure à celle du ou des groupes hydroxyles alcooliques estérifiables.
Ces composés comprennent des alcools monoet polyhydriques, pouvant être acycliques ou cycliques, des sucres, des alcools d'éthers, comme par exemple les polyglycols, de même que les mono-esters de mono- et de polyglycols, où le radical éthéro terminal peut être un groupe alcoxy ou aryloxy, des esters d'acides mono-carboxyliques de mono-et de polyglycols, des acides hydroxy-carboxyliques ainsi que leurs esters alcooliques ou phénoli- ques.
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Lorsque le composé organique comportant un groupe hydroxyle alcoolique est un liquide, il est avantageusement employé tel quel dans le procédé de la présente invention; de même, il peut être éventuellement dilué avec un solvant inerte. Si ce composé est un solide, il peut être transformé en phase liquide en vue de la réaction, par dissolution dans un solvant inerte.
Comme solvants appropriés, il y a, par exemple, le chloroforme, le trichloro-éthylène, le tétrachlorure de carbone, le 1,4-dioxane, etc... Lorsqu'on choisit un solvant à cet effet, il est préférable de prendre un solvant donnant une solution relativement concentrée du composé comportant un groupe hydroxyle alcoolique et cette solution est employée, de préférence, en vue de favoriser une estérification plus rapide et plus complète du composé dissous.
De préférence, on réduit la présence d'humidité dans la gaz inerte employé dans le procédé de la présente invention de même que dans la phase liquide contenant le composé hydroxyle subissant l'estérification.
La majeure partie de l'humidité présente réagit avec l'acide chloro-sulfonique, pour libérer de l'acide sulfurique, ce qui constitue une perte de rendement, basé sur l'acide chloro-sulfonique. Néanmoins, on peut tolérer des traces d'humidité (psr exemple jusqu'à 0,5 % en poids de la phase liquide).
Habituellement, l'air est un gaz inerte satisfaisant, que l'on peut employer dans le procédé de la présente invention. Toutefois, si l'oxydation résultant de la présence de l'oxygène constitue un problème, on peut employer de l'azote gazeux.
Le rapport volumétrique de l'air ou de l'autre gaz inerte avec la phase liquide contenant les ré-
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actifs, de même que la vitesse de progression du mélange de gaz et de liquide, déterminée par les vitesses d'alimentation, sont choisis de façon à former une mousse très turbulente à l'endroit où l'acide chloro-sulfonique est introduit et de façon également à maintenir la réaction dans un état.de mousse en turbulence jusqu'à l'extrémité de sortie du tube. Les proportions entre le gaz inerte et les réactifs liquides, nécessaires pour maintenir les conditions précitées, dépendent, en partie, des propriétés de tension superficielle du liquide. Toutefois, en règle générale, an rapport volumétrique approprié entre le gaz et le liquide est compris entre 50 : 1 et 300 : 1.
La vitesse du courant,- permettant de maintenir un état de haute turbulence, vrie suivent le diamètre et la surface intérieure du tube réactionnel. Dans un tube à surface normalement lisse, ayant un diamètre intérieur d'environ 1" (25,4 mm), on a trouvé que l'on pouvait appliquer des vitesses totales d'environ 50 à 100 pieds (15,25 à 30,50 m) / seconde. Un important accroissement du diamètre du tube réactionnel nécessite un accroissement de l'intervalle de vitesses, tandis que, par contre, des tubes de plus petites dimensions permettent de diminuer l'intervalle de vitesses.
Pour assurer un haut degré de turbulence, lors de l'introduction de l'acide chloro-sulfonique, la vitesse du courant gazeux et liquide doit être égale à au moins plusieurs fois la vitesse critique du composant gazeux inerte seul dans le même appareil et les mêmes conditions de température. Dès lors, en règle générale, on obtient une turbulence appro- priée, lorsque la vitesse du mélange réactionnel, au point d'introduction de l'acide chloro-sulfonique, est égale à 5 - 20 fois la vitesse critique de son composant gazeux inerte dans le même appareil et à la même température.
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La température réactionnelle est maintenue entre 5 et 100 C, de préférence entre 20 et 60 C. En règle générale, une température de 35 à 40 C est la plus satisfaisante. On peut également employer des températures plus élevées, si l'on désire réduire la vitesse des réactifs liquides et augmenter la vitesse réactionnelle.
Dans le cas de composés contenant des groupes hydroxyles alcooliques ainsi que d'autres radicaux, ayant une certaine réactivité vis-à-vis de l'acide chloro-sulfonique, il est préférable d'employer des températures modérées afin de réduire les réactions secondaires qui pourraient se produire dans d'autres conditions. On peut avantageusement contrôler le tube réactionnel en faisant circuler un liquide de refroidissement à travers la chemise qui l'entoure.
Le mélange réactionnel doit rester dans le tube réactionnel pendant une durée suffisante, afin d'effectuer l'estérification pratiquement complète du ou des groupes hydroxyles alcooliques du composé organique à estérifier. En tout cas, la durée est inférieure à 2 minutes mais, de préférence, bien en dessous d'une minute. En règle générale, une durée appropriée pour la réaction dans le tube réactionnel est comprise entre 0,1 et 1 seconde.
Si l'on désire réduire davantage la concentration de l'acide chloro-sulfonique n'ayant pas réagi à son point d'introduction dans le mélange réactionnel, on peut introduire le réactif acide à des étages successifs le long du tube réactionnel 10, en prévoyant une série d'entrées d'acide, analogues à celles représentéeen 18 - 19 dans le dessin et espacées le long du tube 10. En règle générale, l'introduction d'un gaz inerte supplémentaire est superflue, car le volume de gaz est en tout cas augmenté par la libération de HCl, lorsque le mélange avance dans le
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tube réactionnel 10. Toutefois, on peut éventuellement introduire également des quantités supplémentaires d'air ou d'un autre gaz inerte à des intervalles espacé's le long du tube réactionnel.
Le procédé et l'appareil de la présente in- vention sont particulièrement adaptés pour la préparation de mono-esters d'acide sulfurique d'alcoyl-phénoxy-poly- éthoxy-éthanols. Bien que-le racidal d'éther phénolique de ces composés soit lui-même susceptible d'une sulfonation nucléaire par réaction avec l'acide chloro-sulfonique, on a trouvé que le procédé de la présente invention réduisait cette réaction secondaire, pour donner des mono-esters d'acide sulfurique d'une pureté particulièrement élevée et avec un excellent rendement.
La présente invention sera mieux comprise d'après les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contrai- re.
EXEMPLE 1. -
On prépare le mono-ester d'acide sulfurique de nonyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol dans un appareil du type représenté dans le dessin, où le tube réactionnel 10 est un tuyau en acier inoxydable de 1" (25,4 mm) (section transversale intérieure . 0,006 pieds carré (557 mm2) et la partie comprise entre l'entrée d'acide 18 et l'extrémité de sortie au-dessus du réservoir 14 a environ 22 pieds (6,71 m). L'entrée de gaz 17 et l'en- trée d'acide 18 sont réalisées avec un tube en acier inoxydable de 1/4" (6,35 mm), le tube d'admission d'acide étant fermé à son extrémité intérieure et perforé latéra- lement de petits trous 19, ayant un diamètre d'environ 0,04" (1,01 mm).
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Du nonyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol (poids moléculaire moyen : 484), dans lequel l'équivalent d'oxyde d'éthylène du radical éthoxy-éthanol s'élève à 53 % de la molécule totale, est introduit à une température de 20 Cr dans le tube réactionnel 10, à son extrémité' d'entrée 20 à une vitesse, de 423,5 lbs (192 kg)/heure (soit 6,5 pieds cubes (0,184 m3)/heure). En. même temps, on injecte de l'acide chloro-sulfonique, également à 20 C, à travers le tube d'admission d'acide 18 à une vitesse de 117,5 Ibs (53 kg)/heure. (1,07 pied cube (0,03 M3)/heure) en prévoyant un rapport moléculaire acide/alcool de 1,15 : 1.
Entretemps,. on force en même temps, de l'air à une température de 20 C à travers le tube d' admission d'air 17 à une vitesse de 1250 pieds cubes (35,4 m3)/heure. Le mélange passant dans le tube 10 en aval de l'admission d'air 17 forme une masse de mousse très turbulente, dont la vitesse minimum est d'environ 58 pieds (17,68 m)/seconde, la pression statique près de l'admission d'acide 18 étant d'environ 10 p.s.i. (manométrique) (0,703 kg/cm2). La libération de HCl gazeux, résultant de l'estérification de l'acide chloro-sulfonique dans le tube 10, augmente le volume gazeux de 350 - 450 pieds cubes (9,91 - 12,74 m3) / heure, de sorte que la vitesse du courant augmente au fur et à mesure'que le mélange avance vers l'extrémité de sortie du tube jusqu'à 75 pieds (22,86 m)/seconde.
Dès lors, la durée nécessaire pour le passage du mélange à travers le tube réactionnel 10 est de l'ordre de 0,3 seconde. En faisant circuler de l'eau de refroidissement à 20 C dans la chemise 11, on maintient la température du mélange réactionnel à environ 40 C. La vitesse critique de l'air dans un tube de 1" (25,4 mm), comme .par exemple le tube réactionnel 10, à la température réactionnelle est de l'ordre
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de 7 pieds (2,13 m)/seconde.
Dès lors, la vitesse minimum du mélange en mousse, au débit indiqué, s'élève à environ 8 fois la vitesse critique de l'air/seul dans les conditions réactionnelles,
Lorsque le mélange de sulfatation mousseux se déverse dans le réservoir 14, il se produit une séparation du liquide et du gaz, la masse liquide de sulfatation étant recueillie dans le réservoir, tandis que l'air et le HC1 sortent par la sortie de gaz 15, le HCl étant éliminé des gaz de sortie par lavage à l'eau. La masse de sulfatation, recueillie dans le réservoir peut être dégazée davantage en la laissant reposer ou éventuellement en la soumettant, pendant une courte période à une pression réduite. On la neutralise avantageusement avec de la soude caustique alcoolique aqueuse, pour obtenir un produit surfactant anionique.
Un peu moins de 10 % du nonyl-phénoxy- polyéthoxy-éthanol sont restés non estérifiés et l'acide sulfurique combiné organiquement dans la masse s'élevait pratiquement à une mole par mole de l'alcool utilisé initialement. Dès lors, la sulfonation nucléaire du radical phénoxy s'élève à moins de 10 % de l'acide sulfurique combiné organiquement. Le sel sodique tensio-actif de l'ester
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d'acide sulfurique no.nyl-phénoxy-polyéthoxy-éthyliçue pos- sède 'une qualité et une couleur excellentes.
EXEMPLE 2.-
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette exception que l'on remplace le nonyl-phénoxy-polyétho- xy-éthanol par de l'alcool laurylique fondu (n-dodécanol) à 30 C, les vitesses d'admission de l'alcool et de l'acide chloro-sulfonique étant modifiées, pour fournir un rapport molaire acide/alcool de 1,1 : 1. La vitesse d'admission de l'alcool laurylique était de 298 lbs (134,994 kg) /heure
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(5,75 pieds cubes (0,16 m3)/heure) et celle de l'acide chloro-sulfonique était de 204 lbs (92,412 kg)/heure (1,85 pied cube (0,05 m3) /heure). La vitesse d'introduction de l'air et les autres détails opératoires sont identiques à ceux de l'exemple 1.
On obtient de l'ester mono-laurylique d'acide sulfurique possédant une qualité et une couleur excellente, avec un rendement élevé.
EXEMPLE 3.-
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on fait passer une solution d'alcool cétylique dans une quantité égale de trichloro-éthylène à travers le tube réactionnel 10, à une vitesse de 570 lbs (258,21 kg) /heure (8,6 pieds cubes (0,24 m3)/heure). On introduit de l'acidebhloro-sul- fonique par l'admission d'acide 18 à une vitesse de 150 lbs (67,95 kg) /heure (environ 1,35 pied cube (0,038 m3)/heure.
On introduit de l'air par l'admission d'air 17 à la même vitesse que dans les exemples précédents. On maintient la température à 50 - 60 C. La masse de sulfatation recueillie dans le réservoir 14 est constituée principalement de mono-ester d'acide sulfurique d'alcool cétylique en mélange avec du trichloroéthylène. On peut éliminer ce dernier du mélange de sulfatation par distillation sous pression réduite, puis on neutralise l'ester sulfurique avec de la soude caustique aqueuse, pour obtenir du sulfate cétylique de sodium. On obtient de très hauts rendements en estermono-cétylique d'acide sulfurique, ne présentant aucune décoloration importante et ayant une haute pureté. Le sel de sodium est- particulièrement utile comme agent tensio-actif.
EXEMPLE 4,-
On transforme du méthanol en sulfate monométhylique en faisant passer du méthanol pratiquement anhydre à travers le tube réactionnel 10 de l'appareil décrit à
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l'exemple 1, à une vitesse de 100 lbs (45,3 kg)/heure (2 pieds cubes (0,056 m3)/heure), tout en introduisent de l'acide chloro-sulfonique à une vitesse de 400 lbs (181,2 kg) /heure (2,27 pieds cubes (0,064 m3)/heure à travers le tube d'admission d'acide 18 et- tout en forçant de l'air à travers l'admission d'air 17 à une vitesse de 1.000 pieds cubes (28,3 m3)/heure, Au cours du passage du mélange à travers le tube 10, il se forme du HCl dans des quantités de l'ordre de 120 à 125 lbs.
(54,36 à 56,62 kg) / heure, de sorte que le volume du gaz à l'intérieur du tube augmente d'environ 1. 400 pieds cubes (39,63 m3) /heure.
Dès lors, le mélange passe dans le tube 10 sous forme d'une mousse en turbulence à une vitesse de l'ordre d'environ 45 à 110 pieds (13,71 à 33,52 m)/seconde. Entretemps, la température est maintenue à 45 - 60 C en faisant circuler de l'eau de refroidissement à travers la chemise 11.
Le sulfate mono-méthylique recueilli dans le réservoir 14 est récupéré tel quel ou il est éventuellement neutralisé avec une base, comme par exemple de la soude caustique. On obtient de hauts rendements en acide mono-méthyl-sulfurique ayant une excellente pureté.
De la même manière, on peut préparer des monoesters d'acide sulfurique à partir d'autres composés organiques contenant des groupes hydroxyles alcooliques, comme par exemple l'octyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol, l'éther monocétylique de polyéthylène-glycol, le mono-lauroyl-polyéthy- lène-glycol, l'éthanol,. le n-butanol, le cyclo-hexanol, l'hexaméthylène-glycol, l'alcool benzylique, l'alcool oléylique, le glycérol, le tétrahydro-abiétinol, le n-dodécyl- glycolate,- le troioctyl-citrate, l'alcool tétrahydro-furfurylique, la ricinoléine.
Dans chaque cas, on obtient les mono-esters
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d'acide sulfurique avec une grande pureté et à une vitesse rapide,. assurant une manipulation et une récupération très simples de l'ester désiré.
L'homme de métier pourra apporter les modi- fications évidentes dans les exemples ci-dessus sinsi que dans les procédés opératoires, sans se départir du cadre ou de l'esprit de la présente invention.
-REVENDICATIONS . -
1.- Procédé de préparation de mono-ester d'acide sulfurique, caractérisé en ce qu'on pulvérise pro- gressivement de l'acide chloro-sulfonique dans un courant de gaz inerte et d'un liquida, dont les proportions et la vitesse de déplacement dans une conduite sont calculées de façon à former une mousse très turbulente, ce liquide contenant un composé organique comportant au moins un groupe hydroxyle alcoolique, mais aucun autre radical d'une réactivité comparable ou supérieure vis-à-vis de l'acide chloro- sulfonique, on continue à faire avancer ce courant enfermé .
dans la conduite pendant une période de 0,1 seconde à 2 minutes, tout en maintenant sa température entre 5 et 100 C et on sépare le liquide de la phase gazeuse lorsque ce courant sort de cette conduite au terme de cette période.