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"Procédé et appareil pour la fabrication d'esters d'acide
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sulfurique-!t..-
La présente invention a pour objet un procédé et un appareil perfectionnés pour la préparation de monoesters d'acide sulfurique par réaction d'acide chlorosulfonique avec des composés organiques contenant un groupe hydroxyle alcoolique.
On sait que. les alcools réagissent facile-
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ment avec l'acide chloro-3Ulfonique, pour former des mono- esters d'acide sulfurique, en libérant du HCl. La réaction
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est habituellement violente et exothermique, de sorte qu'il est difficile d'éviter, pendant le mélange de l'acide et de l'alcool, une surchauffe locale, entraînant des réactions secondaires inopportunes, de même qu'une décomposition réduisant le rendement, ainsi qu'une décoloration et une contamination du produit. Les moyens utilisés jusqu'à présent en vue d'améliorer l'efficacité du mélange ou de contrôler la température réactionnelle,, afin de réduire ces effets, ont tendance à être compliqués, peu pratiques ou incomplètement efficaces.
Un objet de la présente invention est de prévoir un procédé et un appareil en vue de préparer des mono-esters d'acide sulfurique par réaction de composés organiques contenant des groupes hydroxyles alcooliques, ainsi que de l'acide chloro-sulfonique, de façon à réduire les décompositions et les réactions secondaires, de ramener la durée réactionnelle à un minimum, de faciliter le contrôle de la température et d'obtenir le mono-ester d'acide sulfurique désiré avec un rendement élevé et un haut degré de pureté, sans entraîner une forte décoloration. En outre, le procédé et l'appareil de la présente invention conviennent pour une opération en continu.
Suivant la présente invention, on pulvérise progressivement l'acide chloro-sulfonique, par exemple sous forme de minces couches ou jets, dans un courant très turbulent limité d'un gaz inerte (par exemple de l'air ou de l'azote), mélangé avec le composé hydroxyle alcoolique à estérifier en-phase liquide, de façon à obtenir une mousse ; on maintient le courant à l'état de mousse en turbulence au cours de sa progression, pendant une durée suffisante pour achever l'estérification, puis on sépare les composants gazeux des composants liquides du mélange. La par-
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tie limitée du courant est avantageusement maintenue dans un rapport d'échange de chaleur avec un liquide de refroidissement en circulation, afin de contrôler la température.
En pratique, on effectue avantageusement ce procédé, par exemple, dans un appareil représenté schématiquement dans le dessin en annexe. Cet appareil comprend un tube réactionnel 10 d'une matière résistant aux acides, comme par exemple du verre ou de l'acier inoxydable, ce tube comportant une chemise 11 avec une entrée 12 et une sortie 13 en vue de la circulation d'un milieu de refroidissement liquide, le tube réactionnel était, relié, à son extrémité de sortie, au sommet d'un réservoir 14 comportant, au-dessus, une sortie de gaz 15 et, à sa base, un orifice de sortie à soupape 16 pour les liquides.
Près de l'extrémité d'entrée 20 du tube réactionnel 10 comportant une chemise, on prévoit un tube latéral d'admission 17 pour les gaz, dont l'extrémité intérieure est dirigée, dans le tube 10, dans le sens d'écoulement, à l'intérieur de ce dernier, vers le réservoir 14. Près du tube d'admission de gaz et en aval de ce dernier on prévoit un tube latéral d'admission d'acide 18, dont l'extrémité intérieure comporte, à l'intérieur du tube 10, de petits orifices 19, par lesquels l'acide peut être pulvérisé en minces courants ou jets dans le tube 10.
Lors de l'opération, on introduit progressi- vement un composé organique, contenant un groupe hydroxyle alcoolique, en phase liquide (par exemple tel quel, si le composé lui-même est un liquide,ou sous forme d'une solution dans un solvant inerte) à travers l'extrémité d'entrée 20 du tube réactionnel 10, tandis que de l'acide chloro-sulfonique est forcé sous forme d'une pulvérisation à travers les orifices 19 du tube d'admission
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d'acide 18, à l'intérieur du courant. Les vitesses rela- tives d'introduction du compos contenant un radical hy- droxyle alcoolique et de l'acide chloro-sulfonique corres- pondent aux proportions requises pour l'estérification désirée.
En même temps, on introduit un courant massif de gaz inerte comme par 'exemple de- le air ou de l'azote, à travers le tube d'admission de gaz 17, les réactifs ga- zeux et liquides étant introduits à des vitesses suffisamment élevées pour provoquer une forte turbulence dans le tube 10 et créer une mousse de gaz et de liquide. La température du mélange réactionnel est avantageusement contrôlée en faisant circuler un liquide de refroidissement (par, exemplede- l'eau) à travers- la chemise 11.
Lorsque la mousse est déversée dans le réservoir 14, ses composants gazeux, comprenant le HCl formé par la réaction d'estérification, se séparent du mélange liquide d'estérification et sont évacués par la sortie des gaz 15.
Le procédé de la présente invention peut être appliqué pour l'estérification de n'importe quel composé organique, contenant un groupe hydroxyle alcoolique, ou tout autre radical contenu dans ce composé et réactionnel vis-à-vis de l'acide chloro-sulfonique dans les conditions d'estérification appliquées, à une réactivité inférieure à celle du ou des groupes hydroxyles alcooliques estérifiables.
Ces composés comprennent des alcools monoet polyhydriques, pouvant être acycliques ou cycliques, des sucres, des alcools d'éthers, comme par exemple les polyglycols, de même que les mono-esters de mono- et de polyglycols, où le radical éthéro terminal peut être un groupe alcoxy ou aryloxy, des esters d'acides mono-carboxyliques de mono-et de polyglycols, des acides hydroxy-carboxyliques ainsi que leurs esters alcooliques ou phénoli- ques.
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Lorsque le composé organique comportant un groupe hydroxyle alcoolique est un liquide, il est avantageusement employé tel quel dans le procédé de la présente invention; de même, il peut être éventuellement dilué avec un solvant inerte. Si ce composé est un solide, il peut être transformé en phase liquide en vue de la réaction, par dissolution dans un solvant inerte.
Comme solvants appropriés, il y a, par exemple, le chloroforme, le trichloro-éthylène, le tétrachlorure de carbone, le 1,4-dioxane, etc... Lorsqu'on choisit un solvant à cet effet, il est préférable de prendre un solvant donnant une solution relativement concentrée du composé comportant un groupe hydroxyle alcoolique et cette solution est employée, de préférence, en vue de favoriser une estérification plus rapide et plus complète du composé dissous.
De préférence, on réduit la présence d'humidité dans la gaz inerte employé dans le procédé de la présente invention de même que dans la phase liquide contenant le composé hydroxyle subissant l'estérification.
La majeure partie de l'humidité présente réagit avec l'acide chloro-sulfonique, pour libérer de l'acide sulfurique, ce qui constitue une perte de rendement, basé sur l'acide chloro-sulfonique. Néanmoins, on peut tolérer des traces d'humidité (psr exemple jusqu'à 0,5 % en poids de la phase liquide).
Habituellement, l'air est un gaz inerte satisfaisant, que l'on peut employer dans le procédé de la présente invention. Toutefois, si l'oxydation résultant de la présence de l'oxygène constitue un problème, on peut employer de l'azote gazeux.
Le rapport volumétrique de l'air ou de l'autre gaz inerte avec la phase liquide contenant les ré-
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actifs, de même que la vitesse de progression du mélange de gaz et de liquide, déterminée par les vitesses d'alimentation, sont choisis de façon à former une mousse très turbulente à l'endroit où l'acide chloro-sulfonique est introduit et de façon également à maintenir la réaction dans un état.de mousse en turbulence jusqu'à l'extrémité de sortie du tube. Les proportions entre le gaz inerte et les réactifs liquides, nécessaires pour maintenir les conditions précitées, dépendent, en partie, des propriétés de tension superficielle du liquide. Toutefois, en règle générale, an rapport volumétrique approprié entre le gaz et le liquide est compris entre 50 : 1 et 300 : 1.
La vitesse du courant,- permettant de maintenir un état de haute turbulence, vrie suivent le diamètre et la surface intérieure du tube réactionnel. Dans un tube à surface normalement lisse, ayant un diamètre intérieur d'environ 1" (25,4 mm), on a trouvé que l'on pouvait appliquer des vitesses totales d'environ 50 à 100 pieds (15,25 à 30,50 m) / seconde. Un important accroissement du diamètre du tube réactionnel nécessite un accroissement de l'intervalle de vitesses, tandis que, par contre, des tubes de plus petites dimensions permettent de diminuer l'intervalle de vitesses.
Pour assurer un haut degré de turbulence, lors de l'introduction de l'acide chloro-sulfonique, la vitesse du courant gazeux et liquide doit être égale à au moins plusieurs fois la vitesse critique du composant gazeux inerte seul dans le même appareil et les mêmes conditions de température. Dès lors, en règle générale, on obtient une turbulence appro- priée, lorsque la vitesse du mélange réactionnel, au point d'introduction de l'acide chloro-sulfonique, est égale à 5 - 20 fois la vitesse critique de son composant gazeux inerte dans le même appareil et à la même température.
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La température réactionnelle est maintenue entre 5 et 100 C, de préférence entre 20 et 60 C. En règle générale, une température de 35 à 40 C est la plus satisfaisante. On peut également employer des températures plus élevées, si l'on désire réduire la vitesse des réactifs liquides et augmenter la vitesse réactionnelle.
Dans le cas de composés contenant des groupes hydroxyles alcooliques ainsi que d'autres radicaux, ayant une certaine réactivité vis-à-vis de l'acide chloro-sulfonique, il est préférable d'employer des températures modérées afin de réduire les réactions secondaires qui pourraient se produire dans d'autres conditions. On peut avantageusement contrôler le tube réactionnel en faisant circuler un liquide de refroidissement à travers la chemise qui l'entoure.
Le mélange réactionnel doit rester dans le tube réactionnel pendant une durée suffisante, afin d'effectuer l'estérification pratiquement complète du ou des groupes hydroxyles alcooliques du composé organique à estérifier. En tout cas, la durée est inférieure à 2 minutes mais, de préférence, bien en dessous d'une minute. En règle générale, une durée appropriée pour la réaction dans le tube réactionnel est comprise entre 0,1 et 1 seconde.
Si l'on désire réduire davantage la concentration de l'acide chloro-sulfonique n'ayant pas réagi à son point d'introduction dans le mélange réactionnel, on peut introduire le réactif acide à des étages successifs le long du tube réactionnel 10, en prévoyant une série d'entrées d'acide, analogues à celles représentéeen 18 - 19 dans le dessin et espacées le long du tube 10. En règle générale, l'introduction d'un gaz inerte supplémentaire est superflue, car le volume de gaz est en tout cas augmenté par la libération de HCl, lorsque le mélange avance dans le
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tube réactionnel 10. Toutefois, on peut éventuellement introduire également des quantités supplémentaires d'air ou d'un autre gaz inerte à des intervalles espacé's le long du tube réactionnel.
Le procédé et l'appareil de la présente in- vention sont particulièrement adaptés pour la préparation de mono-esters d'acide sulfurique d'alcoyl-phénoxy-poly- éthoxy-éthanols. Bien que-le racidal d'éther phénolique de ces composés soit lui-même susceptible d'une sulfonation nucléaire par réaction avec l'acide chloro-sulfonique, on a trouvé que le procédé de la présente invention réduisait cette réaction secondaire, pour donner des mono-esters d'acide sulfurique d'une pureté particulièrement élevée et avec un excellent rendement.
La présente invention sera mieux comprise d'après les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contrai- re.
EXEMPLE 1. -
On prépare le mono-ester d'acide sulfurique de nonyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol dans un appareil du type représenté dans le dessin, où le tube réactionnel 10 est un tuyau en acier inoxydable de 1" (25,4 mm) (section transversale intérieure . 0,006 pieds carré (557 mm2) et la partie comprise entre l'entrée d'acide 18 et l'extrémité de sortie au-dessus du réservoir 14 a environ 22 pieds (6,71 m). L'entrée de gaz 17 et l'en- trée d'acide 18 sont réalisées avec un tube en acier inoxydable de 1/4" (6,35 mm), le tube d'admission d'acide étant fermé à son extrémité intérieure et perforé latéra- lement de petits trous 19, ayant un diamètre d'environ 0,04" (1,01 mm).
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Du nonyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol (poids moléculaire moyen : 484), dans lequel l'équivalent d'oxyde d'éthylène du radical éthoxy-éthanol s'élève à 53 % de la molécule totale, est introduit à une température de 20 Cr dans le tube réactionnel 10, à son extrémité' d'entrée 20 à une vitesse, de 423,5 lbs (192 kg)/heure (soit 6,5 pieds cubes (0,184 m3)/heure). En. même temps, on injecte de l'acide chloro-sulfonique, également à 20 C, à travers le tube d'admission d'acide 18 à une vitesse de 117,5 Ibs (53 kg)/heure. (1,07 pied cube (0,03 M3)/heure) en prévoyant un rapport moléculaire acide/alcool de 1,15 : 1.
Entretemps,. on force en même temps, de l'air à une température de 20 C à travers le tube d' admission d'air 17 à une vitesse de 1250 pieds cubes (35,4 m3)/heure. Le mélange passant dans le tube 10 en aval de l'admission d'air 17 forme une masse de mousse très turbulente, dont la vitesse minimum est d'environ 58 pieds (17,68 m)/seconde, la pression statique près de l'admission d'acide 18 étant d'environ 10 p.s.i. (manométrique) (0,703 kg/cm2). La libération de HCl gazeux, résultant de l'estérification de l'acide chloro-sulfonique dans le tube 10, augmente le volume gazeux de 350 - 450 pieds cubes (9,91 - 12,74 m3) / heure, de sorte que la vitesse du courant augmente au fur et à mesure'que le mélange avance vers l'extrémité de sortie du tube jusqu'à 75 pieds (22,86 m)/seconde.
Dès lors, la durée nécessaire pour le passage du mélange à travers le tube réactionnel 10 est de l'ordre de 0,3 seconde. En faisant circuler de l'eau de refroidissement à 20 C dans la chemise 11, on maintient la température du mélange réactionnel à environ 40 C. La vitesse critique de l'air dans un tube de 1" (25,4 mm), comme .par exemple le tube réactionnel 10, à la température réactionnelle est de l'ordre
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de 7 pieds (2,13 m)/seconde.
Dès lors, la vitesse minimum du mélange en mousse, au débit indiqué, s'élève à environ 8 fois la vitesse critique de l'air/seul dans les conditions réactionnelles,
Lorsque le mélange de sulfatation mousseux se déverse dans le réservoir 14, il se produit une séparation du liquide et du gaz, la masse liquide de sulfatation étant recueillie dans le réservoir, tandis que l'air et le HC1 sortent par la sortie de gaz 15, le HCl étant éliminé des gaz de sortie par lavage à l'eau. La masse de sulfatation, recueillie dans le réservoir peut être dégazée davantage en la laissant reposer ou éventuellement en la soumettant, pendant une courte période à une pression réduite. On la neutralise avantageusement avec de la soude caustique alcoolique aqueuse, pour obtenir un produit surfactant anionique.
Un peu moins de 10 % du nonyl-phénoxy- polyéthoxy-éthanol sont restés non estérifiés et l'acide sulfurique combiné organiquement dans la masse s'élevait pratiquement à une mole par mole de l'alcool utilisé initialement. Dès lors, la sulfonation nucléaire du radical phénoxy s'élève à moins de 10 % de l'acide sulfurique combiné organiquement. Le sel sodique tensio-actif de l'ester
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d'acide sulfurique no.nyl-phénoxy-polyéthoxy-éthyliçue pos- sède 'une qualité et une couleur excellentes.
EXEMPLE 2.-
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette exception que l'on remplace le nonyl-phénoxy-polyétho- xy-éthanol par de l'alcool laurylique fondu (n-dodécanol) à 30 C, les vitesses d'admission de l'alcool et de l'acide chloro-sulfonique étant modifiées, pour fournir un rapport molaire acide/alcool de 1,1 : 1. La vitesse d'admission de l'alcool laurylique était de 298 lbs (134,994 kg) /heure
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(5,75 pieds cubes (0,16 m3)/heure) et celle de l'acide chloro-sulfonique était de 204 lbs (92,412 kg)/heure (1,85 pied cube (0,05 m3) /heure). La vitesse d'introduction de l'air et les autres détails opératoires sont identiques à ceux de l'exemple 1.
On obtient de l'ester mono-laurylique d'acide sulfurique possédant une qualité et une couleur excellente, avec un rendement élevé.
EXEMPLE 3.-
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on fait passer une solution d'alcool cétylique dans une quantité égale de trichloro-éthylène à travers le tube réactionnel 10, à une vitesse de 570 lbs (258,21 kg) /heure (8,6 pieds cubes (0,24 m3)/heure). On introduit de l'acidebhloro-sul- fonique par l'admission d'acide 18 à une vitesse de 150 lbs (67,95 kg) /heure (environ 1,35 pied cube (0,038 m3)/heure.
On introduit de l'air par l'admission d'air 17 à la même vitesse que dans les exemples précédents. On maintient la température à 50 - 60 C. La masse de sulfatation recueillie dans le réservoir 14 est constituée principalement de mono-ester d'acide sulfurique d'alcool cétylique en mélange avec du trichloroéthylène. On peut éliminer ce dernier du mélange de sulfatation par distillation sous pression réduite, puis on neutralise l'ester sulfurique avec de la soude caustique aqueuse, pour obtenir du sulfate cétylique de sodium. On obtient de très hauts rendements en estermono-cétylique d'acide sulfurique, ne présentant aucune décoloration importante et ayant une haute pureté. Le sel de sodium est- particulièrement utile comme agent tensio-actif.
EXEMPLE 4,-
On transforme du méthanol en sulfate monométhylique en faisant passer du méthanol pratiquement anhydre à travers le tube réactionnel 10 de l'appareil décrit à
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l'exemple 1, à une vitesse de 100 lbs (45,3 kg)/heure (2 pieds cubes (0,056 m3)/heure), tout en introduisent de l'acide chloro-sulfonique à une vitesse de 400 lbs (181,2 kg) /heure (2,27 pieds cubes (0,064 m3)/heure à travers le tube d'admission d'acide 18 et- tout en forçant de l'air à travers l'admission d'air 17 à une vitesse de 1.000 pieds cubes (28,3 m3)/heure, Au cours du passage du mélange à travers le tube 10, il se forme du HCl dans des quantités de l'ordre de 120 à 125 lbs.
(54,36 à 56,62 kg) / heure, de sorte que le volume du gaz à l'intérieur du tube augmente d'environ 1. 400 pieds cubes (39,63 m3) /heure.
Dès lors, le mélange passe dans le tube 10 sous forme d'une mousse en turbulence à une vitesse de l'ordre d'environ 45 à 110 pieds (13,71 à 33,52 m)/seconde. Entretemps, la température est maintenue à 45 - 60 C en faisant circuler de l'eau de refroidissement à travers la chemise 11.
Le sulfate mono-méthylique recueilli dans le réservoir 14 est récupéré tel quel ou il est éventuellement neutralisé avec une base, comme par exemple de la soude caustique. On obtient de hauts rendements en acide mono-méthyl-sulfurique ayant une excellente pureté.
De la même manière, on peut préparer des monoesters d'acide sulfurique à partir d'autres composés organiques contenant des groupes hydroxyles alcooliques, comme par exemple l'octyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol, l'éther monocétylique de polyéthylène-glycol, le mono-lauroyl-polyéthy- lène-glycol, l'éthanol,. le n-butanol, le cyclo-hexanol, l'hexaméthylène-glycol, l'alcool benzylique, l'alcool oléylique, le glycérol, le tétrahydro-abiétinol, le n-dodécyl- glycolate,- le troioctyl-citrate, l'alcool tétrahydro-furfurylique, la ricinoléine.
Dans chaque cas, on obtient les mono-esters
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d'acide sulfurique avec une grande pureté et à une vitesse rapide,. assurant une manipulation et une récupération très simples de l'ester désiré.
L'homme de métier pourra apporter les modi- fications évidentes dans les exemples ci-dessus sinsi que dans les procédés opératoires, sans se départir du cadre ou de l'esprit de la présente invention.
-REVENDICATIONS . -
1.- Procédé de préparation de mono-ester d'acide sulfurique, caractérisé en ce qu'on pulvérise pro- gressivement de l'acide chloro-sulfonique dans un courant de gaz inerte et d'un liquida, dont les proportions et la vitesse de déplacement dans une conduite sont calculées de façon à former une mousse très turbulente, ce liquide contenant un composé organique comportant au moins un groupe hydroxyle alcoolique, mais aucun autre radical d'une réactivité comparable ou supérieure vis-à-vis de l'acide chloro- sulfonique, on continue à faire avancer ce courant enfermé .
dans la conduite pendant une période de 0,1 seconde à 2 minutes, tout en maintenant sa température entre 5 et 100 C et on sépare le liquide de la phase gazeuse lorsque ce courant sort de cette conduite au terme de cette période.
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"Method and apparatus for the manufacture of acid esters
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sulfuric-! t ..-
The present invention relates to an improved process and apparatus for the preparation of sulfuric acid monoesters by reaction of chlorosulfonic acid with organic compounds containing an alcoholic hydroxyl group.
We know that. alcohols react easily-
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ment with chloro-3Ulfonic acid, to form sulfuric acid monoesters, releasing HCl. The reaction
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is usually violent and exothermic, so that it is difficult to avoid local overheating during mixing of acid and alcohol, leading to untimely side reactions, as well as decomposition reducing yield, as well as discoloration and contamination of the product. The means heretofore employed to improve the efficiency of the mixing or to control the reaction temperature in order to reduce these effects tend to be complicated, impractical or incompletely effective.
It is an object of the present invention to provide a process and an apparatus for preparing sulfuric acid monoesters by reaction of organic compounds containing alcoholic hydroxyl groups, as well as chlorosulfonic acid, so as to reduce decompositions and side reactions, reduce reaction time to a minimum, facilitate temperature control and obtain the desired sulfuric acid mono-ester with high yield and high degree of purity, without entraining strong discoloration. Further, the method and apparatus of the present invention are suitable for continuous operation.
According to the present invention, the chloro-sulfonic acid is sprayed progressively, for example in the form of thin layers or jets, in a very turbulent limited current of an inert gas (for example air or nitrogen), mixed with the alcoholic hydroxyl compound to be esterified in the liquid phase, so as to obtain a foam; the stream is maintained in the form of a turbulent foam as it progresses, for a time sufficient to complete the esterification, then the gas components are separated from the liquid components of the mixture. The par-
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The limited flow of the current is advantageously maintained in a heat exchange ratio with a circulating coolant, in order to control the temperature.
In practice, this process is advantageously carried out, for example, in an apparatus shown schematically in the accompanying drawing. This apparatus comprises a reaction tube 10 of a material resistant to acids, such as for example glass or stainless steel, this tube comprising a jacket 11 with an inlet 12 and an outlet 13 for the circulation of a medium. cooling liquid, the reaction tube was connected, at its outlet end, to the top of a tank 14 comprising, above, a gas outlet 15 and, at its base, a valve outlet port 16 for the liquids.
Near the inlet end 20 of the reaction tube 10 having a jacket, there is provided a lateral inlet tube 17 for the gases, the inner end of which is directed, in the tube 10, in the direction of flow, inside the latter, towards the reservoir 14. Near the gas inlet tube and downstream of the latter there is provided a lateral acid inlet tube 18, the inner end of which comprises, at the inside tube 10, small orifices 19, through which the acid can be sprayed in thin streams or jets into tube 10.
During the operation, an organic compound, containing an alcoholic hydroxyl group, is gradually introduced in the liquid phase (for example as it is, if the compound itself is a liquid, or in the form of a solution in a solvent. inert) through the inlet end 20 of the reaction tube 10, while chlorosulfonic acid is forced as a spray through the ports 19 of the inlet tube
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of acid 18, inside the stream. The relative rates of introduction of the compound containing an alcoholic hydroxyl radical and of the chlorosulfonic acid correspond to the proportions required for the desired esterification.
At the same time, a massive stream of inert gas, such as for example air or nitrogen, is introduced through the gas inlet tube 17, the gaseous and liquid reactants being introduced at sufficiently high rates. high to cause strong turbulence in the tube 10 and create a gas and liquid foam. The temperature of the reaction mixture is advantageously controlled by circulating a cooling liquid (eg, water) through the jacket 11.
When the foam is poured into the tank 14, its gaseous components, comprising the HCl formed by the esterification reaction, separate from the liquid esterification mixture and are discharged through the gas outlet 15.
The process of the present invention can be applied for the esterification of any organic compound, containing an alcoholic hydroxyl group, or any other radical contained in this compound and reacting with chloro-sulfonic acid in the esterification conditions applied, at a reactivity lower than that of the esterifiable alcoholic hydroxyl group (s).
These compounds include mono and polyhydric alcohols, which may be acyclic or cyclic, sugars, ether alcohols, such as for example polyglycols, as well as mono-esters of mono- and polyglycols, where the terminal ether radical can be an alkoxy or aryloxy group, mono-carboxylic acid esters of mono- and polyglycols, hydroxy-carboxylic acids as well as their alcoholic or phenolic esters.
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When the organic compound comprising an alcoholic hydroxyl group is a liquid, it is advantageously employed as it is in the process of the present invention; likewise, it can optionally be diluted with an inert solvent. If this compound is a solid, it can be converted to the liquid phase for the reaction, by dissolving in an inert solvent.
As suitable solvents, there are, for example, chloroform, trichlorethylene, carbon tetrachloride, 1,4-dioxane, etc. When choosing a solvent for this purpose, it is better to take a solvent yielding a relatively concentrated solution of the compound having an alcoholic hydroxyl group and this solution is preferably employed with a view to promoting faster and more complete esterification of the dissolved compound.
Preferably, the presence of moisture in the inert gas employed in the process of the present invention is reduced as well as in the liquid phase containing the hydroxyl compound undergoing esterification.
Most of the moisture present reacts with chloro-sulfonic acid, to release sulfuric acid, which is a loss of yield, based on chlorosulfonic acid. Nevertheless, traces of humidity can be tolerated (eg up to 0.5% by weight of the liquid phase).
Usually, air is a satisfactory inert gas which can be employed in the process of the present invention. However, if oxidation resulting from the presence of oxygen is a problem, nitrogen gas can be used.
The volumetric ratio of air or other inert gas to the liquid phase containing the re-
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active agents, as well as the speed of progression of the gas and liquid mixture, determined by the feed rates, are chosen so as to form a very turbulent foam at the place where the chlorosulfonic acid is introduced and to also to maintain the reaction in a turbulent foam state to the outlet end of the tube. The proportions between the inert gas and the liquid reactants, necessary to maintain the above conditions, depend, in part, on the surface tension properties of the liquid. However, as a general rule, a suitable volumetric ratio between gas and liquid is between 50: 1 and 300: 1.
The speed of the current, - allowing to maintain a state of high turbulence, depends on the diameter and the interior surface of the reaction tube. In a normally smooth surface tube, having an inside diameter of about 1 "(25.4mm), it has been found that total velocities of about 50 to 100 feet (15.25 to 30, 10) could be applied 50 m) / second A large increase in the diameter of the reaction tube necessitates an increase in the speed range, while, on the other hand, smaller tubes allow the speed range to be reduced.
To ensure a high degree of turbulence, when introducing chlorosulfonic acid, the velocity of the gas and liquid stream should be at least several times the critical velocity of the inert gas component alone in the same apparatus and same temperature conditions. As a general rule, therefore, a suitable turbulence is obtained when the speed of the reaction mixture at the point of introduction of the chlorosulfonic acid is 5 - 20 times the critical speed of its inert gas component. in the same device and at the same temperature.
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The reaction temperature is maintained between 5 and 100 C, preferably between 20 and 60 C. As a general rule, a temperature of 35 to 40 C is most satisfactory. Higher temperatures can also be employed, if it is desired to reduce the rate of liquid reactants and increase the rate of reaction.
In the case of compounds containing alcoholic hydroxyl groups as well as other radicals, having some reactivity towards chlorosulfonic acid, it is preferable to employ moderate temperatures in order to reduce the side reactions which could occur under other conditions. The reaction tube can advantageously be controlled by circulating a cooling liquid through the jacket which surrounds it.
The reaction mixture should remain in the reaction tube for a sufficient time to effect the substantially complete esterification of the alcoholic hydroxyl group (s) of the organic compound to be esterified. In any case, the duration is less than 2 minutes but, preferably, well under a minute. As a general rule, a suitable time for the reaction in the reaction tube is between 0.1 and 1 second.
If it is desired to further reduce the concentration of unreacted chloro-sulfonic acid at its point of introduction into the reaction mixture, the acidic reagent can be introduced in successive stages along reaction tube 10, in providing a series of acid inlets, similar to those shown in 18 - 19 in the drawing and spaced along tube 10. As a general rule, the introduction of additional inert gas is superfluous, since the volume of gas is in any case increased by the release of HCl, when the mixture advances in the
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Reaction tube 10. However, additional amounts of air or other inert gas may optionally also be introduced at spaced intervals along the reaction tube.
The process and apparatus of the present invention are particularly suited for the preparation of mono-esters of alkyl-phenoxy-polyethoxy-ethanols sulfuric acid. Although the phenolic ether racidal of these compounds is itself susceptible to nuclear sulfonation upon reaction with chlorosulfonic acid, the process of the present invention has been found to reduce this side reaction, to give mono-esters of sulfuric acid of particularly high purity and with excellent yield.
The present invention will be better understood from the following examples, in which parts and percentages are by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1. -
The nonyl-phenoxy-polyethoxy-ethanol sulfuric acid mono-ester is prepared in an apparatus of the type shown in the drawing, where the reaction tube 10 is a 1 "(25.4 mm) stainless steel pipe (cross section). inside transverse. 0.006 square feet (557 mm2) and the part between the acid inlet 18 and the outlet end above tank 14 is approximately 22 feet (6.71 m). 17 and the acid inlet 18 are made with a 1/4 "(6.35 mm) stainless steel tube, the acid inlet tube being closed at its inner end and perforated laterally. small holes 19, having a diameter of about 0.04 "(1.01 mm).
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Nonyl-phenoxy-polyethoxy-ethanol (average molecular weight: 484), in which the ethylene oxide equivalent of the ethoxy-ethanol radical amounts to 53% of the total molecule, is introduced at a temperature of 20 Cr in reaction tube 10, at its inlet end 20 at a rate of 423.5 lbs (192 kg) / hour (or 6.5 cubic feet (0.184 m3) / hour). In. At the same time, chlorosulfonic acid, also at 20 ° C, was injected through the acid inlet tube 18 at a rate of 117.5 lbs (53 kg) / hour. (1.07 cubic feet (0.03 M3) / hour) assuming an acid / alcohol molecular ratio of 1.15: 1.
In the meantime,. At the same time, air at a temperature of 20 ° C. is forced through the air inlet tube 17 at a rate of 1250 cubic feet (35.4 m3) / hour. The mixture passing through tube 10 downstream of air intake 17 forms a mass of very turbulent foam, the minimum speed of which is about 58 feet (17.68 m) / second, the static pressure near l 'acid intake 18 being about 10 psi (manometric) (0.703 kg / cm2). The release of HCl gas, resulting from the esterification of the chlorosulfonic acid in tube 10, increases the gas volume by 350 - 450 cubic feet (9.91 - 12.74 m3) / hour, so that the Current velocity increases as the mixture advances towards the outlet end of the tube up to 75 feet (22.86 m) / second.
Therefore, the time required for the mixture to pass through the reaction tube 10 is of the order of 0.3 seconds. By circulating cooling water at 20 C through jacket 11, the temperature of the reaction mixture is maintained at about 40 C. The critical air velocity in a 1 "(25.4 mm) tube, as .for example the reaction tube 10, at the reaction temperature is of the order
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of 7 feet (2.13 m) / second.
Consequently, the minimum speed of the foam mixture, at the indicated flow rate, amounts to approximately 8 times the critical speed of air / alone under the reaction conditions,
When the foamy sulphation mixture pours into the tank 14, a separation of the liquid and the gas occurs, the liquid mass of sulphation being collected in the tank, while the air and the HCl exit through the gas outlet 15. , the HCl being removed from the outlet gases by washing with water. The mass of sulphation collected in the tank can be further degassed by allowing it to stand or possibly by subjecting it, for a short period to a reduced pressure. It is advantageously neutralized with aqueous alcoholic caustic soda, to obtain an anionic surfactant product.
A little less than 10% of the nonyl-phenoxy-polyethoxy-ethanol remained unesterified and the sulfuric acid combined organically in the mass amounted to practically one mole per mole of the alcohol used initially. Therefore, the nuclear sulfonation of the phenoxy radical amounts to less than 10% of the organically combined sulfuric acid. The surfactant sodium salt of the ester
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nyl-phenoxy-polyethoxy-ethyl sulfuric acid has excellent quality and color.
EXAMPLE 2.-
The process of Example 1 is repeated, with the exception that the nonyl-phenoxy-polyethoxy-ethanol is replaced by molten lauryl alcohol (n-dodecanol) at 30 ° C., the inlet speeds of alcohol and chloro-sulfonic acid being modified to provide an acid / alcohol molar ratio of 1.1: 1. The inlet rate of lauryl alcohol was 298 lbs (134.994 kg) / hour
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(5.75 cubic feet (0.16 m3) / hour) and that of chlorosulfonic acid was 204 lbs (92.412 kg) / hour (1.85 cubic feet (0.05 m3) / hour). The rate of introduction of air and other operational details are the same as in Example 1.
Sulfuric acid mono-lauryl ester having excellent quality and color is obtained in high yield.
EXAMPLE 3.-
In the apparatus described in Example 1, a solution of cetyl alcohol in an equal amount of trichlorethylene is passed through reaction tube 10 at a rate of 570 lbs (258.21 kg) / hour ( 8.6 cubic feet (0.24 m3) / hour). Bhlorosulfonic acid was introduced through the inlet of acid 18 at a rate of 150 lbs (67.95 kg) / hour (about 1.35 cubic feet (0.038 m3) / hour.
Air is introduced through the air intake 17 at the same speed as in the previous examples. The temperature is maintained at 50-60 C. The mass of sulphation collected in the tank 14 consists mainly of sulfuric acid mono-ester of cetyl alcohol mixed with trichlorethylene. The latter can be removed from the sulfation mixture by distillation under reduced pressure, and then the sulfuric ester is neutralized with aqueous caustic soda, to obtain sodium cetyl sulfate. Very high yields of estermono-cetylic acid sulfuric acid are obtained, exhibiting no significant discoloration and having a high purity. The sodium salt is particularly useful as a surfactant.
EXAMPLE 4, -
Methanol is converted to monomethyl sulfate by passing substantially anhydrous methanol through reaction tube 10 of the apparatus described in.
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Example 1, at a rate of 100 lbs (45.3 kg) / hour (2 cubic feet (0.056 m3) / hour), while introducing chloro-sulfonic acid at a rate of 400 lbs (181, 2 kg) / hour (2.27 cubic feet (0.064 m3) / hour through the acid inlet tube 18 and - while forcing air through the air inlet 17 at a speed of 1,000 cubic feet (28.3 m3) / hour. As the mixture passes through tube 10, HCl is formed in amounts of the order of 120 to 125 lbs.
(54.36 to 56.62 kg) / hour, so that the volume of gas inside the tube increases by approximately 1,400 cubic feet (39.63 m3) / hour.
The mixture then passes through tube 10 in the form of a turbulent foam at a speed on the order of about 45 to 110 feet (13.71 to 33.52 m) / second. Meanwhile, the temperature is maintained at 45 - 60 C by circulating cooling water through the jacket 11.
The mono-methyl sulfate collected in the tank 14 is recovered as it is or it is optionally neutralized with a base, such as, for example, caustic soda. High yields of mono-methyl-sulfuric acid having excellent purity are obtained.
Likewise, sulfuric acid monoesters can be prepared from other organic compounds containing alcoholic hydroxyl groups, such as, for example, octyl-phenoxy-polyethoxy-ethanol, polyethylene-glycol monocetyl ether, mono-lauroyl-polyethylene-glycol, ethanol ,. n-butanol, cyclo-hexanol, hexamethylene glycol, benzyl alcohol, oleyl alcohol, glycerol, tetrahydro-abietinol, n-dodecyl-glycolate, - troioctyl-citrate, alcohol tetrahydro-furfuryl, ricinoline.
In each case, we get the mono-esters
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sulfuric acid with high purity and at a rapid rate ,. ensuring very simple handling and recovery of the desired ester.
Those skilled in the art will be able to make the modifications evident in the above examples as well as in the operating methods without departing from the scope or spirit of the present invention.
-CLAIMS. -
1.- Process for the preparation of sulfuric acid mono-ester, characterized in that chloro-sulfonic acid is sprayed progressively in a stream of inert gas and a liquid, the proportions and speed of which displacement in a pipe are calculated so as to form a very turbulent foam, this liquid containing an organic compound comprising at least one alcoholic hydroxyl group, but no other radical of comparable or greater reactivity towards the acid chlorosulphonic, we continue to advance this enclosed current.
in the pipe for a period of 0.1 second to 2 minutes, while maintaining its temperature between 5 and 100 C and the liquid is separated from the gas phase when this stream leaves this pipe at the end of this period.