BE618071A

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Publication number: BE618071A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  Procédé de production d'esters vinyliques. 
 EMI1.2 
 La présente invention concerne un. procédé.; de production.:' - 
 EMI1.3 
 d'esters vinyliques d'acides cboi1.i:iqs,:à:p,i':i- d,éW et/;; des acides carboxyliques', correspondants. ,f.':,:,:J;tt±pgj1:s' par-;;' ticulièrement à un procédé de. production de l'acétate de yinyle; à\' ':'1 partir de l*éthylèns st''dèr'i*acids"'ac yi.5"rï:;"'"'T*'¯ ':*J#r"":::7"" .-. 



  Les esters -vinyliques l{tqJ:'ii-i;:Ji(df-rf', #-.->-' ##.-# -#>*'#*:-#- . #-?.3sî# a#-&;vf -" produits actuellement par la.. réaction entre l ac.é.tylène itnles acl- des carboxyliques correspondants, mais 1.1 Moisev.et collaboras teurs ont découvert en:i96Ó::-que :l'aèétatei d'\-:i;;p6 'c"""';:""::itre.:}r 4. -'-' " .. 0- ?%&#&?&$$ Ê'S-':0$& t in- également préparé à'p'àxtir-'de-l,,6tbylèùe p'iXéjslactiseprêsècp tees par les equaTO5e*%y.;: , fe-fââfc 

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 EMI2.2 
 La réaction représentée par l'équation (1) ci-dessus ne 
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 se toutefois pas à la production industrielle de l'acétate de 
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 ':.jl- qii-lelle implique la consommation de chlorure de palla- dium très .-ux à raison de 1 mole par mole d'acétate de vinyle produit.

   Dans la réaction représentée par l'équation (2) le. chloru- re de palladium n'est employé qu'âïi pebit&b 4.uantité::Î CÓnmte'::Ctaiy- 
 EMI2.5 
 seur, mais elle offre d'acres Par exemple, elle en- 
 EMI2.6 
 trsine la con50atiGn 'la 2 moles de ben.zoquÀnc ;<3 relati v<:#1n oné- , t¯3?± -aole d- acétate de vinyle obtenu, et'il est difi.cllede réaliser la vitsise -'eactionnelle élevée, voulue parce, .que e&bijÇ Yt- fesse est limitée pour une température donnée. - ".:,';,'. ,5; k-'* Cela étant, un but de i'iÍ1vèD.tiOii,""ësttà11piioêur;;r '., procédé perfectionné de production d'èster"siviny3-iques. a '.Jt7;:i/' de procédé perfectionné production \.\'' "-''''" '-f*'-". 'L\"t"':' Ir de l'éthylène qui n'offre pas les 1nconvéniénts'j>r'éëitésni dl' mres inconvénients* " ",": ,"1 .': :. "*"##.' . -1 -Sv L'invention a ,gal,en:t::

   ppnr,:,b:u:t,A.:p'Q.'/1j:p""C,'- se prêtant à une production :iIldust:ri,,.,,"-,q'iaCi,- des carboxyliques, tels que l'acétate 'de:':vhlylè;':':1J?r,t1r:.: i:,6thy- lène et des acides carboliqt{e''-'rrs:pttÏ'li:'<1i''l':fll'<i,; :':,' acétique. -. -.-... . 



  D'autres buts¯de ). ! .QJl 'J;:s.Qt.+ 9P.JQ, \J,(lei'G:r1.p-.' , tion d,6taill6e t- ds ;rvk:ciiati6i\f'c1::ar.lis;,t-;:,::.,?.:) "" \ "#:'# 
 EMI2.7 
 On a découvert à présent quelles buts précités peuvent 
 EMI2.8 
 être atteints suivant l'invention en êxéÓü't1nt':râ:'réa<itiÓri:: entre 1 méthylène et les acides,càrboliques, présence Id'.ogene.et;. des 'catalyseurs définis ci-aprës./.tCescaaÏyseurs'stTormp,ar'"; moins un des." sels' des'métaux"pécièux²cnôïslS::aanspIgrb%%aI±>.'du"" 

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 'i:.';.'.èJ...eau k'ériodique; par au moins un des sels des métaux lourds autres oue ces métaux précieux et.. éventuellement, p*r âù soins un des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux.

   Fa l'absence de C-5S catalvsnr?. l'utilisation de l'oxygène est .lnop.èrante*fJ3es;., , exeTiyl.riâ de ces m . îtor le palladium, le rhodium, fk%:. ;# platine, etc., et des exemples de ces TIl1. J.UX lourds sont oui le zinc, le mercure., : \.l.ll'llb, le e&rome, le manganèse, - 10-,f'er J.é '-¯...'## #..-.#. :'r -V;*$4Ji-c nicKel, le cobalt, etc. L'exemple préféré dubatalyseur utilisa dans la présente invention est la combinaison de sels de'p a ,e de #"-## -.-''''.';'"?:-'." 
 EMI3.2 
 sels de cuivre avec ou sans les autres sels.

   En par 
 EMI3.3 
 le cas où on utilise pour la réaction des acides eus '#.-'"##,: #' ;#"-#: #:-".::;i/3 r- autreo que l'acide acétique, l'utilisati.on- des' sels,à' ,'!)ro.:1jOlilitL,,:::,',.' et des sels de cuivre comme catalyseur est' soiïîîsi-te'ble1} t.>ù|biilisa- tio"..p.s &els fi*? 1]J.\H:LL4X alcalins ou alc8J.inÓ-terrèux t"èl", 1 ..LI vU!.u.u., sodium, le potassium, le-.agnésium'le C8;l-Ç,LÎI!ii., :te.,!,..<". n'est nés r.';;;c:- :a:::- z::.a:Ls el -.ei, éa1t::rç,e ,:'qu,'i(i'-"" . - éte réaliser Ul, ac.:ralK.'/J9ienV 27 de dans des condi t1 on s--:Inodér' as'; , . FiL. 'gr.' " . !"'.. ê:' , ces métaux sous la f,Órme: de leUts 'Jlillog des acides carboXàesp IlLn: Oli  -iietltk4u sl:  fag* #*-. -- ,\ r ':;%\2!. : leurs fo-cmes native,-' ,,'>..u7que:uy ,,;-01e des formes salines an"'cours 'd'e;iâ-:r ' ,. 



  L'invent1on;'.'>:. er1iletr', âëJru:""" J; que présente le procédé d,eJúis:v,,.:co 'te dessus; en effet, .on. "\Ítil;1;e¯,:!;:amm;:ètay eu " :: ":G: .'-j.r.1':::'/J. ,4Ë tités des sels onr,eux;,'4eS"mêj;ax¯p,réci '''0' .. '-ÓXti, '-- ,. oxydants les moins les ;pitÙi'ëôrilliiQdèS:1:Óemplâ' quinone,' .-":' ."' ... -...,....¯.":I;(."""""'!'1Z1' """"'C:."""'''''l;;''i'''',,\!, limitée si on trv;êii,l:l.;e dans: ds" q " ,', 'pprÓpriées :;:

   Pour ' exécutere;procéde ,.4briÔ:'futt Pour ' exéeVe;Prc||1bn; .'" -:;.;. ,.\!i de l'éthylène et,de- JOXYgene" âr bd -iyl 1 q:li Ït" les catalyseurs 6u;.bi oh les y-îîatrodiiitrëous Jressionoàsb.ienlffei 

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 core le melange d'éthylène, d'oxygène et d'acide carboxylique vapo-   @   est passe sur les catalyseurs déposés sur un support approprié,   La température     ordinaire ou   à des températures élevées et sous la cession atmosphérique ou sous des pressions élevées* Les quantités '        Tiquâtes   des catalyseurs utilisés peuvent varier entre de larges limites suivant de nombreux facteurs.

   En pratique, toutefois, on utilise de préférence dans la plupart des cas environ 1/1000 mole aes des métaux précieux et environ 1/10 mole des sels des mé- deux lourds autres que ces métaux précieux avec ou sans environ 1/10 mole des sels des métaux alcalins ou alcalino-terreux par mole :'acide carboxylique. On peut utiliser de l'oxygène pur ou de L'oxygène dilué avec un gaz inerte, par exemple de l'air.

   Bien que des acides carboxyliques contenant de petites quantités d'eau puis- sent être utilisés, il est plus avantageux d'utiliser des acides carboxyliques anhydres, étant donné que la présence d'eau dans le mélange de réaction tend à conduire à la formation indésirable 
 EMI4.1 
 a'acétaldéhyde par la réaction de 1 1éthylène,'-avec l' eau '4et'.?'be 7 t' .. .[ .. "'. -cß> 1:" ''''''Í """"'... "".' }.".!i. "'" 1" ou par l'hydrolyse des esters vinyliques produits- Il est fèffcxxtjË ..) ";;

   '\..t".. '1.'" .. ..... "'-""t d'empêcher efficacement la formation d'acétaldéhyde parce que de l'eau est produite au cours de la réaction en quantités équivalentes aux quantités d'esters vinyliques' produits* L'addition d'un agent 
 EMI4.2 
 de déshydratation approprié "'tel que i'<anhydridè àcétlque'*esc#r%' '1' "'''''\ :t.....1 f'r".. meaent efficace pour éliminer l'eau du mélange de réaction et, par conséquent, pour limiter la formation d'acétàldébyde. Liaddit16n'}{'; ""..: 3.'5< 1... '\\ ..:;'.'(;" d'hydracides halogènes , tels que l'acide chlorhydrique tend à accélé- rer la formation d'acétaldéhyde,   mais elle   est utile dans certains 
 EMI4.3 
 .1 ,..)'\ )..,\";"...,.;"1.'.iÎ.-::...;Q..,:.-': '--'''\."..."'. %^5'' 'sJ.,ç.I,r cas pour augmenter efficacement l'etctivtté et la durée de cle6 * , . '. 4 .. \ - :.

   J.?:; 7J catalyseurs. 



   L'invention est illustrée   par les.,exemples   suivants. 



  Dans chacun des exemples sauf dans l'exemple 24, on   utilise/comme   réacteur un autoclave d'une capacité de 1 litre muni d'un   agitateur   électromagnétique. 

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 i..12..J l On introduit dans un autoclave 250 g d'acide acétique 1 
 EMI5.2 
 =.F.C13.. G, 75 g de chlorure de palladium et 33,6 de chlorure cui- vriqme 2niiydz*s et en les chauffe ensuite pou? mairtanir lA t'il!npé1"a.   tare   à 100 C au cours de la réaction.

   On introduit sous pression de l'éthylène et de l'oxygène dans l'autoclave dans le rapport molaire le 6 à 1 jusqu'à ce qu'on atteigne une pression totale de 45 atmos-   phères   et on rétablit cette pression chaque fois qu'elle tombe d'en-   viron     10   atmosphères au cours d'une durée de réaction d'environ 5 meures. Le mélange de réaction est finalement distillé et on ob- tient 25,0 6 d'acétate de vinyle et   25,0 g   d'acétaldéhyde. 



  EXEMPLE   2.--   
On reprend le procédé de l'exemple 1 en utilisant 25,5 g      de chlorure cuivrique anhydre et   54,7   g d'acétate cuivrique monohy- draté au lieu de 33,6 g de chlorure   cuivrique*   On botient 78,6 g 
 EMI5.3 
 d'acétate de vinyle et 13,4 g d'.acétalâéhyde.I' r -"-,'# #'# Fx;.'j.'LE y.' . .." t'- ' li1"''''' -r'-vT,'rOt'ct'3 T'2'-.- .y  "- ,. - iff ' E.X:E..'4P LE 3. - 3. - *"#=:] ''<µ'" "# ;.f /:. "-''J. ''' À. - On reprend le procédé de   l'exemple .2   en   utilisant 92,0 g   
 EMI5.4 
 d'acétate de zinc dihydraté au lieu d'acétate cui'yr|.que"',ë#rpn- ob- tient ?.U,:4 g d'acétate de vinyle et 23,8 g d'acétaldéhyd:'.', ;y¯r r y '.-'.\'-"' f'".'*''.,' '* :\...!\,, . 



  VVTè1<.rnLEc< 4 à 6.- ' .. . y4- ,,;r."':' "-#, >#' On reprend ie"6)/id'''def;fe-';;éaÍiis -ti-'. ,.::i sant un des métaux indiqués dans le tableau I, 'outre/les-selS utili- sés comme catalyseurs dans . résultats figarmt dans 'y! '+ -',t .7'f""';t. ' \:.' :':²¯:- :::' tableau. '''-'.-.''.-'''''\ -.'.'''...' " . ) le tableau. " J '\ -.;\;

  !"1" V , 

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 T A B L E A U I 
 EMI6.1 
 
<tb> Exemple <SEP> N  <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cr(OAc)2.H2O <SEP> (g) <SEP> 103,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Ni(OAc)2.4H2O <SEP> " <SEP> - <SEP> 97,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Mn(OAc)2 <SEP> " <SEP> - <SEP> - <SEP> 72,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> ( C) <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (heures) <SEP> 8 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Produits
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> vinyle <SEP> (g) <SEP> 45,9 <SEP> 22,9 <SEP> 30,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétaldéhyde <SEP> " <SEP> 37,8 <SEP> 40,6 <SEP> 26,0
<tb> 
 EXEMPLE 7.- 
La réaction est exécutée en présence de 0,75 g de chlorure de palladium, de 25,5 g de chlorure cuivrique anhydre, de 10,

  5 g d'acétate cuivrique   monobydraté   et de 34,0 g d'acétate de sodium an- hydre, de la façon décrite dans l'exemple 1, mais en maintenant la température à 60 C au cours de la réaction d'environ 10 heures et en utilisant l'éthylène et l'oxygène dans le rapport molaire de 2 à 1. On obtient 46,7 g d'acétate de vinyle et 6,6 g d'acétaldéhyde. 



  Le rendement en acétate de vinyle, basé sur la quantité d'acide acé- tique consommé, s'établit à environ 96%. 



  EXEMPLE   8 . -   
Dans cet exemple., on établit l'efficacité de l'addition d'acide chlorhydrique. La réaction.est exécutée dans chaque cas en      présence de 0,75 g de chlorure de palladium, de 8,1 g de chlorure cuivrique anhydre, de 34,4 g d'acétate cuivrique monohydraté, de 34,0 g d'acétate de sodium anhydre et d'une quantité donnée d'acide chlorhydrique, de la façon décrite dans l'exemple   1,   mais en mainte- nant la température à 80 C au cours de la réaction. Les résultats obtenus figurent dans le tableau II dans lequel on les compare avec les résultats obtenue dans une expérience témoin conduite de la même façon mais en l'absence d'acide chlorhydrique. 

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  T A B L E A U II 
 EMI7.1 
 
<tb> chlorhydrique <SEP> (g) <SEP> 4,8 <SEP> 9,5 <SEP> Témoin
<tb> 
<tb> 
<tb> Produits
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (g) <SEP> 111,5 <SEP> 90,8 <SEP> 71,2
<tb> 
<tb> Acetaldehyde <SEP> (g) <SEP> 67,5 <SEP> 58,4 <SEP> 39,3
<tb> 
 EXEMPLE 9. - 
Dans cet exemple on établit l'efficacité de l'addition d'annydride, acétique conne agent de déshydratation. La réaction est effectuée dans chaque cas en présence de 0,75 g de chlorure de palla. diun, de 16,8 g de chlorure cuivrique anhydre, de 22,6 g d'acétate   civrique   monohydraté, de 34,0 g d'acétate de sodium anhydre et d'une quantité donnée d'anhydride acétique remplaçant une partie   -le   l'acide acétique, de la façon décrite dans l'exemple 1.

   Les ré-   sultats   obtenus figurent dans le tableau   IILians   lequel on les com- pare avec les résultats d'une expérience témoin conduite de la même façon mais en l'absence d'anhydride acétique. 



   T A B L E A U IIII 
 EMI7.2 
 
<tb> Annydride <SEP> acétique <SEP> (g) <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> Témoin
<tb> 
<tb> 
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> (g) <SEP> 200 <SEP> 130 <SEP> 250
<tb> 
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (heures) <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 8
<tb> 
<tb> Produits
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (g) <SEP> 103,8 <SEP> 100,9 <SEP> 109,0
<tb> 
<tb> Acétaldéhyde <SEP> (g) <SEP> 49,7 <SEP> 4532 <SEP> 65,0
<tb> 
   EXEMPLE 10  -    
La réaction est effectuée en présence de 0,75 g de chlorure de palladium, de 24,8 g de chlorure cuivreux   et de 34,0   g   d'acétate   de sodium anhydre, de la façon décrite dans l'exemple 1 mais en maintenant la température à 80 C au cours de la réaction. 



  On obtient 30 g d'acétate de vinyle et 7,0 g d'acétadéhyde. 

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  ESEMPLE 11. - 
 EMI8.1 
 On reprend le procédé de 1$e-xemple 10 en ut1.li::.e.nt 0, ï4 g :\e noir de paJIadiun au lieu de chlorure de palladium.s ainsi que ;G g de chor'.!r cuivrique *''*d27s s 2-0 0 g de cR-o?u?s f?rri.*'ss anhydre au lieu de chlorure cuivreux* On obtient 69,2 g d'acétate de et   61,0 g   d'acétadéhyde. 



    @   
On procède   su@@@@@ l'exemple     10 en   utilisant dans chaque les sels   ludiques   dans le tableau IV au lieu du chlorure cuivreux. 



  Les   résultais   fiugrent dans le tableau IV. 



   T A B L E AU IV 
 EMI8.2 
 
<tb> Exemple <SEP> n  <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> 
<tb> 
<tb> CuBr2 <SEP> (g) <SEP> 55,9
<tb> 
<tb> CuSO4 <SEP> (g) <SEP> - <SEP> 40,0
<tb> 
<tb> (g) <SEP> 110,8
<tb> 
<tb> lemperature <SEP> de <SEP> réaction <SEP> ( C) <SEP> 90-95 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> 
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (heures) <SEP> . <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> 9
<tb> 
<tb> Produits
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (g) <SEP> 28,5 <SEP> 9,8 <SEP> 27,4
<tb> 
 
 EMI8.3 
 Acétaldéhyde :: {g} 5,5 0,8 34 ; ¯. ,;v . 4 
 EMI8.4 
 EXEMPLE 15. - ' "' '''y.'" "#'#>-" ' '# '-; ,-va-- Ç| On I,'o,L"c7iCZ., n'ts,iis'i"s''r#csâûp.$ 10 en utilisant 4-9,8 g d'acétate. cuin'1que'moÍ1obydrité et 14,6 g de chlorure de:sodium au : lieu de chlorure cui'eux'ettdaoétate de sodium, respectivement.

   On, obtient 112,a'g.'t1?,û.'s,,é=,,'sinY,eet'.0. i'acétàldéhyd)e. " . - ,i','H!"C<."'-''''4).!.'':-' -,.-" ---':-/ ?''" .. 1 . " . 



  E ' ' .   ¯ x' w ^s .. :¯;-.".   ¯: ; , < ,   ...' '±#'#' ' r":.3": i '--''-''-fS'''';'' 4'<'" ,v:,. "i'-<' ".>,,; ';' On procède suivant l'exemple 15 en remplaçant dààà-'cha- -:, ...,r,".,.râa.,y.;t;;.;.:..;;y,>tr c..J'f':'; 1 T'-. que cas le Cx7.oxure-de;;ôditzi 'p:=.es sels indiqués dans "le tableau. 



  V. Les résultats figurant !dans ce[itableatt'i. .... -: 

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   TABLEAU   V 
 EMI9.1 
 
<tb> Exemple <SEP> N  <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> 
<tb> BiCl <SEP> (g) <SEP> 10,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CaCl2.2H2O <SEP> (g) <SEP> 10,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CaCl2.2H2O <SEP> (g) <SEP> 36,4 <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CaF <SEP> (g) <SEP> 10,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acét <SEP> (g) <SEP> 40,5 <SEP> 24,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> @@@@@@@@ <SEP> @@ <SEP> 34,1 <SEP> 27,8 <SEP> 6,1
<tb> 
      
On reprend l'exemple 15 en   remplaçant   l'acétate cuivrique par les sels de métaux lourds indiqués dans le tableau VI. Les résultats figurent dans ce tableau. 
 EMI9.2 
 



  TABLEAU VI JL-LiL 1 
 EMI9.3 
 
<tb> Exemple <SEP> N  <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> 
 
 EMI9.4 
 Ni(OAc)2.4x,,0 (g) 40.,o - ,../- - \-';.\'j;';; Zn(OAc) .2H 0 40 rt';'--'' Cr(OAC)2"â2o . - . ¯ ... :..-.5,5:-¯ , .. ,;;v, Pb(OAc)4 - ....-±*# .C.V. -.- ' 105-U , .,¯ V#(OAc..yll.yV i%' -:;25,0¯- ¯ ;' 25,0i ';;>J: .\':. 



  G'L103C ,w,.f'.' : , h;:'' L... .....'"f . ' - ,  ,7 ".t .hr '20' .'.s,v..t z,:' ¯ ¯i,' h, a -%ï'!iS , liacl le 8.,0 -,20' Produit '' '.:.-. """.;;"' t'.'t' Acétate de . i4-';'" ";-w.'-;'.'l'-> , ..''"''.'.t.''''''''" 
 EMI9.5 
 EXEMPLE 23. 'i:->: ?>ttW? lîvHf IIW On reprend le procédé de Iexësle 15 ;en utilisant 9. de chlorure de rhodium: et.. 18 6 g de chlorure; de eu-,- de chlorure de pal<tl#m'e ::'d Íèorux:é:d;;=ÓâWii;;: iSp'eëtt.YêD;:ti;':; mai s en maintenant "i::'téciperàtU'ri3':'à 100?a- au; cours, i'âè'.la'reàeSLoni.'*' On obtient. 25,9 g; 4*acétàtë  de. 'iàylçâÇi?&r$$**-m$*Mïî$A&!Â& 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 '.:0 r*'/ lrtal.L'St s..G/. 



   On essaie divers sels de métaux lourds pour établir leur efficacité   cornue   constituants de   cataly@@@@s.   Dans chaque cas, on introduit dans un autoclave   muni     d'un   dispositif d'agitation et ayant une capacité de 100 cm3, 25 g acétique glacial, 0,075 de chlorure de palladium, 3,4 g d'acétate de sodium anhydre et 4,0 g de chlorure ferrique, ou bien 6,0 g de chlorure de   nickel   ou bien      6,8 gde chlorure mercurique, et on introduit ensuite dans l'autocla- 
 EMI10.2 
 re rlène et de l'oxygène jusqu'à une pression, d'environ 45 o" >re.-. ïaetlon est exécutée à 80-1.C0 C pendant 4 heures- rice a.ëttLe de vinyle dans les produits obtenus dans cha- cu,... .as est l.:lr1iquée nettement par chromatographie en phase gazeuse. 



  EXEMPLE 25. - 
La réaction est exécutée pendant 25 heures de la façon décrite dans l'exemple 1, mais on utilise respectivement au lieu de l'acide acétique et du chlorure cuivrique, 250 g d'acide butyrique et 60,5g de butyrate cuivrique. On obtient 41,1 g de butyrate de vinyle.'   EXEMPLE 26. -    
Un reprend le procédé de   l'exemple   25, mais en utilisant 33,6 g de chlorure cuivrique anhydre au lieu du butyrate cuivrique et en outre 31,3 g de   butyrate'de'sodium.   La réaction-'est   exécutée   à 80 C pendant 10 heures. On obtient 47,9 g de butyrate de vinyle et 12,4 g   d'acétaldéhyde.   



  EXEMPLE   27. -   
On reprend le procédé de l'exemple 26, mais en utilisant 
 EMI10.3 
 2480 zig d'acide crotonique$et;314=fg âé' crotonate dèMsodiuï"aulieu de l'acide butyrique et du butyrate de sodium, respectivement, et la quantité. utilisée de chlorure cuivrique anhydre   est réduite' de   33,6g à 23,4 g. La réaction est exécutée à   100 C     pendant. 12- heures.   On obtient 56,2 g de crotonate de vinyle et 11,6 g d'acétaldéhyde. 

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 EMI11.1 
 



  ,¯;y .a.- un procède suivant l'exemple 26 mais en remplaçant res- pectivement l'acide butyrique et le butyrate de sodium par iB415 g ;<'acide stearique et 30,6 g de stéarate de sodium. La réaction est "0""tl-) à 80UC pendant 9 Heures  On obtient L'7,0 g de stéarate de vihyle. 



  EXEMPLE 29. - 
Un reprend le procédé décrit dans l'exemple 26, mais en rempiaçant respectivement l'acide butyrique et le butyrate de so- dium par 183,0 g diacide benzoïque et 43,0 g de benzoate de sodium. 



  La reaction est exécutée à 80 C :pendant 10 heures* On obtient 3,5 g \le benzoate de vinyle. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS EMI11.2 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯¯.¯¯..¯..¯¯¯¯..¯ 1.- Procédé de préparation de l'acétate de Vinyle, carac- térisé en ce qu'on fait réagir de l'éthylène, de l'acide acétique et de l'oxygène en présence d'au moins un des sels des métaux' précieux EMI11.3 r - f ,,.,t ,..<ww ,".w choisis dans le groupe VIII du Tableau Périodique et d'au moins un EMI11.4 y .., l' ..

¯', . .., .;:,-"1;"J. ',} . f''' ..: ;tY''.:s:Jj -;". -'* des sels des métaux lourds autres'que ces ,épréç3ëiiâ'r=- '.t; ,,' -tAo..,,,,->,t;Z , , . '1'; o."''?'t',,11A; Procédé (-1"--,..: .. " .:!: ,- ;-. ":"'r,²1t1:f!' .r,." ..¯,,) 2.- Procédé de préparation de "l",cêtate,,de ,viWÎe';f carac- térisé en ce qu'on fait réagir de i'tbyLëzie; â¯7.'actda.çétiqué et de l'oxygène en présence d'au moins un des sels des métaux précieux choisis dans le Groupe VIII du Tableau Périodique, d'au moins un EMI11.5 , . .-., N;

Rr,.i't,nPSkv'"::':^;:.''.s,'"^.?;t.tcë''i.x'"rt" I...... ?,;. des sels des métaux lourds autres que ces métaux précieux et d'au moins un Ces sels des métaux choisis dans le groupe formé'par les EMI11.6 métaux alcalins et les métaux a1."csïinô-terreti:''." V'v /" ±ti¯' ', {\ 3.- Procédé de préparation de l'acétate'de vinyle, carac- J. térisé eu ce qu'on fait ¯."'::¯.t:;;''I--;:'=.-:''S..{.1:;1''';-%.''''A;';:-'.1.a".''''R î',..+inl:;Ó"T c #"" "'t:-.L. ce till vu .a.cu.v V 1.GG.g1iry.4R .. vvmasrraav , ;:-"'A--;-!::"'-;:--.Â-7I':;".r!f'; 'J'" 'l''" ;"" t' - .., !iê.;p'JS'''''.''...: ,..., de l'oxygène en présence d'au moins, un des sels des métaux précieux ' ' #'**." "##### ' #-'-##*: :-?.', -! i$g<*&'\ ::

choisis dans le Groupe VIII du Tableau Périodique, d'au moins -des' sels des métaux lourds autres que ces métaux'précieux; d'au mofjLàFtxa. '# "(# . ! ".-)¯..t r Í.... " .; '-:. , -'' 4s i , des sels des métaux choisis dans le groupe formé par les métaux alca- lins et les métaux alcalino-terreux et d'au moins un des hydracides EMI11.7 :}..{;1!;:::, "; <=vr s .- v:> halogènes. <Desc/Clms Page number 12>

4.- Procédé de préparation de l'acétate de vinyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'éthylène, de l'acide acéti- EMI12.1 ;il^' pst dip 1 'oe:èn en présence d',au ricins un cl±3 sels clés métaux précieux choisis dans le Groupe VIII du Tableau Périodique, d'au moins un des sels des métaux lourds autres que ces métaux précieux, d'au moins un des sels des métaux choisis dans le groupe formé des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux, et d'au moins un agent déshydratant.

5. - Procédé suivant l'une ounl'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les métaux précieux sont des membres du groupe formé par le palladium, le rhodium et le platine* 6.- Procédé suivant l'une ouloutre des revendications ; .

1 à 5, caractérisé en ce que ces métaux lourds sont des membres du , groupe formé par le cuivre, le zinc, le mercure, leplomb, le chrome, le manganèse, le fer, le nickel, et le cobalt..

7. - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique est l'hydracide halogéné utlisé. EMI12.2

.'.'.'\.''r-;. '*%''*'.

Procédé suivant la .." "'.1 r 'It'" . -ilIf"-"- ..J;R;f.:1t 'J.;..

8.- Procédé solvant la revendication ,4, oa cteri8$"'en±vÎ3fl±; ce que l'agent déshydratant tiiS e,r,ldride ;aC6{",":Tt?, 9.- Procédé de préparation d'esters vinyliques autres que l'acétate de vinyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir de EMI12.3 l'éthylène, l'acide carboxylique correspondant et 1-1o:xygèâé',GU pr6:: 'h!" ' '. -', '';''' ,.,.,J,;:;(<²,' . .'" >:!,r, ' 3 â '.. y .> m. ' ."" \'1,,,$'i.f',i"<:i""f:"' ^1;. ';'².r -;r²!.i1d!ifj sence d'au moins un dei sels de palladium- et d'au moins un des sels - -<./- - ," ;- cuivre. lt. "t';:' .>...-! bzz r - J¯ : 'r><A" ,,.< ..l""," vre. J.t,, - .;t ::;'1/:.., ;. ':::'.-:i' decuivre* # ## .. n.. "",'" "1 ..........; t .. "'":7!R²"f 10. - Procédé de préparation1 et* esters vinyliques ^àürés ¯,xâ. .

J:I, ",-"......... '" .. : - , , .w."...ax,t que l'acétate de vinyle, caractérisée en;ce qu'on fait réagir:-de y'."' r1 4 a -.:. # =.yH.< -ry -''-'. j;.;5.: l'éthylène, l'acide carboxylique correspondant et'de l'oxygbe en . .# -' # . ,....-4 ",'t''^rva': s'''',,1' rb ):n .. u' ".............. . "'^ , '. "/1....",.......f:-- :," présence d'au moins un'de$7 sels dé'pa'15.âiuîé,' d'.3.u' mo1ns':uu: des.- ' z , . - . , ""'1' :r'..; ,""; .'JI,,"f,,"r ! ":. t'"'f', '" ,"',6: -:\ ',..." I:'':V /oè.. ' sels de cuivre et d'au moins un des sels des métaux alcalins- 7. , , ' '. ';,,.,t^.,1 kî . .-4, ' : -.