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Polymères aptes à former des fibres et leur procédé de fabrication.
La présente invention concerne de nouveaux polymères ainsi que leur procédé de fabrication. Ces polymères peuvent être facilement étirés sous forme de fibres, utilisables pour la fabrication de textiles, dont les caractéristiques sont tout à fait semblables à celles des fibres connues sous la dénomination commerciale de "Nylon".
Les polymères qui font l'objet de l'invention peuvent être considérés, en première approximation, comme des.polyurées. Ils répondent à la formule générale
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dans laquelle R est un radical organique et X un nombre quelconque .
On obtient ces polymères à partir de composés organiques dihydroxylés d'acrylonitrile et d'urée :
On prépare d'abord un dérivé cyano éthylé d'un composé organique dihydroxylé par réaction de deux molécules d'acrylonitrile avec une molécule d'un composé dihydroxylé convenable. On hydrogène ensuite le produit obtenu par cette réaction afin de former une diamine.
Après purification, on fait réagir cette diamine avec de l'urée pour obtenir un produit polymérisé conforme à l'invention.
Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux , la diamine utilisée pour l'obtention d'un polymère suivant l'invention a pour formule :
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H2N-(CH2)3-0-R-O-(CE2)3-NH2 dans laquelle R est un radical organique.
On obtient ces diamines par réaction entre deux molécules d'acrylonitrile et une molécule d'un composé convenable en milieu basique, suivant l'équation :
2CH2 =CHCN + R (OH)2 R(OCH2CH2CN)2
Le composé dihydroxylé peut être n'importe quel composé de formule générale :
R(OH)2 dans laquelle R est un radical organique du groupe consti- tué par les hydrocarbures saturés,cycliques et acycliques
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ainsi que leurs combinaisons et les hydrocarbures non satu- rés oléfiniques (cycliques et acycliques), acétyléniques, aromatiques, et leurs combinaisons. De plus, au moins un des atomes d'hydrogène ou de carbone du radical organique peut être remplacé par un atome d'oxygène, d'halogène, d'azote, de soufre ou de silicium.
Comme exemples.de composés dans lesquels R est un radical du groupe des hydrocarbures saturés, on peut citer ceux répondant aux formules suivantes : 1. (CH2)X (OH)2
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Comme exemples de composés dans lesquels R est un radical du groupe des hydrocarbures non saturés, on peut citer ceux qui répondent aux formules suivantes :
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Comme exemples de composés dans lesquels R est un radical renfermant un hétéro-atome, on peut citer ceux qui répondent aux formules suivantes :
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La réaction de cyanoéthylation peut s'effectuer dans des conditions de température et de pression relati- vement modérées en présence d'une base forte quelconque .
Par exemple, la température de réaction peut être de l'or- dre de 0 à 140 C et les pressions de l'ordre de 1 à 5 atmosphères. Comme bases fortes catalysant cette réaction, on peut citer l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de benzyl-triméthylammonium.
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On hydrogène ensuite, au moyen d'hydrogène ga- zeux , le produit obtenu par la réaction de cyano-éthyla- tion pour former une diamine. Cette opération s'effectue de préférence en phase liquide. En certains cas, il peut être avantageux d'opérer dans un solvant. La réaction d'hydrogénation est catalytique et il est avantageux de la conduire en milieu acide, bien qu'elle s'effectue également en milieu basique ou neutre. Comme solvants convenables,on peut citer l'acide acétique, l'acide chlorhydrique aqueux et l'éthanol. On peut également utiliser le gaz carbonique pour obtenir le milieu acide désiré. N'importe quel cata- lyseur classique d'hydrogénation peut convenir, par exemple le platine, le palladium et le nickel. Si on utilise le nickel comme catalyseur d'hydrogénation, il faut éviter d'employer un acide fort, car un tel acide réagit avec le- nickel.
Si on effectue la réaction en milieu acide, il n'est pas possible de déplacer l'équilibre de la réaction de cyano-éthylation . De plus, un milieu acide neutralise la diamine dans le mélange réactionnel en l'immobilisant sous forme de sel au fur et à mesure de sa formation, ce qui favorise la réaction de formation de cette diamine .
Par ailleurs, un milieu basique tend à décomposer le déri- vé cyano-éthylé en ses constituants : l'acrylonitrile et le dérivé dihydroxylé correspondant. On peut effectuer l'hydrogénation à une température de l'ordre de 20 à 200 C et sous une pression de l'ordre de 1 à 100 atmosphères.
Lorsque la formation de diaine est terminée, on isole celle-ci des sous-produits qui pourraient gêner par la suite la polymérisation avec l'urée. On peut isoler et purifier la diamine par les procédés classiques, par exemple par distillation sous vide.
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Le stade final du procédé est une réaction de polymérisation de l'urée et de la diamine Le rapport molaire de la diamine à l'urée que l'on utilise dans cette réaction de polymérisation est très critique et doit être maintenu avec précision à environ 1 : 1 . Il est important également que la diaine ainsi que l'urée soient- pratiquement pures, car une petite quantité d'impureté altèrerait le produit final. L'urée de qualité dite "chimiquement pure " est normalement suffisante et on purifie la diamino comme indiqué ci-après. La réaction peut être avantageusement conduite dans des conditions relativement douces. Conne il se produit un dégagement d'ammoniac au cours de la réaction, il est particulièrement avantageux de travailler à une pression voisine ou inférieure à la pression atmosphérique.
Il est cependant important d'éviter tout contact de l'oxygène avec le mélange réactionnel, ce que l'on peut réaliser avantageusement en effectuant l'opération de polymérisation sous atmosphère d'azote ou autre gaz inerte. On peut travailler à n'importe quelle température inférieure à la température de carbonisation et, de ce fait, on peut élever la température du mélange réactionnel aussi rapidement que le permet sans inconvénient le dégagement d'ammoniac jusqu'à environ 300 C. La durée de la réaction dépend de la nature des réactifs, mais la fin de la réaction est indiquée par l'arrêt du dégagement d'ammoniac.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention.
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EXEMPLE 1.- A une solution de 2 g de néthylate de sodium et 1 mole de dinéthylèneglycol (76 g), on ajoute lentement, en deux heures, 2 isolée d'acrylonitrile (106g) tout en agitant constamment et en maintenant la température entre 20 et 40 C . Après addition de l'acrylonitrile,on agite encore le mélange réactionnel pendant 1/2 heure sup- plémentaire. On neutralise alors avec 70 ce d'HCl 0,5 N (quantité équivalant à 2 g de méthylate de sodium). On ver- se le mélange dans 100 ce d'eau et on l'extrait avec 500cc de chlorure d'éthylène à deux reprises. On chasse le chloru- re d'éthylène et on distille le résidu sous vide.
On récupè- re pour l'hydrogénation la fraction bouillant entre 160 et
170 C'sous 1,5 à 2,3 mm/Hg de pression.
On hydrogène dans un autoclave de 2 litres du type dit "Parr" à environ 125 C , où l'on chauffe 100 g du dinitrile précédemment obtenu avec 700 cc d'éthnol et 10 g de nickel de Raney, dont on a préalablement éliminé ca-a par a % élève Pression i l'eau par rinçage à l'éthanol On élève la pression à l'intérieur de l'autoclave avec de l'hydrogène, à deux reprises, jusqu'à environ 56 kg/cn2 . Après la première mise sous pression, on laisse la pression descendre jusqu'à environ 14 kg/cn2 . Lorsque la quantité théorique d'hydrogène a été absorbée par le dinitrile, on retire le contenu de l'autoclave, on filtre pour éliminer le catalyseur et on chasse l'éthanol du mélange par distilla- tion à pression atmosphérique.
On fractionne le résidu du produit réactionnel sous vide avec barbottage d'azote. On recueille la fraction bouillant à 118-121 C sous 2,3mm/Hg de pression, qui est constituée à 99,4 % par du 1,11- diamino-4,8-dioxaundécane.
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On forme le polymère final, on chauffe 4,633 g de cette diamine et 1,460 g d'urée recristallisée dans l'éthanol, dans un tube immergé dans un bain de métal de Wood, tout en agitant lentement sous azote. On élève la température de 170 à 220 C en 40 minutes environ, puis on la maintient à 220 C pendant environ 3 heures 1/2.
La réaction est terminée au bout d'environ 4 heures, comme le montre l'arrêt du dégagement d'ammoniac.
EXEMPLE 2.- A une solution d'une noie d'éthylpne glycol (62 g) et 6 cc d'une solution à 35 % d'hydroxyde de benzyl-triméthylammonium dans le néthanol, on ajoute lente- ment en 2 heures environ 2 -moles d'acrylonitrile (106 g) sous agitation constante et à une température naintenue entre 30 et 35 C . Lorsque la totalité de l'arcylonitrile a été ajoutée, on continue à agiter le mélange réctionnel pendant 1/2 heure supplémentaire, puis on neutralise avec de l'acide sulfuriquo jusqu'à pH 6. On distille sous vide le mélange réactionnel neutralisé et on recueille pour l'opé- ration suivante d'hydrogénation la fraction bouillant entre 115 et 146 C sous 0,4 à 3 mm/Hg de pression.
On hydrogène à l'autoclave Parr à approximative- rient 115 C , 96 g de dinitrile, 500 cc d'éthanol et 10 g de nickel de Raney catalyseur lavé à l'éthanol. On élève la pression dans l'autoclave avec de l'hydrogène, d'abord à 70 kg/cm2 environ, puis à 56 kg/cn2 environ, quand la pression est descendue à environ 20 kg/cm2.
Lorsque la quantité théorique hydrogène a été absorbée par le dinitrile, on retire le contenu de l'autoclave, que l'on filtre pour éliminer le catalyseur et on chasse
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l'éthanol du mélange par distillation sous pression atmosphérique. On fractionne sous vide le résidu du produit réactionnel et on recueille la fraction bouil- lant entre 93 et 95 C sous 0,3 mm/Hg, qui est constituée
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par du l,10-diaino-4,7-dioxadécane.
On forme le polymère final, comme dans l'exemple 1, avec 4,00 g de cette diamine et 1,36 g d'urée On élève la température lentement de 170 à 3002 C en 2 heures environ. Après 2 h 1/2 à 3002- C, la réaction est terminée .
EXEMPLE 3.- A une solution de 2 moles de penta- néthylèneglycol (208 g) et 12 cc d'une solution à 35 % d'hydroxyde de benzyl-trinéthylannoniun dans du méthanol,on ajoute lentement en 2 heures, 4 moles d'acrylonitrile (212 g) sous agitation constante et à une température maintenue entre 20 et 30 C. Lorsque la totalité de l'acrylonitrile a été ajoutée, on continue à agiter le nélange réactionnel pendant 1/2 heure supplémentaire, puis on procède à une analyse par chronatographie qui révèle que moins de 0,5 % de l' acrylonitrile a échappé à la réaction. A ce stade, le mélange réactionnel est trans- parent et d'une couleur de tan foncé. On amène son pH à 6 par addition d'une petite quantité d'acide sulfurique concentré.
On distille sous vide le mélange réactionnel ainsi acidifié qui est sensiblement neutre. On utilise pour l'opération d'hydrogénation suivante la fraction bouillant entre 153 et 185 C sous 0,15 à 0,4 mm/Hg de pression.
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On hydrogène à l'autoclave Parr à environ 115 C 270 g de ce dinitrile, 600 ce d'éthanol et 27 g de nickel de Raney lavé à l'éthanol. On porte la pression dans l'autoclave à environ 70 kg/cn2 à trois reprises avec do l'hydrogène. Après chaque mise sous pression, on laisse celle-ci descendre jusqu'à environ 25 kg/cn2. Lorsque la quantité théorique d'hydrogène a été absorbée on éli- mine le catalyseur et l'éthanol et on recueille comme dans l'exemple 2, la fraction bouillant à 119 C sous 0,20 mm/Hg de pression, qui est constituée par du 1,13-
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diamino-4,10-diezatridécanc.
On fome de même le polymère final, avec 3,28 g âc cette diamine et 0,90 g d'urée . On élève lentement la température du bain de nétal de Wood de 1202 C à 2802C en 3 h 1/2 environ . Après environ 4 heures à 280 C. la réaction est terminée .
EXEMPLE 4.- A un mélange d'une sole d'hydro- quinone (110g) dissous dans 300 cc d'acétonitrile, et 6 ce d'une solution d'hydroxyde de triméthylammonium dans le méthanol, on ajoute peu à peu 2 noies (106 g) d'acrylonitri- le, sous agitation constante et à une température maintenue entre 30 et 40 C. Lorsque tout l'acrylonitrile a été ajouté au mélange réactionnel, on continue à agiter pendant 1/2 heure supplémentaire, puis on neutralise à l'acide sulfuri- que jusqu'à pH 6 . On distille le mélange réactionnel neu- tralisé pour éliminer le-solvant, on extrait le résidu à l'éthanol et on fait recristalliser. On utilise le produit dont le point de fusion est de 141 C pour l'opération d'hydrogénation.
On hydrogène dans un autoclave Parr à
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environ 115 C , 128 g du dinitrile obtenu, 550 cc d'éthanol et 13 g de nickel de Rney catalyseur lavé à l'éthanol. On porte la pression dans l'autoclave à 70 kg/c2 environ.
Lorsque la quantité théorique d'hydrogène a été absorbée par le dinitrile, on élimine le catalyseur et l'éthanol comme dans l'exemple 2 avant de fractionner sous vide le ré- sidu de produit réactionnel.
On forme le polymère final, comme dans les exemples précédents, avec 4,0 g de dianine purifiée et 1,07 g d'urée . On élève lentement la température du bain jusqu'à environ 275 C en 3 heures environ. Après 3 heures à 275 C, la réaction est terminée .
EXEMPLE 5:- A un mélange d'une noie de 5, 5' - cyclohexenyldicarbinol (142 g) et 6 ce d'une solution à 35% d'hydroxyde de triméthylammonium dans le méthanol,on ajoute peu à peu 2 moles d'acrylonitrile (106 g) tout en agitant constatent et on maintenant la température entre 20 et 35 C. Lorsque tout l'acrylonitrile a été ajouté, on conti- nue à agiter le mélange réactionnel pendant 1/2 heure supplémentaire puis on neutralise à l'acide sulfurique jusqu'à pH 6 .
On hydrogène dans un autoclave Parr à 120 C environ, 150 g de dinitrile brut, 600 cc d'éthanol et 15 g de nickel de Raney catalyseur lavé à l'éthanol et on porte la pression dans l'autoclave à environ 70 kg/cm2 avec de l'hydrogène. Lorsque la quantité théorique d'hydrogène a été absorbée en ' élimine le catalyseur et l'éthanol, on fractionne et on forme le polymère final, comme dans l'exemple 4 avec 5, 0 g de dianine purifiée et 1,17 g d'urée.
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EXEMPLE 6 .- On opère dans les nêres conditions que pour l'exemple 5 .
A une solution de 1 noie de 2-buty:ne 1,4-diol (88 g) et 6 ce d'une solution à 35% d'hydroxyde de triméthylammonijm dans le ndthanol, on ajoute peu à peu 2 noies d'acrylonitrile (106 g) . Puis on hydrogène 115 g de dinitrile brut, 500 ce d'éthanol et 12 g de nickel de Raney catalyseur lavé à l'alcool, et on fome le polynère final avec 5,07 g de diamine purifiée et 1,49 g d'urée recristallisée dans l'éthanol.
EXEMPLE 7.- On opère corme pour l'exemple 5 , avec une solution de 1 noie de l,4-bis(hydroxynéthyl) cyclohexane (144 g) et 6 ce d'une solution à 35 % d'hydroxy- de de triméthylammonium dans le néthanol, à laquelle on ajoute peu à peu deux noies d'acrylonitrile (106 g) .
On chauffe et agite dans un autoclave Parr de 2 litres On hydrogène de merle 150 g de dinitrile brut:, 600 cc d'éthanol et 15 g de nickel de Raney catalyseur et on forne le polymère final avec 5,0 g de dianine pu- rifiée et 1,16 g d'urée .
EXEMPLE 8.- On recommence les -mêmes opérations avec une solution de 1 noie de 3,4-bis (hydroxynéthyl) thiophène (144 g) et 6 cc d'une solution à 35 % d'hydroxy- de de triméthylammonium dans le néthanol, à laquelle on ajoute peu à peu 2 moles d'acrylonitrile (le-6 g) .On hydrogène 150 g de dinitrile brut et 15 g de nickel de Raney et on forme le polynère final, avec 5, 0 g de diamine purifiée et 1,16 g d'urée.
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Tous les polymères préparés dans les exemples Précédents peuvent être facilenent façonnés sous fome de fibres par extrusion du polynère à l'état fondu et étirage a froid. Les fibres ainsi obtenues sont résistantes et gé- néralement transparentes. Leur résistance à la traction est de l'ordre de 3.515 kg/cn2 tout à fait conparable à celle des fibres de "Mylon".
Bien entendu l'invention n'est nullement li- nitée aux exemples décrits et représentés, elle est suscep- tible de nonbreuses variantes accessibles à !'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écar- ter pour cela de l'esprit do l'invention.