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Polymères aptes à former des fibres et leur procédé de fabrication.
La présente invention concerne de nouveaux polymères ainsi que leur procédé de fabrication. Ces polymères peuvent être facilement étirés sous forme de fibres, utilisables pour la fabrication de textiles, dont les caractéristiques sont tout à fait semblables à celles des fibres connues sous la dénomination commerciale de "Nylon".
Les polymères qui font l'objet de l'invention peuvent être considérés, en première approximation, comme des.polyurées. Ils répondent à la formule générale
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dans laquelle R est un radical organique et X un nombre quelconque .
On obtient ces polymères à partir de composés organiques dihydroxylés d'acrylonitrile et d'urée :
On prépare d'abord un dérivé cyano éthylé d'un composé organique dihydroxylé par réaction de deux molécules d'acrylonitrile avec une molécule d'un composé dihydroxylé convenable. On hydrogène ensuite le produit obtenu par cette réaction afin de former une diamine.
Après purification, on fait réagir cette diamine avec de l'urée pour obtenir un produit polymérisé conforme à l'invention.
Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux , la diamine utilisée pour l'obtention d'un polymère suivant l'invention a pour formule :
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H2N-(CH2)3-0-R-O-(CE2)3-NH2 dans laquelle R est un radical organique.
On obtient ces diamines par réaction entre deux molécules d'acrylonitrile et une molécule d'un composé convenable en milieu basique, suivant l'équation :
2CH2 =CHCN + R (OH)2 R(OCH2CH2CN)2
Le composé dihydroxylé peut être n'importe quel composé de formule générale :
R(OH)2 dans laquelle R est un radical organique du groupe consti- tué par les hydrocarbures saturés,cycliques et acycliques
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ainsi que leurs combinaisons et les hydrocarbures non satu- rés oléfiniques (cycliques et acycliques), acétyléniques, aromatiques, et leurs combinaisons. De plus, au moins un des atomes d'hydrogène ou de carbone du radical organique peut être remplacé par un atome d'oxygène, d'halogène, d'azote, de soufre ou de silicium.
Comme exemples.de composés dans lesquels R est un radical du groupe des hydrocarbures saturés, on peut citer ceux répondant aux formules suivantes : 1. (CH2)X (OH)2
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Comme exemples de composés dans lesquels R est un radical du groupe des hydrocarbures non saturés, on peut citer ceux qui répondent aux formules suivantes :
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Comme exemples de composés dans lesquels R est un radical renfermant un hétéro-atome, on peut citer ceux qui répondent aux formules suivantes :
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La réaction de cyanoéthylation peut s'effectuer dans des conditions de température et de pression relati- vement modérées en présence d'une base forte quelconque .
Par exemple, la température de réaction peut être de l'or- dre de 0 à 140 C et les pressions de l'ordre de 1 à 5 atmosphères. Comme bases fortes catalysant cette réaction, on peut citer l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de benzyl-triméthylammonium.
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On hydrogène ensuite, au moyen d'hydrogène ga- zeux , le produit obtenu par la réaction de cyano-éthyla- tion pour former une diamine. Cette opération s'effectue de préférence en phase liquide. En certains cas, il peut être avantageux d'opérer dans un solvant. La réaction d'hydrogénation est catalytique et il est avantageux de la conduire en milieu acide, bien qu'elle s'effectue également en milieu basique ou neutre. Comme solvants convenables,on peut citer l'acide acétique, l'acide chlorhydrique aqueux et l'éthanol. On peut également utiliser le gaz carbonique pour obtenir le milieu acide désiré. N'importe quel cata- lyseur classique d'hydrogénation peut convenir, par exemple le platine, le palladium et le nickel. Si on utilise le nickel comme catalyseur d'hydrogénation, il faut éviter d'employer un acide fort, car un tel acide réagit avec le- nickel.
Si on effectue la réaction en milieu acide, il n'est pas possible de déplacer l'équilibre de la réaction de cyano-éthylation . De plus, un milieu acide neutralise la diamine dans le mélange réactionnel en l'immobilisant sous forme de sel au fur et à mesure de sa formation, ce qui favorise la réaction de formation de cette diamine .
Par ailleurs, un milieu basique tend à décomposer le déri- vé cyano-éthylé en ses constituants : l'acrylonitrile et le dérivé dihydroxylé correspondant. On peut effectuer l'hydrogénation à une température de l'ordre de 20 à 200 C et sous une pression de l'ordre de 1 à 100 atmosphères.
Lorsque la formation de diaine est terminée, on isole celle-ci des sous-produits qui pourraient gêner par la suite la polymérisation avec l'urée. On peut isoler et purifier la diamine par les procédés classiques, par exemple par distillation sous vide.
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Le stade final du procédé est une réaction de polymérisation de l'urée et de la diamine Le rapport molaire de la diamine à l'urée que l'on utilise dans cette réaction de polymérisation est très critique et doit être maintenu avec précision à environ 1 : 1 . Il est important également que la diaine ainsi que l'urée soient- pratiquement pures, car une petite quantité d'impureté altèrerait le produit final. L'urée de qualité dite "chimiquement pure " est normalement suffisante et on purifie la diamino comme indiqué ci-après. La réaction peut être avantageusement conduite dans des conditions relativement douces. Conne il se produit un dégagement d'ammoniac au cours de la réaction, il est particulièrement avantageux de travailler à une pression voisine ou inférieure à la pression atmosphérique.
Il est cependant important d'éviter tout contact de l'oxygène avec le mélange réactionnel, ce que l'on peut réaliser avantageusement en effectuant l'opération de polymérisation sous atmosphère d'azote ou autre gaz inerte. On peut travailler à n'importe quelle température inférieure à la température de carbonisation et, de ce fait, on peut élever la température du mélange réactionnel aussi rapidement que le permet sans inconvénient le dégagement d'ammoniac jusqu'à environ 300 C. La durée de la réaction dépend de la nature des réactifs, mais la fin de la réaction est indiquée par l'arrêt du dégagement d'ammoniac.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention.
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EXEMPLE 1.- A une solution de 2 g de néthylate de sodium et 1 mole de dinéthylèneglycol (76 g), on ajoute lentement, en deux heures, 2 isolée d'acrylonitrile (106g) tout en agitant constamment et en maintenant la température entre 20 et 40 C . Après addition de l'acrylonitrile,on agite encore le mélange réactionnel pendant 1/2 heure sup- plémentaire. On neutralise alors avec 70 ce d'HCl 0,5 N (quantité équivalant à 2 g de méthylate de sodium). On ver- se le mélange dans 100 ce d'eau et on l'extrait avec 500cc de chlorure d'éthylène à deux reprises. On chasse le chloru- re d'éthylène et on distille le résidu sous vide.
On récupè- re pour l'hydrogénation la fraction bouillant entre 160 et
170 C'sous 1,5 à 2,3 mm/Hg de pression.
On hydrogène dans un autoclave de 2 litres du type dit "Parr" à environ 125 C , où l'on chauffe 100 g du dinitrile précédemment obtenu avec 700 cc d'éthnol et 10 g de nickel de Raney, dont on a préalablement éliminé ca-a par a % élève Pression i l'eau par rinçage à l'éthanol On élève la pression à l'intérieur de l'autoclave avec de l'hydrogène, à deux reprises, jusqu'à environ 56 kg/cn2 . Après la première mise sous pression, on laisse la pression descendre jusqu'à environ 14 kg/cn2 . Lorsque la quantité théorique d'hydrogène a été absorbée par le dinitrile, on retire le contenu de l'autoclave, on filtre pour éliminer le catalyseur et on chasse l'éthanol du mélange par distilla- tion à pression atmosphérique.
On fractionne le résidu du produit réactionnel sous vide avec barbottage d'azote. On recueille la fraction bouillant à 118-121 C sous 2,3mm/Hg de pression, qui est constituée à 99,4 % par du 1,11- diamino-4,8-dioxaundécane.
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On forme le polymère final, on chauffe 4,633 g de cette diamine et 1,460 g d'urée recristallisée dans l'éthanol, dans un tube immergé dans un bain de métal de Wood, tout en agitant lentement sous azote. On élève la température de 170 à 220 C en 40 minutes environ, puis on la maintient à 220 C pendant environ 3 heures 1/2.
La réaction est terminée au bout d'environ 4 heures, comme le montre l'arrêt du dégagement d'ammoniac.
EXEMPLE 2.- A une solution d'une noie d'éthylpne glycol (62 g) et 6 cc d'une solution à 35 % d'hydroxyde de benzyl-triméthylammonium dans le néthanol, on ajoute lente- ment en 2 heures environ 2 -moles d'acrylonitrile (106 g) sous agitation constante et à une température naintenue entre 30 et 35 C . Lorsque la totalité de l'arcylonitrile a été ajoutée, on continue à agiter le mélange réctionnel pendant 1/2 heure supplémentaire, puis on neutralise avec de l'acide sulfuriquo jusqu'à pH 6. On distille sous vide le mélange réactionnel neutralisé et on recueille pour l'opé- ration suivante d'hydrogénation la fraction bouillant entre 115 et 146 C sous 0,4 à 3 mm/Hg de pression.
On hydrogène à l'autoclave Parr à approximative- rient 115 C , 96 g de dinitrile, 500 cc d'éthanol et 10 g de nickel de Raney catalyseur lavé à l'éthanol. On élève la pression dans l'autoclave avec de l'hydrogène, d'abord à 70 kg/cm2 environ, puis à 56 kg/cn2 environ, quand la pression est descendue à environ 20 kg/cm2.
Lorsque la quantité théorique hydrogène a été absorbée par le dinitrile, on retire le contenu de l'autoclave, que l'on filtre pour éliminer le catalyseur et on chasse
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l'éthanol du mélange par distillation sous pression atmosphérique. On fractionne sous vide le résidu du produit réactionnel et on recueille la fraction bouil- lant entre 93 et 95 C sous 0,3 mm/Hg, qui est constituée
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par du l,10-diaino-4,7-dioxadécane.
On forme le polymère final, comme dans l'exemple 1, avec 4,00 g de cette diamine et 1,36 g d'urée On élève la température lentement de 170 à 3002 C en 2 heures environ. Après 2 h 1/2 à 3002- C, la réaction est terminée .
EXEMPLE 3.- A une solution de 2 moles de penta- néthylèneglycol (208 g) et 12 cc d'une solution à 35 % d'hydroxyde de benzyl-trinéthylannoniun dans du méthanol,on ajoute lentement en 2 heures, 4 moles d'acrylonitrile (212 g) sous agitation constante et à une température maintenue entre 20 et 30 C. Lorsque la totalité de l'acrylonitrile a été ajoutée, on continue à agiter le nélange réactionnel pendant 1/2 heure supplémentaire, puis on procède à une analyse par chronatographie qui révèle que moins de 0,5 % de l' acrylonitrile a échappé à la réaction. A ce stade, le mélange réactionnel est trans- parent et d'une couleur de tan foncé. On amène son pH à 6 par addition d'une petite quantité d'acide sulfurique concentré.
On distille sous vide le mélange réactionnel ainsi acidifié qui est sensiblement neutre. On utilise pour l'opération d'hydrogénation suivante la fraction bouillant entre 153 et 185 C sous 0,15 à 0,4 mm/Hg de pression.
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On hydrogène à l'autoclave Parr à environ 115 C 270 g de ce dinitrile, 600 ce d'éthanol et 27 g de nickel de Raney lavé à l'éthanol. On porte la pression dans l'autoclave à environ 70 kg/cn2 à trois reprises avec do l'hydrogène. Après chaque mise sous pression, on laisse celle-ci descendre jusqu'à environ 25 kg/cn2. Lorsque la quantité théorique d'hydrogène a été absorbée on éli- mine le catalyseur et l'éthanol et on recueille comme dans l'exemple 2, la fraction bouillant à 119 C sous 0,20 mm/Hg de pression, qui est constituée par du 1,13-
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diamino-4,10-diezatridécanc.
On fome de même le polymère final, avec 3,28 g âc cette diamine et 0,90 g d'urée . On élève lentement la température du bain de nétal de Wood de 1202 C à 2802C en 3 h 1/2 environ . Après environ 4 heures à 280 C. la réaction est terminée .
EXEMPLE 4.- A un mélange d'une sole d'hydro- quinone (110g) dissous dans 300 cc d'acétonitrile, et 6 ce d'une solution d'hydroxyde de triméthylammonium dans le méthanol, on ajoute peu à peu 2 noies (106 g) d'acrylonitri- le, sous agitation constante et à une température maintenue entre 30 et 40 C. Lorsque tout l'acrylonitrile a été ajouté au mélange réactionnel, on continue à agiter pendant 1/2 heure supplémentaire, puis on neutralise à l'acide sulfuri- que jusqu'à pH 6 . On distille le mélange réactionnel neu- tralisé pour éliminer le-solvant, on extrait le résidu à l'éthanol et on fait recristalliser. On utilise le produit dont le point de fusion est de 141 C pour l'opération d'hydrogénation.
On hydrogène dans un autoclave Parr à
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environ 115 C , 128 g du dinitrile obtenu, 550 cc d'éthanol et 13 g de nickel de Rney catalyseur lavé à l'éthanol. On porte la pression dans l'autoclave à 70 kg/c2 environ.
Lorsque la quantité théorique d'hydrogène a été absorbée par le dinitrile, on élimine le catalyseur et l'éthanol comme dans l'exemple 2 avant de fractionner sous vide le ré- sidu de produit réactionnel.
On forme le polymère final, comme dans les exemples précédents, avec 4,0 g de dianine purifiée et 1,07 g d'urée . On élève lentement la température du bain jusqu'à environ 275 C en 3 heures environ. Après 3 heures à 275 C, la réaction est terminée .
EXEMPLE 5:- A un mélange d'une noie de 5, 5' - cyclohexenyldicarbinol (142 g) et 6 ce d'une solution à 35% d'hydroxyde de triméthylammonium dans le méthanol,on ajoute peu à peu 2 moles d'acrylonitrile (106 g) tout en agitant constatent et on maintenant la température entre 20 et 35 C. Lorsque tout l'acrylonitrile a été ajouté, on conti- nue à agiter le mélange réactionnel pendant 1/2 heure supplémentaire puis on neutralise à l'acide sulfurique jusqu'à pH 6 .
On hydrogène dans un autoclave Parr à 120 C environ, 150 g de dinitrile brut, 600 cc d'éthanol et 15 g de nickel de Raney catalyseur lavé à l'éthanol et on porte la pression dans l'autoclave à environ 70 kg/cm2 avec de l'hydrogène. Lorsque la quantité théorique d'hydrogène a été absorbée en ' élimine le catalyseur et l'éthanol, on fractionne et on forme le polymère final, comme dans l'exemple 4 avec 5, 0 g de dianine purifiée et 1,17 g d'urée.
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EXEMPLE 6 .- On opère dans les nêres conditions que pour l'exemple 5 .
A une solution de 1 noie de 2-buty:ne 1,4-diol (88 g) et 6 ce d'une solution à 35% d'hydroxyde de triméthylammonijm dans le ndthanol, on ajoute peu à peu 2 noies d'acrylonitrile (106 g) . Puis on hydrogène 115 g de dinitrile brut, 500 ce d'éthanol et 12 g de nickel de Raney catalyseur lavé à l'alcool, et on fome le polynère final avec 5,07 g de diamine purifiée et 1,49 g d'urée recristallisée dans l'éthanol.
EXEMPLE 7.- On opère corme pour l'exemple 5 , avec une solution de 1 noie de l,4-bis(hydroxynéthyl) cyclohexane (144 g) et 6 ce d'une solution à 35 % d'hydroxy- de de triméthylammonium dans le néthanol, à laquelle on ajoute peu à peu deux noies d'acrylonitrile (106 g) .
On chauffe et agite dans un autoclave Parr de 2 litres On hydrogène de merle 150 g de dinitrile brut:, 600 cc d'éthanol et 15 g de nickel de Raney catalyseur et on forne le polymère final avec 5,0 g de dianine pu- rifiée et 1,16 g d'urée .
EXEMPLE 8.- On recommence les -mêmes opérations avec une solution de 1 noie de 3,4-bis (hydroxynéthyl) thiophène (144 g) et 6 cc d'une solution à 35 % d'hydroxy- de de triméthylammonium dans le néthanol, à laquelle on ajoute peu à peu 2 moles d'acrylonitrile (le-6 g) .On hydrogène 150 g de dinitrile brut et 15 g de nickel de Raney et on forme le polynère final, avec 5, 0 g de diamine purifiée et 1,16 g d'urée.
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Tous les polymères préparés dans les exemples Précédents peuvent être facilenent façonnés sous fome de fibres par extrusion du polynère à l'état fondu et étirage a froid. Les fibres ainsi obtenues sont résistantes et gé- néralement transparentes. Leur résistance à la traction est de l'ordre de 3.515 kg/cn2 tout à fait conparable à celle des fibres de "Mylon".
Bien entendu l'invention n'est nullement li- nitée aux exemples décrits et représentés, elle est suscep- tible de nonbreuses variantes accessibles à !'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écar- ter pour cela de l'esprit do l'invention.
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Polymers capable of forming fibers and their manufacturing process.
The present invention relates to novel polymers as well as their manufacturing process. These polymers can be easily drawn in the form of fibers which can be used for the manufacture of textiles, the characteristics of which are quite similar to those of the fibers known under the trade name of "Nylon".
The polymers which are the subject of the invention can be considered, as a first approximation, as des.polyureas. They meet the general formula
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in which R is an organic radical and X any number.
These polymers are obtained from organic dihydroxy compounds of acrylonitrile and urea:
First, a cyano ethyl derivative of an organic dihydroxy compound is prepared by reacting two molecules of acrylonitrile with one molecule of a suitable dihydroxy compound. The product obtained by this reaction is then hydrogenated to form a diamine.
After purification, this diamine is reacted with urea to obtain a polymerized product in accordance with the invention.
According to a particularly advantageous embodiment, the diamine used to obtain a polymer according to the invention has the formula:
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H2N- (CH2) 3-0-R-O- (CE2) 3-NH2 in which R is an organic radical.
These diamines are obtained by reaction between two molecules of acrylonitrile and a molecule of a suitable compound in a basic medium, according to the equation:
2CH2 = CHCN + R (OH) 2 R (OCH2CH2CN) 2
The dihydroxy compound can be any compound of general formula:
R (OH) 2 in which R is an organic radical of the group consisting of saturated, cyclic and acyclic hydrocarbons
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as well as their combinations and olefinic (cyclic and acyclic), acetylenic, aromatic unsaturated hydrocarbons, and their combinations. In addition, at least one of the hydrogen or carbon atoms of the organic radical can be replaced by an oxygen, halogen, nitrogen, sulfur or silicon atom.
As examples of compounds in which R is a radical from the group of saturated hydrocarbons, mention may be made of those corresponding to the following formulas: 1. (CH2) X (OH) 2
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As examples of compounds in which R is a radical from the group of unsaturated hydrocarbons, mention may be made of those which correspond to the following formulas:
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As examples of compounds in which R is a radical containing a heteroatom, mention may be made of those which correspond to the following formulas:
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The cyanoethylation reaction can be carried out under conditions of relatively moderate temperature and pressure in the presence of any strong base.
For example, the reaction temperature may be in the range of 0 to 140 ° C. and the pressures in the order of 1 to 5 atmospheres. As strong bases catalyzing this reaction, mention may be made of potassium hydroxide, sodium hydroxide and benzyl-trimethylammonium hydroxide.
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The product obtained by the cyanoethylation reaction is then hydrogenated with hydrogen gas to form a diamine. This operation is preferably carried out in the liquid phase. In some cases, it may be advantageous to operate in a solvent. The hydrogenation reaction is catalytic and it is advantageous to carry it out in an acidic medium, although it is also carried out in a basic or neutral medium. As suitable solvents, there may be mentioned acetic acid, aqueous hydrochloric acid and ethanol. Carbon dioxide can also be used to obtain the desired acidic medium. Any conventional hydrogenation catalyst can be suitable, for example platinum, palladium and nickel. If nickel is used as a hydrogenation catalyst, the use of a strong acid should be avoided, since such acid reacts with nickel.
If the reaction is carried out in an acidic medium, it is not possible to displace the equilibrium of the cyano-ethylation reaction. In addition, an acidic medium neutralizes the diamine in the reaction mixture by immobilizing it in the form of a salt as it is formed, which promotes the reaction for the formation of this diamine.
Moreover, a basic medium tends to decompose the cyano-ethylated derivative into its constituents: acrylonitrile and the corresponding dihydroxy derivative. The hydrogenation can be carried out at a temperature of the order of 20 to 200 ° C. and under a pressure of the order of 1 to 100 atmospheres.
When the formation of diaine is complete, it is isolated from the by-products which could subsequently interfere with polymerization with urea. The diamine can be isolated and purified by conventional methods, for example by vacuum distillation.
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The final stage of the process is a polymerization reaction of urea and diamine.The molar ratio of diamine to urea that is used in this polymerization reaction is very critical and must be kept precisely at about 1 : 1. It is also important that the diaine as well as the urea be practically pure, as a small amount of impurity will spoil the final product. Urea of so-called "chemically pure" quality is normally sufficient and the diamino is purified as indicated below. The reaction can advantageously be carried out under relatively mild conditions. As ammonia is given off during the reaction, it is particularly advantageous to work at a pressure close to or lower than atmospheric pressure.
However, it is important to avoid any contact of oxygen with the reaction mixture, which can advantageously be achieved by carrying out the polymerization operation under a nitrogen atmosphere or other inert gas. It is possible to work at any temperature below the carbonization temperature and, therefore, the temperature of the reaction mixture can be raised as quickly as the evolution of ammonia allows without inconvenience to about 300 C. of the reaction depends on the nature of the reagents, but the end of the reaction is indicated by the cessation of the evolution of ammonia.
The invention will be better understood on reading the detailed description which follows of several non-limiting examples of embodiments according to the invention.
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EXAMPLE 1.- To a solution of 2 g of sodium ethylate and 1 mole of dinethylene glycol (76 g) is slowly added, over two hours, 2 isolated acrylonitrile (106 g) while stirring constantly and maintaining the temperature between 20 and 40 C. After addition of the acrylonitrile, the reaction mixture is further stirred for an additional 1/2 hour. Then neutralized with 70 cc of 0.5 N HCl (amount equivalent to 2 g of sodium methoxide). The mixture is poured into 100 cc of water and extracted with 500 cc of ethylene chloride twice. Ethylene chloride is removed and the residue is distilled in vacuo.
For the hydrogenation, the fraction boiling between 160 and
170 C's under 1.5 to 2.3 mm / Hg of pressure.
Hydrogenation is carried out in a 2-liter autoclave of the so-called "Parr" type at approximately 125 ° C., where 100 g of the dinitrile obtained above are heated with 700 cc of ethnol and 10 g of Raney nickel, from which ca. Pressure in water by rinsing with ethanol The pressure inside the autoclave was raised with hydrogen twice to about 56 kg / cn 2. After the first pressurization, the pressure is allowed to drop to about 14 kg / cn2. When the theoretical amount of hydrogen has been absorbed by the dinitrile, the contents are removed from the autoclave, filtered to remove the catalyst, and the ethanol is removed from the mixture by distillation at atmospheric pressure.
The residue of the reaction product is fractionated in vacuo with nitrogen bubbling. The fraction boiling at 118-121 C under 2.3mm / Hg of pressure is collected, which 99.4% consists of 1,11-diamino-4,8-dioxaundecane.
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The final polymer is formed, 4.633 g of this diamine and 1.460 g of urea recrystallized from ethanol are heated in a tube immersed in a Wood's metal bath, while stirring slowly under nitrogen. The temperature is raised from 170 to 220 C in about 40 minutes, then it is maintained at 220 C for about 3 1/2 hours.
The reaction is complete after about 4 hours, as shown by the cessation of the evolution of ammonia.
EXAMPLE 2 To a solution of one ethylpene glycol (62 g) and 6 cc of a 35% solution of benzyl-trimethylammonium hydroxide in nethanol is added slowly over about 2 hours 2 -moles of acrylonitrile (106 g) with constant stirring and at a temperature not maintained between 30 and 35 C. When all of the arcylonitrile has been added, the reaction mixture is continued to stir for an additional 1/2 hour, then neutralized with sulfuric acid to pH 6. The neutralized reaction mixture is distilled off in vacuo and the mixture is neutralized. collects for the following hydrogenation operation the fraction boiling between 115 and 146 C under 0.4 to 3 mm / Hg of pressure.
Parr autoclaved at approximately 115 ° C., 96 g of dinitrile, 500 cc of ethanol and 10 g of Raney nickel catalyst washed with ethanol are hydrogenated. The pressure in the autoclave is raised with hydrogen, first to about 70 kg / cm2, then to about 56 kg / cm2, when the pressure has dropped to about 20 kg / cm2.
When the theoretical amount of hydrogen has been absorbed by the dinitrile, the contents are removed from the autoclave, which are filtered to remove the catalyst and driven off.
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ethanol from the mixture by distillation at atmospheric pressure. The residue of the reaction product is fractionated in vacuo and the fraction boiling between 93 and 95 ° C. at 0.3 mm / Hg, which is collected is collected.
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with 1,10-diaino-4,7-dioxadecane.
The final polymer is formed, as in Example 1, with 4.00 g of this diamine and 1.36 g of urea. The temperature is slowly raised from 170 to 3002 C over about 2 hours. After 2 1/2 h at 3002-C, the reaction is complete.
EXAMPLE 3 To a solution of 2 moles of pentanethylene glycol (208 g) and 12 cc of a 35% solution of benzyl-trinethylannoniun hydroxide in methanol, 4 moles of benzyl-trinethylannoniun are slowly added over 2 hours. acrylonitrile (212 g) with constant stirring and at a temperature maintained between 20 and 30 C. When all of the acrylonitrile has been added, the reaction mixture is continued to stir for a further 1/2 hour, then an analysis is carried out. by chronatography which reveals that less than 0.5% of the acrylonitrile has escaped the reaction. At this point the reaction mixture is clear and a dark tan color. Its pH is brought to 6 by adding a small amount of concentrated sulfuric acid.
The reaction mixture thus acidified, which is substantially neutral, is distilled under vacuum. The fraction boiling between 153 and 185 ° C. under 0.15 to 0.4 mm / Hg of pressure is used for the following hydrogenation operation.
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270 g of this dinitrile, 600 cc of ethanol and 27 g of Raney nickel washed with ethanol are hydrogenated in a Parr autoclave at approximately 115 ° C. The pressure in the autoclave is increased to about 70 kg / cm 2 three times with hydrogen. After each pressurization, it is allowed to drop to about 25 kg / cn2. When the theoretical quantity of hydrogen has been absorbed, the catalyst and the ethanol are removed and the fraction boiling at 119 ° C. under 0.20 mm / Hg of pressure, which is constituted as in Example 2, is collected. from 1.13-
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diamino-4,10-diezatridécanc.
The final polymer is formed in the same way, with 3.28 g of this diamine and 0.90 g of urea. The temperature of Wood's netal bath is slowly raised from 1202 C to 2802C over approximately 3 1/2 hours. After about 4 hours at 280 ° C. the reaction is complete.
EXAMPLE 4.- To a mixture of a sole of hydroquinone (110g) dissolved in 300 cc of acetonitrile, and 6 cc of a solution of trimethylammonium hydroxide in methanol, 2 portions are added little by little. (106 g) of acrylonitrile, with constant stirring and at a temperature maintained between 30 and 40 C. When all the acrylonitrile has been added to the reaction mixture, stirring is continued for an additional 1/2 hour, then neutralized. with sulfuric acid until pH 6. The neutralized reaction mixture is distilled to remove the solvent, the residue is extracted with ethanol and recrystallized. The product, the melting point of which is 141 ° C., is used for the hydrogenation operation.
It is hydrogenated in a Parr autoclave at
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approximately 115 ° C., 128 g of the dinitrile obtained, 550 cc of ethanol and 13 g of Rney nickel catalyst washed with ethanol. The pressure in the autoclave is increased to approximately 70 kg / c2.
When the theoretical amount of hydrogen has been absorbed by the dinitrile, the catalyst and ethanol are removed as in Example 2 before the reaction product residue is fractionated under vacuum.
The final polymer is formed, as in the previous examples, with 4.0 g of purified dianin and 1.07 g of urea. The temperature of the bath is slowly raised to about 275 ° C. in about 3 hours. After 3 hours at 275 C, the reaction is complete.
EXAMPLE 5: To a mixture of a quantity of 5, 5 '- cyclohexenyldicarbinol (142 g) and 6 cc of a 35% solution of trimethylammonium hydroxide in methanol, 2 moles of acrylonitrile (106 g) while stirring observe and maintain the temperature between 20 and 35 C. When all the acrylonitrile has been added, the reaction mixture is continued to stir for an additional 1/2 hour and then neutralized with water. sulfuric acid up to pH 6.
150 g of crude dinitrile, 600 cc of ethanol and 15 g of Raney nickel catalyst washed with ethanol are hydrogenated in a Parr autoclave at approximately 120 ° C. and the pressure in the autoclave is brought to approximately 70 kg / cm2. with hydrogen. When the theoretical amount of hydrogen has been absorbed by removing the catalyst and ethanol, the final polymer is fractionated and formed, as in Example 4 with 5.0 g of purified dianin and 1.17 g of urea.
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EXAMPLE 6 The operation is carried out under the same conditions as for Example 5.
To a solution of 1 nb of 2-buty: ne 1,4-diol (88 g) and 6 cc of a 35% solution of trimethylammonium hydroxide in ndthanol, 2 nb of acrylonitrile are gradually added. (106 g). Then 115 g of crude dinitrile, 500 cc of ethanol and 12 g of Raney nickel catalyst washed with alcohol are hydrogenated, and the final polymer is formed with 5.07 g of purified diamine and 1.49 g of urea. recrystallized from ethanol.
EXAMPLE 7.- The procedure is carried out as for Example 5, with a solution of 1% of l, 4-bis (hydroxynethyl) cyclohexane (144 g) and 6 cc of a 35% solution of trimethylammonium hydroxide. in nethanol, to which are gradually added two drops of acrylonitrile (106 g).
The mixture is heated and stirred in a 2-liter Parr autoclave 150 g of crude dinitrile are hydrogenated:, 600 cc of ethanol and 15 g of Raney nickel catalyst and the final polymer is formed with 5.0 g of pu- dianin. rified and 1.16 g of urea.
EXAMPLE 8 The same operations are repeated with a 1% solution of 3,4-bis (hydroxynethyl) thiophene (144 g) and 6 cc of a 35% solution of trimethylammonium hydroxide in nethanol. , to which are gradually added 2 moles of acrylonitrile (le-6 g). 150 g of crude dinitrile and 15 g of Raney nickel are hydrogenated and the final polynere is formed with 5.0 g of purified diamine and 1.16 g of urea.
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All of the polymers prepared in the foregoing examples can be easily formed into fibers by extrusion of the polymer in the molten state and cold drawing. The fibers thus obtained are strong and generally transparent. Their tensile strength is of the order of 3.515 kg / cn2 quite comparable to that of "Mylon" fibers.
Of course, the invention is in no way limited to the examples described and shown, it is susceptible of numerous variants accessible to those skilled in the art, depending on the applications envisaged and without departing for this from the spirit of invention.