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Procédé de polymérisation des oléfines.
La présente invention concerne un procédé de polymérisation des oléfines en présence d'un catalyseur à base d'un composé oxygéné du chrome supporté et activé, et d'un cocatalyseur constitué par un ou plusieurs dérivés organiques d'un métal du groupe III b de la classification périodique des éléments.
Selon un procédé connu, on fabrique des hauts polymères solides à partir d'oléfines, en utilisant comme catalyseur le produit préparé en adsorbant une solution aqueuse d'anhydride chromique sur un support constitué de silice et d'alumine, puis en activant ce produit par chauffage à une température comprise entre 250 et 800 C, dans une atmosphère sèche, pendant plusieurs heures. Selon ce procédé, on ne peut obtenir des polyoléfines de poids moléculaire
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très élevé, c'est-à-dire, d'indice de fusion bas, qu'en abaissant la température de polymérisation, et en diminuant par conséquent la vitesse de polymérisation et la capacité des réacteurs.
On a déjà décrit l'utilisation de différents cocataly- seurs organométalliques en combinaison avec des catalyseurs à base d'oxyde de chrome.
Ainsi, on a, déjà utilisé un catalyseur à base de CrO3 déposé sur un support silico-alumineux, activé à température élevée et traité ensuite par un trialkylaluminium, pour la fabrication de polyéthylène de densité moyenne (Brevet français 1.242.530).
Ce polyéthylène d'indice de fusion relativement élevé et généralement: supérieur à 1, convient spécialement pour le moulage par injection.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné permettant d'obtenir des polyoléfines de haute densité, à poids moléculaire élevée c'est-à-dire, indice de fusion bas, tout en opérant la polymérisation à des températures relativement hautes et avec des vitesses de réaction très élevées.
Un autre objet de l'invention est l'accroissement de la capacité de production des réacteurs de polymérisation, par éléva- tion de la température de polymérisation.
Selon l'invention, on opère la polymérisation des oléfines en présence d'un catalyseur à base d'un composé oxygéné du chrome, au moins partiellement à l'état hexavalent, et d'un cocatalyseur constitué par le produit de la réaction entre une dioléfine et un composé de formule (MeR')n où Me est un métal du groupe III b du tableau périodique des éléments, R' représente un radical monovalent choisi parmi l'hydrogène et les radicaux organiques monovalents et n représente un nombre entier supérieur ou égal à 1.
Les dioléfines réagissent avec les composés organo-métal- liques des métaux du groupe III b du tableau périodique des éléments, @ en fournissant des radicaux organiques bivalents. Les produits ob-
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nus dans ces réactions et qui. sont utilisés comme cocatalyseurs sui vant l'invention, répondant à la formule générale suivante :
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Dans cette formule, Me représente un métal du groupe III b de la classification périodique des éléments, R" est un radical orga nique bivalent., dérivé d'une dioléfine, R"' est un radical monovaler choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles et aryles et les radicaux R"Me alkyles et m un nombre entier supérieur ou égal à 1.
Les composés employés comme cocatalyseurs selon la présente invention comportent des radicaux organiques bivalents R", dont les deux valences peuvent être fixées à des atomes métalliques différents, formant ainsi des chaînes linéaires, ramifiées ou mène cycliques, du type
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Les deux valences de ces radicaux organiques bivalents, R", peuvent encore être fixées au même atome métallique. Celui-ci est ainsi engagé dans un hétérocycle organo-métallique du type sui-
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vant: 1--l (CIL,) Ne-Rn
On connaît notamment des composés hétérocycliques. organométalliques du bore, qui sont obtenus par réaction d'un hydrure de bore ou d'un trialkylbore avec une dioléfine conjuguée, en particulier le butadiène.
Ces composés, qui présentent des structures du type
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se sont révélés particulièrement actifs comme cocatalyseurs, dans le procédé suivant l'invention.
Les dérivés organo-aluminiques correspondants, dans lesquels
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des atomes d'aluminium remplacent les atomes de bore, peuvent être obtenus par réaction entre un trialkylaluminium et une dioléfine.
Ces produits ont montré une activité encore supérieure.
La dimension de 1'hétérocycle organo-métallique n'a que peu d'influence sur l'activité du cocatalyseur. Cependant, des hété- ' rocycles à 5 ou 6 atomes, obtenus à partir de dioléfines à 4 ou 5 .atomes, et d'un composé organo-métallique d'un élément du groupe III b du tableau périodique, sont particulièrement avantageux.
Si l'on utilise des dioléfines substituées, les atomes de carbone de l'hétérocycle organo-métallique portent des substituants alkyles ou aryles. L'activité du cocatalyseur n'en est pas diminuée.
Quant à la troisième valence de l'atome métallique, elle peut être saturée par un radical monovalent R"', qui peut être de l'hydrogène, un radical alkyle saturé ou non, un radical aryle ou un radical R"Me alkyle, c'est-à-dire un radical alkyle relié à un deu xième atome métallique du même type que le premier.
On a trouvé que des cocatalyseurs particulièrement actifs possèdent deux atomes de bore ou d'aluminium engagés chacun dans un hétérocycle organo-métallique et reliés l'un à l'autre par une chaîne alkyle droite ou ramifiée, par exemple des composés de for- mule
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où Me représente un métal du groupe III b du tableau périodique des éléments et n sont des nombres entiers égaux ou supérieurs à 3.
Un produit particulièrement avantageux dans la mise en pratique de la présente invention, est le produit vendu dans le commerce sous le nom d'"Aluminium Isoprenyl", Ce produit est un liquide jaune visqueux dont la température de congélation est de -26,3 C.
L'utilisation des cocatalyseurs conformes à l'invention permet la fabrication de polymères à poids moléculaire très élevé, caractérisés par un indice de fusion très faible., et ce tout en
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conservant des vitesses de polymérisation très élevées et en travail- lant à température relativement haute.
Le maintien d'une température élevée dans les réacteurs de polymérisation permet une évacuation plus aisée des calories dégagées au cours de la polymérisation et ainsi, un élévation de la capacité de production des réacteurs.
Le catalyseur de base utilisé dans le procédé selon l'invention, est un composé oxygéné du chrome, supporté et activé, obtenu par adsorption sur un support constitué de silice et d'alumine, d'une solution d'oxyde de chrome ou d'un composé convertible en oxyde de chrome par calcination, et activation de ce produit par chauffage à une température comprise entre 2$0 et 800 C dans une atmosphère sèche pendant plusieurs heures.
A ce catalyseur de base, on ajoute, selon l'invention, une certaine quantité de cocatalyseur constitué par un ou plusieurs composés de formule [R"MeR"']m. La quantité de cocatalyseur varie selon la nature du métal Me, selon les conditions de polymérisation et les propriétés du polymère désiré. On maintiendra le rapport Me/Cr dans la composition catalytique, à une valeur comprise entre 0,1 et 20 et de préférence entre 0,5 et 4 si Me est de l'aluminium et entre 1 et 10 si Me est du bore.
Le mélange du catalyseur et du cocatalyseur, pour l'obtention de la composition catalytique est effectué très simplement en mettant en contact, sous atmosphère et dans un solvant inerte, une suspension d'oxyde de chrome supporté et activé, avec une solution de cocatalyseur organe-métallique. La réaction se produit immédiatement à la température ambiante et le produit ainsi obtenu peut servir, sans autre traitement, à la polymérisation des oléfines.
Pour obtenir les meilleurs résultats, on utilisera la composition catalytique immédiatement après sa préparation.
La polymérisation peut être effectuée dans un solvant iner-
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te, hydrocarboné de préférence, à une température relativement élevée, comprise entre 120 et 200 C et de préférence entre 135 et 170 C sous une pression d'environ 10 à 40 Kgr/cm .
Le procédé de polymérisation selon l'invention s'applique à toutes les oléfines et particulièrement à l'éthylène, ainsi qu'aux oléfines comportant 3 à 6 atomes de carbone. Le procédé permet également la fabrication de copolymères d'oléfines et de dioléfines conjuguées, par exemple les copolymères éthylène-propylène, éthylènebutène 1 et éthylène-butène 1-butadiène.
Les exemples suivants sont destinés à mieux faire comprendre l'esprit et l'objet de l'invention, sans avoir pour autant un caractère limitatif.
EXEMPLE 1.-
A titre de comparaison avec le procédé selon l'invention, et pour mieux en dégager les avantages on a effectué un essai de polymérisation en présence d'un catalyseur classique, utilisé seul.
Ce catalyseur est obtenu en imprégnant, à l'aide d'une solution d'anhydride chromique, un support silico-alumineux contenants par Kgr,870 gr. de silice et 130 gr d'alumine. Le catalyseur obtenu contient à l'état sec 25 gr de chrome par Kgr. Il est activé par chauffage dans un courant d'air sec, pendant 15 heures environ à 560 C.
On introduit 0,200 gr de ce catalyseur et 450 gr de cyclohexane dans un autoclave de 1,5 1 en acier inoxydable, parfaitement propre et sec, et purgé soigneusement à l'azote. On maintient le catalyseur en suspension dans le cyclohexane grâce à une agitation énergique. On porte la température du réacteur à 140 C environ.
On introduit l'éthylène très pur jusqu'à une pression effective totale dans l'autoclave, de 31,5 Kgr/cm , puis on laisse polymériser l'éthylène sous cette pression maintenue constante par l'introduction continue de monomère, en maintenant la température à 138 C.
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Après 1/2 heure, on arrête la polymérisation en laissant s'échapper l'éthylène. Le polymère est séché sous vide pesé et examiné.
On a obtenu, dans les conditions de l'expérience, 71 gr de polymère dont l'indice de fusion, on "melt index", mesuré selon la norme SATM D 1238-52 T, est de 0,90.
EXEMPLE 2.-
On opère exactement comme dans l'exemple 1, mais l'on ajou- te à la suspension de catalyseur, dans l'autoclave de polymérisation, 3 ml d'une solution d'"Aluminium Isoprenyl" dans le cyclohexane. On obtient ainsi une composition catalytique dans laquelle le rapport Al/Cr est de 3.
On opère la polymérisation exactement comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi 55 gr de polymère dont l'indice de fusion est de 0,17.
L'utilisation d'aluminium Isoprenyl" comme cocatalyseur a ainsi permis, à même température de polymérisation, une élévation très considérable du poids moléculaire du polyéthylène fabriqué, de telle sorte que son indice de fusion est passé de 0,90 à 0,17.
EXEMPLE 3. -
Dans les conditions de l'exemple 1, on ajoute à la suspension de catalyseur dans l'autoclave de polymérisation, 3 ml d'une solution dans le cyclohexane, du produit obtenu par la réaction du diborane avec le butadiène. Ce produit possède la structure suivante:
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La composition catalytique obtenue se caractérise par un rapport B/Cr de 7. @
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La polymérisation effectuée dans les conditions de l'exemple 1 fournit 34 gr de polymère dont l'indice de fusion est de 0,20.
L'utilisation de ce cocatalyseur organoborique a permis l'élévation du poids moléculaire du polyéthylène dont l'indice de fusion est passé de Oj9O à 0,20.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour la polymérisation des oléfines en présence d'un catalyseur à base d'un composé oxygéné du chrome, .au moins partiellement à l'état hexavalent, caractérisé en ce que l'on utilise comme cocatalyseur un ou plusieurs composés obtenus par la réaction entre une dioléfine et un composé de formule (MeR'3)n où Me est un métal du groupe III b du tableau périodique des éléments, R' représente un radical monovalent choisi parmi l'hy- drogène et les radicaux organiques monovalents et n représente un nombre entier supérieur ou égal à 1.