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Composes organométalliques et procédé pour leur préparation.
Cette invention est. relative à des composés organométalliques et concerne en particulier un nouveau procédé d'ensemble pour la préparation de composés de plomb-tétraalkyle tels que le
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plonb-tétraéthyle ou tétrmléthyle.
Le plomb-tétraéthyle a été longtemps très demandé comme additif pour les essences modernes d'automobiles et d'aviation.
On a imaginé de nombreux procédés pour sa fabrication mais peu ont été commercialement satisfaisants.
On a découvert récemment que ses composés de plomb-
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t0traal:::y..l.c tcj.s eue .e plonb-tétnaéthyle peuvent être préparés p;.r .'ulectrolysc d'un réactif de Grignard .'l11:(1, par exemple le
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'.::::.- o:;::11'e, .Le bromure ou i'iodure ,1'éthyl-ésia, en utilisant @ne anode de plomb. Par électrolyse, les groupes alkylés du réactif de Grisnard sont trsportés sur l'anode de plomb, en formant
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du PJ..ob-tétraa1kyle et en donnant connue sous-produit un halogénure @e magnésium.
Ce procédé électrolytique est nettement supérieur eux procédés Durement chimiques à cause du coût peu élevé des matières premières et de .l'appareillage, et cela en particulier dans le cas des petites installations. Malheureusement, le procédé électrolytique présente certaines difficultés pratiques principalement dans -.- récupération du plomb-tétraalkyle dans le mélange de la réaction électrolytique ainsi que dans la récupération et le recyclage de l'éther employé pour former le réactif de Grignard.
Cela étant, un but principal de la présente invention est de fournir un procédé électrolytique perfectionné pour prépa- rer des composés de plomb-tétraalkyle qui permette de recueillir commedément le plomb-tétraalkyle produit et de récupérer @'éther utilisé pour sa préparation. Un autre but est de coordonner la pré-
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paration du réactif alkyléde Grignard;'son électrolyse avec anode' de plomb pour former le -niomb-tdtraplkyle, s'obtention du plomb- tétraalkyle produite et la récuperation avec recyclage éventuel de l'éther et des autres composants du mélange électrolytique. Un but particulier est de procurer un procédé qui diminue les frais d'investissement, de fonctionnement et.de matières premières, spécialement en ce qui concerne l'éther.
D'autres buts encore apparaî- tront à la lecture de .La description détaillée de l'invention.
Suivant s'invention, on a découvert que les composés de plomb-tétraalkyle peuvent être recueillis aisément d'un bain
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d.1 électrolyse si le réactif de Grignard'utilisé pour préparer les composés est produit avec un éther bouillant à une température supérieure à celle du plomb-tétraalkyle'produit. Cet éther est de préférence un éther dialkylé d'un éthylène-glycol ayant coins de
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tr:is groupes éthylène dans le radical glycol et au noins deux atones (e c:::.rix.;:l0 dans chaque croups 't'1G', ::3.1' cxe''';l'J..0. ::.' -2t0:r libuty- .L4-z-iie ou îie;q#1::tlià;iiç,Je du ±1.Jtiih.iéne-g!-ycol, On a découvert en
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5.uz=e queces éthers peuvent être récupérés presque quan'citative- ::ent du Elélange réactionnel (contenant le cO!.1posé de -DÎ-oy-i7o,-tétra- <:;:..::;
-C'-e:1 .Le réactif aligrïe de Grignard non transformée l'halogénure de :iagnésium et l'éther) en introduisant une solution aqueuse diluée d'aciûe chlorhydrique pour décomposer le réactif de Grignard en séparant la phase aqueuse résultante contenant l'halogénure de magnésium, de la phase organique résultante non miscible contenant
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.Le composé de plomb- tétraa-7-;7!e et ''¯'éther, et en distillait 1"< pnase- organique pour séparer l'éiher du composé de n 1 ob-tétra¯aL'-le.
Suivant un aspect de :.'invention, le plomb-tétraalkyle produit est'le plomb-tétraméthyle, qui ,est actuellement très deman-
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dé a cause de sa faculté remarquable deaccroîssement du nombre ":'''' 't:";;:.. ',........ ,: . ".- '. d'octane des essences hautement aromatiques. D'autre part, le
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p.LO::lb-tétraéthyle qui est le composé organométallique ie plus important quantitativement, peut être produit aisément par le procédé de l'invention.
Dans un. mode d'exécution de l'invention, où l'éther est
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principalement ùn é ther iialk,rle d'un' f3thylène- glycol ayant moins "Ii trois groupes éthylène dans le radical glycol et ayant au moins deux atomes de carbone dans chaque groupe alkyle, l'halogénure de magnésium éthéré reste insoluble, et deux phases liquides non mi@cibles se séparent quand la plus grande partie de l'électrolyse est ef- fectuée. La première fraction est une phase relativement non ccn- ductrice formée essentiellement du plomb-tétraalkylc produit etd'éther et, la seconde phase ou électrolyte comporte le réactif,
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alicylé de Grignard, l-'halogénure de magnésium ét'héré, ? a plemb-.
".."" ,..::.'"";..:. Élr '1 ' J"''::'' .... tétraa7.i,t.e pI'Ódùit'et'de'l'étner::'la''p1iase du produit peut être ,, t ,*t;' . ,'.. F .,g, ...
,,:...t.:. ......--. -- - séparée et purifiée, tandis que l'électrolyse continue sur'la phase-,-- formée de l'électrolyte conducteur; en variante, la phase de l'électrolyte peut être traitée pour récupérer le plomb-tétraalkyle par extraction avec un hydrocarbure paraffiniques (bouillant de préférence en dessous du point d'ébullition du produit) ou avec
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un cthor dic-ljylé d'un éthylene ,;lyc.:Jl ayant ricins ,le trsis groupes éthylène dans la molécule.
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Dans une autre réa" isation avantageuse, on peut aussi ;aciLi;li-z= :;l11::ic'!;:'s foir 1.:. conductivité de l'éther :.recit3} et la â'.f'.ear3tïY's es phasns peut ctrc évitée en effectuant P 0¯ec t.rolys ' en présence' ±"5 hydrocrrbure aromatique et/ou de tétrahydrofurane ajouta dans ce but. Dans ^La ci-s, un c::.,ur<l11t de recyclée a sec peut être obtenu or- opérant i :e preniëra distillation de 'é'ectro- , 3ytc avant Pl1rQrolyse )our .bten< ur.e fraction iurnageante con- ,\ tenait un .==.;cE=- d.'hû.ogé¯^...:re al;uz-J:1, du tétrahydrofui-ane et/ou un
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hydrocarbure aromatique. En variante, tout le mélange résultant
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de 1s. ré:c t3 r 41ectrolytiqu eut tre hydrolysé puis la phase 0gcrliq0 ;e:t être dSsti 1lé=- plusieurs fois; la première fois pour. séparer Wle fraction surnaseante formée d'au moins une fraction dU:.
-. ' . tétra'rr.rC::ro.für<::1e et/ou de l'rrydrocarbitre aromatique avec unie faible ..>.;j);¯ q1untLtF -::"CéU" au-dessus d'1C couche èe .plom.b-t6tré.:.alkyle et è.'Jt1:Íer la seconde .:;:':;l pour sécher la phase suTzlageant,; et j.a troisièze ,.. ' fiir ;Olt!:' s4p-re:> 1a phase inférieure en pîoiab-tétraül.rße utilisa- ' -V'-' blé e5 6th:;:' !:<.ut point d' ébullition destine au recyclage.
Pour bien faire conprendre 1' invéntiôi ':'.en donnera ,';.'cc#;\.
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ci-a#:':s une description détaülée, avec référença, au dessin anl1exé'" y :4' g. j= qid est ua scln:.# synoptique illustrant les principes de l'invention.
Peur des raisons de clarté et de simplicit4 de présentation de rosibreu:: auxiliaires et accessoires ont été o::1i.s sur le sché, Biais .Les spécialistes de la question resiarqueront aisément la nécessité 1 .""1 Ii" . lhv. et distingueront .1" emplacem.er.t d'appareils tels , iu .rSOPes, jauges '.:{ "; , ¯ . , , ",µ;±$-i:. .... éléments en double accessoires de colonnes de dls'6illation etc. -' v ,,<.. ; .+;!-. ""'1..c:........" ..- .,4,," , Avant de décrir-e.ie s'chéma, .Ü.,..,e!1tt"jjtfÈ$'s'sant d'éclair ,,-..-,.
1.j l.. :.;6¯>o;;::: ; : 1;;=; ... ' ,, ßi û ,, .,,,.,, ,,'.,;7 .¯,..
Í-r. d'a'b6rd certs='du:zc ¯ t .. ,.A Y. "''ë"..'E'ë.tiel=.,i., , SàéE1 d'abord .cer-tàÉÔÔàµàQùÉtdu #t8téi±ùà#fjÉé"*ÉÉfléitiei ' ,1. ""'ént;2fbles d:é¯'"ài'fâle.'i'" r, c;z','ss :\:èi1ibénl1rE1\.
.'ylé " ,,,,"),;,,"..,,', "-,,;::; 1.; :'I:i' ' '., .en,l mole jfyle .'.t;.ç:<:Ç., p'qp'';!)!itaVJ:iJli ,;.ti: 5 ey ; 1 mole et I&t.t"'6traal1:;!ié';!t '($#Ç1' (Ù1k'i'c .àà"llµ' , $@]ààsf'pÉod1Îi 1,?4.ectol3rse exige un sol3ânt pou.-.y z'éac-i.f c=,-Gr'gïlard; et cel .
'ci" est'de préférence tins SOtida''ha1;gnurc a1kµjé en excès, un ', . ' lu ¯ ' : ;: '5 éther à haut point d' ébu1Î;t tioTI, du tétrahydrofuranë et un hydro- "'".".
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carbure ;#ro=tlzcc #ornale=ient liquide.
L'éthcr S hallt point ji>4bifl i f±r=n tre tout éther É.i bci .iant r.u-dccsus du .oint d'ébullition du compl6 particulier de j.o3b-tetrLal:kyle qui est fabrique. Parmi les nombreux éthers qu-.t pcmrent être eeipleycs on préfère ceux qui sont dgts,,éthers dîallzrl4, d't:n Óthr.n0 0e5.coà, a ant au moins 2 atomes de carbone, dans chaque ç '= ' croupe alls'ie et pas plus de 2 .groupes ethylno l'e radical .; " glycol, car 1>6;-ectroi.te sitant est capab-Le 9 ecinserver son '-f;<' <' ... ' ,:u,p ; .:, , gW ,tj%'. ho;ç,gé:.é1t, dc..'1s ure large'ganme de concentration,.t de ten:péra- '] .
.- tures. Ainsi, --es éthers glycoliques suivant peuvent être employésy pur -te ôiéthyl-other de l'éthylène-glycol;' le dibutyl- éther à -' 6thylône-glycol" le dîétbyl-éther du ' glycol, 1fi;.::" le dibutyl-ether du diéthàÉ#ÔÀlglycoi et 1 " du' , ,er diètbylèrà-glycol et r du àiéthyiàne-glycol. Des,éthers autres que ceux dans a classer prëfarëc ci-dessus peuvent aussi être employés par exemple le ; ' ..-' dir+ethy+1-éth?r du diéthylène glycol,-le dîméthyl-4ther du triéthy- .
.'nc '*.'.vco' et différents éthers Cycl1cPlés; . en gé')::!1pel1ant Gue .'-.''.*" .'!'' ' ,-¯ ; .j . ether dult boçiilir¯¯jg e . ten érµg#urç supérieure, cell& duplomb-.lldt;ier dul t, b?1+J:f.Ué.$ftt;r$'? tetraallyj-e produit (1e, plcàitérznéthyle bout et -Le plombez tétialti;z-ie bout vers 195 C en se décomposant)'.- ''- Les hydrocarbures aromatiques faisant partie de 1"élaèt7! lyte peuvent être tous les :aroma.tiqub;3 qui sont liquide.-à la ten- "1,lll porature X'.1biante et qui ne réagissent pas avec les réactifs de '#-' .... .,., , ' . , ,, .., > .
Grignard dans les condit'iohs 'de >:6ictiolyse. Le-benzène et les aiwyl- benzènes tels que .le'toluène,les Xylène:J, le'..Ùn1.ene .ies cy- ,. tels que ene mènes, etc. peuvent ê'tre; utliésés. ' 1'n ait-constaté que les alkyl--benzùnej.' '1;'"t fil :r.:-"V.,.' . prsentent certai .ti,on et .....
:ment suivant lë.s: a-L.MyJ-e de GD&rk;s1 e' --a.sëmceMLt ration dans la gamine de 1;5 à)-èri.'f.'b:qJ3; :ri:.t>..
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¯- , .= .# :'-K.'l:-r. 2 c ;:-1=cn 2j5 5 ÎI, au d.5L=-L L'2 .¯'cctrc=-.y::;e.
--" ,f":;.:.:t t:....i\-:- 3:..:z'ofi.3c.l';'J'";.at 0'Ll1ur. à :!llt poin-c c'ébulliti on et ..,. ,m.n'4..i...V¯.4..:'.¯..h (ciii ùst en fuit un. ether) pour """'"Dro'''''''--"''' 'l<' ..0;lt une ,0-.': d' étl:r soit disponible pour chaque ole de chlorure ..... ,'.les3.::::: :Or:i'.7P ?r =.'¯'1±dLtrOiraa Lùther haut -.oint îx'C7iL2- .ilin. cut -ic ,:l1C .ï4 êt:::. t.:p 03 . é. une. concentration variant d'environ +"3 j m;%-±ron 9é,j en poids de la solution,- aiors que le téfrahydro- ::;r:::2:: :.ûut être utilipë normaj-enent à une concentration comprise er.4"rr- 2 ut 60Jj :'u plus en poids.' L-lhydrocarbure aro=tique peut '.::,'E¯ l<ti.1.is( da,15 une vaste garne de ÇO:1CC: 'c.: C.tionS :.C;j.,'tr..?:G déjà L 2 .1l 3,. en po:..:1z avec des ava..t3Ea notables, qui s=r.t cependant ncttcacnt accru:. >,url'e:::lpoi# concentrations atteignant 50,.; en poids ou plus.
Les concentrations d'halognure alkylé doivent varier d'environ i à 50% en poids de l'électrolyte total, car l'halogénure
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,.lv-,',"; éii excés 0.li.0-iore notableTient 17a c<-nductivi té de 1'é.ectro- lyte et diminue la foration parasite de gaz.
Il apurait que la composition optima de l'électrolyte
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.ivaIi;.1.' \Üectrolyse a une concentration de réactif alky lé de Grignard (:'environ ., 5-3, 5T3 une concentration en éther à haut point débullition d'environ 40 - 80%, une concentration en tétrahydrofurane ,7-er.viron 10 - 40, une concentration en aromatique d'environ 10 - 5G/- en poids, et une concentration en halogénure al1::ylé en e::cès d'environ 1 - 10. en poids.
Les réactif= alkylés de Grignard sont choisis pour produire
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ie ploBib-tëtraalIyle désiré, par exemple un réactif de Grignard ethylé fournira du plomb-tëtraéthyle/bandis qu'un réactif méthyle produira du, plomb-tétraméthyle:aLes "C;P,9- alizr1d.,i, de - plomb ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone par groupe alkylé sont les plus efficacement produits par le procédé électrolytique. En utili-
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':, .. """'..h"":?":}:4$.:i'...,:: '" sant des réactifs de Grignard mixtes comme par exemple un mélange de réactif éthylé et d'un réactif méthylé, ou un mélange deréactif de Grignard éthylé avecun halogénure méthylique, on peut préparer un compose mixte de plomb-tétraalkyle, on peut donc ainsi produire
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,. .¯ - . ;== ; 4 y.¯o h-d.: t:: .¯.-ûic , ryl.
L¯. # raction ha.ogénée .1-.. :- -actif ,i iz-!.l de Grignard peut tre le chlorure le bromure :';;'&u:,::ù..4 ;.'i.d.<1re.
Dans -#:c cellule typique d'électrolyse, les conditions' ..,:=¯:a.; :> tCr!lP1:-1;t(> s;nt comprises entre environ 2± C et ¯.#;.; w¯. <,11 C, de préférence entre 20 et 50 C envircn et 1 ' "¯ .'*3h: ",.¯...: d . te.:4 'vs 2j-3 G. ¯ :iz uti¯i.ise zone densite courant .ii;,w,; : r .,. e.t v :'1' 2:-35 C. Cn utilise une densité de courant à 1 ''- ,.- t ...' '... '11:" 11-. .: ,f- ......".rtk ... "' c;. la cathode variant de 2 à environ 1000 ampères c^.r .',ie j; -.- JSI,," .-..
1' .= = :.f t=e; s relativement bas, de :.' ordre de e-viviron 2G - 3(-7 'Vbl1;g'. jo.- i;1 e±.fl1'4L quoique des tensions de ce¯Iule de 50 volts et a8me ¯, 1,.;..-,ia,, =t..ssent être appliquées. Les pressions dans la cel.7.u.eà':d :'c'.':.'nt v:..rier de :a pression ordinaire à 'une pression légêre.t'.. , #-R% su .:'i-5iu'e, soit 4 at±1osphéresl mais ne doivent pas dépasser de .
., . ... , .'zë'LxCG' environ 2 atmosphères . L?électrolyse peut être conduite,..
....¯ .¯: j*'' ont aussi bien en continu qu'en 'di;#itinu, jusqu'à à ^ ^:aitç importante du réactif de Grignard soit convertie ,ìs=b-.titrz-àl-.1e et poursuivie avantageusement jusqu'à ce qU'au -ta pits grande partie et .dé h+#Téreflô'àù"niô±ùµ%o#"àà+iE± , ¯.t.. reactif de Grignard aient été consommés.
Dans 1.' exenp.Le suivante qui se réfère au schéma annexé, on utilise plusieurs colonnes de distillation pour différentes sé- 8aràtiwns. Co¯r¯me .La construction et le fonctionnement des colonnes de istlll<:.tion sont des sujets bien connus des spécJaListes-du ..
. ,? . n .
:'nie chi:;:.q::e, on se contentera d'indiquer les gammes de pression ; ,,,=. = et -es te-r¯¯ cr4tures .t:.:ci:là. de la fa'on suivante : à. la colonne 4.3j - '". ...:L une faib-e ress'.on de .L'ordre de 20 ran de mercure absolus à envi- 4 :'.-: ron 0 35 atmosphère et-une- température maczm.ôtz-.11'eï"dèqti ron 0,35 atù1osphèTe et..mne...tempérzttùte . - .......1,1:( à 2 a colonne de distillation'de 'vapeur 83, une pression proche -ci -.-" t., ¯¯..y,,: .] , ¯ \-:-'''''i'; la pression atmosphérique e t u' teap 10 's'I;'Sg ; i j . ,#pI ±;, , ; .g,,, ,jy;.i,, , ¯ jm , 1- 'Ijfr;t",--A';..."j":;(.'f.:" ... "1'""/.;:- ,;",.. - I'o.. ,.".Y..('::r\"'" ¯#::(:
,.' la colonne 83 fonctionne comme colonne à vide sans vapeur, une """',, , }1It..:w-. pression comprise entre 10 et 600 wz!1 de mercure environ, à la colon-ne 73 ne pression un peu supérieure à ia pression atmosphérique.
De ce qui prôcéà=, il ressert q-:,e de nO;;lbreu::;: courants
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forcés essEntiellement è.'az',YrOr,8 tétrahydrofurane-eau sont obt#n't¯ .
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en différents points de fin.. tallation. Les techniques è.' élir.lin.ati#;t' . de:..' eau de cet azéotrope s.:,,;:..t bien connues ' en soi et c0sprennent l ' 'généralement l'extraction p.:r un hydrocarbure tel ;9cu'un.e paraffine': 1' ou ls aromatique bouilj-ant en dessous de l.2i.
C.,Gix a découvert ce- ,'penant 's que 1emploi d'un hydrocarbure paraffinique à bas point. <1' : ..ullitian. par exenDie -Le propane" 1e butane où de Ppéf'érence le . :Il pentane, présente des avantages spéciaux dans ce procédé à cause '{:!,..de la facilite avec laquelle il eut s'intégrer dans le système
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T général de r écupérwticn, CO:'-:I:le décrit ci-après. ' EXEMPLE @. -
Cet exemple illustre un procède, qomplètent coordonne
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- pour produire et e>=traite un. produit de aplomb-tétraalkyle ' ,; me.."'l't 3. la présente invention.
Dans 1'e:r.:#n.ple du p1:o:mb-tétraméthyle .: '" ,>?'..., .. est préparé par i' é,,ectrolj-se de chlorure de 'th 1 ' ... 'Un solvant ou électrolyte contenant du chlorure de méthyle en excês;µ '- - 'w-¯rof urana du benzène et de l'éther héxyléthyiique du "''\: diétl1ylène-glycol. "' '1', ,' : --'.. w<'"'." ' .
Le réactif de Grignard est préparé-dans le récipient 11 '" ;..' du dessin. Du m:'.3si1..Wl méta11:i.r:r est introduitpar la source symbolique 12 et .La conduite 13, tandis que du chlorure d'éthyle est introduit de . source 14 par @a conduite 16 et que du tétrahy-
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duoturane recyclé et de corLß lc:ent, du benzène et Ôe 1 Usiner hexyl- :.::.........: . '3 éthylicue de méthylène-glycol sont introduits par la. conduite 7. -..
Dans cet exexp3,e, lélectrolt3 est initialement 1,9$ alaire par ra:p3¯w au réactif de Griawrà et contient 9 ,8; en poids- de tétrahyàroÎh1rane, 2% de chlorure méthylique èn'"ëxeës étwlj.Y2; de benaêne: ,'r Pendant l'électrolyse, du chlorure de méthyle suppé3néntaire est .: v >j.=#. introduit de .a, source 1.4 et par la conduite 1$F dar."la. cellule 19 , ,;';1> en quantité correspondante à 5,3 en poids de l'>éittro1yte de déparez
L'électrolyte est amené du réservoir 11 de préparation du réactif de Grignard par la conduite 21, vers la cellule d'élec-
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troj-yse -l9. La ce? ¯ 19 est pourvue de plusieurs anodes ds 2..om.b
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22 et decathodes 23 en celer inoxydable qui sont reliées à une source de c@urant continu 24.
Chaque électrode a une surface d'en-
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vL-o=1 L ::icù carre. ün système de refroidissement en circuit fermer .c02:;JI'e.l:-..11t les conduites 26, 27 et ;(3, :s. pompe 29 et un reîroldis- - seul' 31, sert '2,..La circulation de .1.' électrolyte pendant Pélectrolyse afin de .-maintenir la température constante..
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L'électrolyse continue P,9IW:P .biW::,$j. ,il, ''7<ctP:;: . "'.. ." . 0 ' 'l'; , ' }. ' ture ;:o-cnlle de 41,1 C et sous une pression moyenne de 0,22 ataosphéfl re. :.'.àtensité moyenne du courant est de 20,0 ampères, ce qui corres¯ #l(l :. ur: dl'Dit total de 216 ampères-heure dans la cellule.
A la fin des 11 heures "'électroly:.;c.,, 95,3% du réactif de Crignard sont transformés en plomb-téraméthyle avec un rendement , dépassant 99%. Le rendement de courant est 158% du chiffre théorique et la c .'.sensation d'énergie est de 2,86 kwh par livre de plomb-
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tLraJthyle produit.. '.,.
Le :,.¯lange réactionnel électrolysé est évacué de la celi;:-1->= .'.) par m conduite 32 refroidi dans 1 e refroidisseur 33 jusque environ 30 , puis envoyé par la conduite 34 au réservoir de ¯ ;=. séparation 36. De l'acide chlorhydrique aqueux, à une concentration d'enviroa 0,.L - 0,5% en poids et en quantité suffisante pour décom- poser @e @@actif de Grignard non transformé et dissoudre tout le
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CJ-or:.'-r0 .àÇ,r-àn5Jiu* est aussi introduit dans la conduite 34 à partir ci e .:.... source 37 et de a conduite 38, et est mélangé au liç,a':'c"2 \."': octrolyse; une tubine ou tout autre type de mélangeur peut 2-;;:',. :'.-.:.:' to..Llé dans -a conduite 34 pour créer une agitation :
u=¯ é:¯.t aire, ou un enplacement spécial d'agitation en forme de réservoir équipé d'une turbine peut,être prévu pour la conduite 34.
Dans le réservoir de décantation 36, la phase aqueuse
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Ô (';!:sc 37 est s.s:!.r'e de la phase organique logera 38. La phase aqueuse 37 est composée principalement d'eau contenant presque tout
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-c Ci1¯.:.::-::l'e ,'.8 nagné;5L1àx; ainsi qu'une faible quantité de tetrahy- :u¯':îv¯¯;F, et t a-¯.:.e est i-vaeiiéc par ,il. c nclui te 39 et ar:e..ee par la ",... ...-: .. ¯., .: ce ¯-. , .:'-:"¯llj,ti0.n ,11, Qlli restE: ....:.5c::"i:c..
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L:::..;1G.3e organique 35 du réservoir de décantation 36 #1 ; cvaeuec par la conduite 42 et envcy6e dans la colonise a vide 43; cette phase < rza,,ique pose 505, 2 parti,:s en =oîàs et es v CC;.fo5e 1;' eniJirctn 15,5)µ en poids de p:om.b-técra'1léthyle,t avec de..-'éther 1 e=±y1- 6-:;:::: -1'::'0 du ctiêthy3W e-gl;co.t., .la plus grande partie .''';:,::'5 nun la to ta... i té du. tétrahydrofurane ini tialeent p résent dans .la cellule 19, presque tuut Je benzène, et 'une faible quantité d'eau dissoute.
Lann ia tour à vide 43, fonctionnant sous une faible pression (;o:.:pr1. s',: entre environ 20 et 400 mm de !::ercure absolu, i'-àcv;1<..-<;;r;t s,..=rieur comporte presque tout le t:5tra: :v'c'ro:::ürane, :mia partie u benzène et de très faibles quantités d'eai et de .0.":b-t,;traWe t:lyl2 tandis que l'écoulement du fond contient le reste :1l bc--. ,10, à ,: .u: ±r<:!1.de partie du plomb-tétrà.méthylc 'pl': ('Ù t S ï:. ,or::.. t::::,c-: .e'Lt tuu v- .l'éther hexylëthylique du d4ét ol. Les va. ew'= venant clou scmnet de la tour à vide 43 passent p:?:" . il conduite .'.. ;,;.-:5 ,e c':> n.clcl1scur LP et après condensation, sont rassemblées dans c ce 4'l, ure fraction est renvoyée coince rci'J.u: vers z co .o¯:e /..3 par - a conduite l8, tandis que à plus grande partie zut F17t=coa>-e par la conduite 49.
Dans certaines conditions de travail, 14"., '-?v.:â# aqueuse est rassemblée dans le récipient 47; elle est fu1'- :1.: d'eau et .0 G'05tl'd::'drof#:':..e et peut être conduite par .-atuy&u- ;,c.:.v 51 vers .La colonne de distillation 41, à son entrer B. Si -m certain CXC8::: de c:ilor .z e de méthyle est présent dans la fraction C : "::,,..t, 1- p.a=-1t %tre élimine par ia conduite 52 et cûndcnss par ':"0 ef:;i4 sc. 53 pour ret-urner par ¯a tubulure A et .:::. conduite 54 Trn.. '1 ...'t du réa'=ti= flo 'µ=1o=rr± Le courant principal venant du sommet'dè la colonne à vice 43 est envoyé par la conduite 4'9 versla tour de séchage 55; ce courant pèse 206 parties en poids et contient sFé+nt 0,3r11 partie :le :;.Lo:ab-tétr<::.:::éthy.Lc, -Le reste étant formé de tétrahydrofur4.r:e, de ^t¯:
'a ez , '..'1'" ...ti""p o""''1''''itc' d'eau. bzz""'4.""¯",, ....V l"".. -v
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,- "",,, - p ;c::.e 55 ..eut tre une uour -c ¯ ¯s t;¯¯:¯;;.r. l.o..I\.....l. ..< ""''''''.{,...,.b .iç\,.4, ?t=e Lo&.I........... lDU= '?T ±L"ti'L'-fi 'n u'. ¯ ..... ¯' .¯ . ¯ :o ' ¯-. en tJ'- .¯.i ;¯J 1'.W7 m. t:'-4a'.:,1 C;=JiZ='e.¯¯¯ -... la
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--7 le t'st'¯" :'¯'Ci n.i 2i ulE.'' sec ct le be±lZè!18, ces derniers étant recyc- 6s par 1:. conduite 56 et la tubulure A vers Le réservoir 11 de F=.4= ézii:üior. or. réactif de Grignard.
La t ur de séchage 55 a sps vapeurs de tête qui partent . ;-'.::: le, conduite 57, sont condensées par le condenseur 58 et rassemblées dans le récipient 59 qui alimente le reflux de'.1,-- tour 55 par -<- conduite 61. Le liquide de tête venant du -récip.t 59 est pompé .'-r -'-:1 conduite 62 vers J e réservoir à agitateur 63/ avec l'azéotrope .. t¯w¯¯;; dre't,.¯u: c-0 venant de la colonne e distillation 41, qui ali- :r-t a conduite 62 (ou le réseoir,63) par la conduite 64. Par la conduite 66, un volume égal de gentae est introd:;d;t:,dar,3 .Le réservoir z3 et est mélangé à l'azéotrope au mofen de l'g1taur 'rotatif 67 .'cur réa.'.iser un contact intime entre les deux' i1iâseS'; ..
i,µ..; Les phases résultantes à et 4 9 "sa-n-%,'envoye'S' ,Q .;i; '':' . ,.1' i, conduite 68 vers le réservoir de . .décatatiàm 6 où la phase ;,'i.:2e lourde contentnt l'eau é.vëc iiéfai'b.e QÔÉÉ]fÏé de pentane bzz de teirahydrcfurane est évacuée par la coùdtuté17± ét ponipée par j.a tub:"ure. B dans la colonne-de distil7.tion 'l, ¯ i'sx'zetl.a,' couche r' c..':'';.., or:an4-oue supérieure contenant le pen2me, la Pa rtie du " - ,àÉÉ%.)%j-1 ' t= t: a:,drcfurar:e, et une faible quantité d'eau est<évacuée du servs.r - , -L.. w .t,t r . - 9*f''$flfl%$:)" ' . et o:--p5e par la conduite 72 vers la tour de distillation 73.
Dans , , ¯ ,, .. - , :. .. cette tcurj fonctionnant avantageusement à une pression d'environ 1 ....;t"';{<$-" '\i<'' .S'Sf;' at:'losphère, le tétrahydrofurâne nE!ill'::(ontE!1Ían;f¯9..meIft moins de bzz /O; r1- :I.: : .. <4r:':e$t:.
0,1;; d'eau en poids) est envoyé par. la conduite 74 .et la tublure A V8::"S . e sécheur 75 (par exÍ;::"ar{rré' '11 UtaI:l1S nùoiécu-1 e " ) , et ,i"1.'... " " .".. < ;',.." . , . '- . vers le réservoir 11 de pré;aratiQnA'.du..réactif de Grignard.- .
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La fraction .,de
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de valeur 76 et'le conderset'"''l"e'Sj'.,e' résr'vô" ß"".'$'.'';"'w.'c"siüëhé=' : :::'t ?; ¯'6:.:-.. ;24-"):::".:"(::1'oc " aqueuse dense, consista.t .enea.;, v' une t ' ¯ -.
..">f;''''''t "f:f."':'''' rY .1't f ,--1."''''-1 ¯ . µ , , .."î'og¯(j jj (,± 44;x,ïr^ "y",y,;'":' l.e,rofur=e et de pentane est va e p -ar l'coïQJË que w.x;:M - ..
¯ a c ruche orba:-.iq-# formée essentiellement d ent4ap est envoyée.
. ¯¯ - - conduite 66 verj e réservoir à agitateur 634"p5ur être recylc ,::,-:;:;':.. '¯c'::, ::; céc:mre. Le reflux vers la colonne 73 a'ri-
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vaut par -.= c..:-:: :::1.. t: '1, peut être soit la pa::; acususe soit a ,phase vr.....-.1,!.i.:",.1 i:,.'..J...t ae la uremiere soit quelque peu préférable.
1'.: ¯ ,.^¯.. .:J..':. in tour à vide .3j 1H fraction de base de cette tour e ¯::tica une partis du benzèr:c.1 :h plus grande partie ' du #ioc-tétr.¯¯ ';;¯.;,r¯¯c, avc:l't1;.elle::cnt une trace de tétrahydroiurale et pratiquement tout l'étner hexyléthylique du diéthylène-glycol.
<, 1e pèse environ 2')9,2 parties et est pompée par la conduite 82 vers ":(". la coio2r.c de d.st.:.llaticr. 83 pour y séparer une fraction de tête, CO:::1.te:..::.:.-:t La wus ôrmée partie du plob-tétr2..l-:éthy.!.e produit et le benz>.1 '.:''21'';: fraction sortant de la base et contenant l'éther , hel&t1v'::'iquc kü di tY:ß? è:e-blycol; le tétrahydrofurane., s'il est . 1 i présent, se trouve dans le débit de tête. Dans la colonne 83,' la 'vapeur admise dans fond par conduite quantités variante ' x va,pc.ir aànise te fond par la ca:duite 85 en quantités \,""",''1..., : ',.>"pnr exempJ.e, entre 0,1 et 10 moles par mole de I1"odui t d'i11meD.tat1 ",.,..."7'"./t ,.....""-"- .... -"'.!l¯.J¯'''''I'"1¯..1..-- . '--"'L..!. - . ' " ..L4Li.lJ. W: ¯ a ôlLs -l11=ti=-n. Le rudu-I.t.
Surt-anb de la tête de La colonne',' 83 passe par :2 conduite de vapeur 84 'et -le condenseur 86 vers le -0::': ràso--v..>5r 87. ':'11 f. ,.--=o t i a¯ !,f'111v le. n.,1 rn,na 8.3 ;':? i , ,::,".1:!. i;: =.;88. Dans le réservoir 87, une phase.-.a<Heuse e:'sépar=,pas 1,, 7nduiti::' ,^.... ¯ .. : ^ = ,, .;.r..= . x...t., 8v ; celle-ci peut être éliminée ou envoyée par la tubulure B vers la '' COO0 ':'.e distillation J7¯ pour y'récupérer le reste de tétrahydro-
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furane.
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La phase organique prise dans le réservoir 87 par la conduite est du )lob-tétraméthyle.1 avec le peu de benzène qui peut . ;'-: '.. être présent ainsi qu'une quantité Insignifiante 'd:-;:tY4ro'f'an';i.
':'<)":; :"t:.., )1v' . :... .'<' a^,r..
Elle peut être recueillie telle quel1é' où"'b .'peut': tité . ssparse du'.' .benzine et des dernières traces àe Éà¯QÙ é"(1µ]iàràÀe ' dans 1.colonne .......
,f"A..,,!.'i..;" 01' ::o:. ,'0'>-1..1', r':''''- ,"'-;::.:':; .ü . "u5 ^,'"^f^Y .. - ' ¯ .C. yiml, ...... '.0 - base par '.... '>." ..' "'" ....:;.."M...-'-,"!.J't'v{" 1 "" ,V" (, -Í' ;;;<r"k"<,,""" ¯t> '" .' ,'" -, ,('f \ ''la base par co'nduite/ltdisractf 'passe "'j. d: - > '"",' .t-':,."..... >:0: ßi,''i. fit .,eze.-^ arr;, :,y¯. ''b'".'¯î ,'f....,.::.... riii;tLâ., &5n&(ké.. de vàJ àà#É 4 " à ."...... :1 ' > '?..."À. ; Ég#µQÇxd" llffl/h , ¯: '#,j=z*y.,;;S v:.s, .
"(,-âQhzi.te,dr. 'eflux,9.. .Y Y , ' ;ëe.'=;'ôû '.tt,'t+!- t,,e. )'eflllX é9' : %é&dé ' ' . , ,:, '0.-- <L . '. f,vr..li ou éÀ" .
I . "' = , ".:ù. :.ij, E¯gç > .jt::'a .:.;=#à<#*. ; jfiiaj.-hi+:igçày*j .ujz8C' .,. . f . -... ""4''' .!'..." ,. 'f: . to :=l'. t>".:'. ".\. '.,,,,,,..... ,..... , 1., ...... recueilli le benzène., C'<?'\,)'"1}!". ,:: ..tt -z,jtrapYdrOf\il;:': ;..dissous t Ce! courant ba'èÍ1e" t';t... ,'." ,",(,:, ,." e' p:t: .1;'é recyclé païÔ ± ¯ .,=.. ¯r : l 1- l,...-i<io ,;(jigj la tubulure A vers e résé 0 r dé aration du réactif de Grigna
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La. fraction ce base de la colonne 83 comporte 150,3 parties d' 3t;:cl' he::':Yléthyliquc humide du diétyl%;.ie-giysoi et peut être' traitée ""'''4 .............
J'-"""" 1J Ja conduite 98 vers un refroidisseur 99 et un r6ccrv.lr ic décantation 10.L, d' oli un courant aqueux'peut être évacué par ccnduin 102 et un courant étl3éré 'pompé par 1.a.'.coàl.Ù.te.103, vers la tour de séchage 134. Dans la tour d:, ,.(4",,,:t::'. est soutire la base par la conduite 105 et :.rec$c1" 1@ers le rîàér-icîtr . >= --.'ijEf).'''-. ;'/ < ".:, : ; . ,: ;gÀ:.
1.. de >I'4;àaraticn -'u réactif de Grignard, taildisquela fraction de J tëbe ;at-=c, .> nr 1a conduite de vapeur 106, le coM 1rtT, le Îl. rJsc.".':.-r .'.05 et la conduite 09, à la d6ciiaee. ux ..'fl ...d?i >ùs<#)E" '<.Xt:'rA co,<,um#;< iC4 lui est fourni par -Le r4,-ervolr 1,Og ¯1fiìntqrxé4iaire ., de "1.., -) r'uit 110. ' 1 /j, Î ,,. , itj;;/ ,)fié , ¯ , Lµ.
Différents courants équeuX, obtenus par la procédé précédant ime .teneur en tétrs.hYdrC?t':uraD;e.,. C,J.-!â':1:t. 3tre:'récu:'.
;à-j= en distillant ces courants -v-±= par àÈ--à)<lé,ét- ±.,--,i,,x1 ' ;¯"' 39 51 71 et 39 dans j.a colonne de ,distillation .4l'i:' d'où :un:: débit ..<hll :.'1:.;'\.t:: (COr'..tC1:::nt te chlorure de r:lamÁsi mn s4j,jfe/.àéllf/Aé.. ln (,YI1i'''' :.:",l'-:u:: (contenant .(e chlorure nagnsm f;-!1a-d<$h"r!o"1j) .... est 1:.raité), est soutiré, a la base par la.:it ggur,.étre,,; e#*Joyà 1. i. décharge (ou à la récupération du chlorttre de magnésium),: ; ¯ ,, ¯,.¯; ,: ;,.:a;= . ; . ¯¯: . t#nùi- qu'en tête est évacué un azéotrope, coht6Éàɱlu tétrahµdéoL'" 1 .¯ >,,;, .... ; .....,-=,i->. , ... ;.< " " µ ¯ ' i¯' m... ;,oN.. <& *w,ow.:..>;
.;-#ç iu=a.i# t de 1 eau, par la conduite l12, le condenseur 113 et le reserveir il±, qui fournit le reflux à'la coàÉhè'(Î"3àr là conduite 116 et un produit azéotropique par la conduite bzz l'X±lPl,L 2.- . '"'' 1 ';Ù 'i , ':' ¯5: ' <.1. :-: ... ;ii i . -. j >" ... ijNµ%O, .=ÎR On démontre dans cet exemplejlës avantaàéàiflu dibutyl- 1 (éther dilë-glo'l)''érahyâro- ' furane pour la ' ' ' ' ' ' On int- 0',' g ' ' ' ' magnési1X.ll dan, 1:1. 1Qar ayant trois éleet tre, ci-iacme dl elles éta-'un'recte-e plaques extrêmes sont reliées lÉtre' " " lfes ' carac#'' t'3ristiqucs (le la cellule sont détertainéës' -deµ ,,ensïorlw-'
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cr .....W:'E';.i ...:-\ Icc --es et en Ii.E3.".t.Lr.. iv ¯¯......:t'A¯..¯i.8v
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:,,oute ,'^. '^:.ectro.::e 211 g de tétrahydrofuranc.
Les '2 .¯Ip..,,'''; :'.','tl' es '.....0 lz:. C::i.il:.1 ¯ û¯I:t nouveau .' ;t '.::.:.CS 't les ¯ ¯ :¯ ¯v: c- ;;...:1.t c,*-dessOus. Si, l'on RG rappelle que la ;: .:'.. :::.l .40 Grir-rd è..:cro1t avec la dilution pr lG ttra-
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5:.:.as :: i.-iJbJ.e Avec ttrah-. drfzr.ne YoT.ts A:;1père!> Volts Ampères :,:.. 0,032 , 0,20 7 0,08 7,7 0,36 '.1 0,10 9,0 . 0,42' ,1 0,10 9,0 fl,12 12,2 0,143 7.2, lu 0, 59 :..', 0 0,173 -140 0,67
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Le chlorure de mét11"1c est ajouté en trois portions d'uz 1,.1,..- ir 30 . L;électr':;'J.Y::H comacnce ;1 une tension il'1ltalc de 15 V et :. *x to. ji'turc de .30oc. L'es3::x.i est terrinl quand, âpres envi- .,.'1 z 3 ::pcn hcurCj Je v.vw.a.iv à& là c.i:l1ù.1 4V:üL7L à û"û.2 anpcre.
Le chlorure deméthyie non:';t.nsorré; eat éV:iC1ié et'le *' co;:t<#:#n luôe cst transiére , ' . dàns 1 un iiaeon. couclies C0Z:.t.:::-:u de ':::1 cell1.U.c est transfère dans un fZ4con. Deu.:: couches s .n;.:.des se 1$Farent, une couche supérieure claire cC::1tnant le ,/' ":':,-'ih,, - .. t:: ;;r :::-c, r o:'urt :â3, ¯ e c d::.b:.:ty1-c:lrb.tol et .Le plonb- té t=<ar:é t#>3rL avec Jo.Z.:. .LZIi 1.1.::C trace ; e réactif de Grignard (0,01 II).> et une couche i6r::'cl#e visqueuse sonbre contenant le réactif de Grignard rési nuel, ,'.8 cllor.:rc de i::,anési u..v éthéré et un peu de ploub-tétr1-#aétÀy1e, de ttra::rdrcfl1r:ll:.e et de dibutyl-carbitol. :La phase supérieura contient 19 en ioids du çioùab-tétranéthyrie et représente environ 50- du plonbtctraBiéthyle total prodUi t..,< .\,;.1J.ff;';<,--:, :'.' ;.. ,... . .....;
. ,c, Les deux phases ;sont hYd,,9yÏes'- la glace et l'acide v",J:::;...' .,., {:. ": '1' chlorhydrique aqueux.'La-phase orgatïçiië:;aG' distillée à la vapeur T''w''- , > -E '" vers 100 C. Le distillât de tête contient le -tétrahydrofurzu18 ainsi que le plomb-t0tramé;hyle et est lavé plusieurs fois a l'eau pour élimin;#r le tétrahydrofurane.
Le 7 O:f3-'8r:.2'c^,..".u: ilrlE.' est r±cupéré avec un .I.'c:ë.:e..el1t de
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1,' "t ':t2 trïis.r.':t. nnc =-jE- exçposition à la lumière ' 8T1C.Tlt .. -".. 1 ci:r -' s 2. -J- nés...
Cet .e,me contre les avr.nt:ges de l'3exyléthyi-ca.rôitol , i = . - ;. .¯ " .::e ti;z diét::y? :e-;ly co? )o du benzè du tétra- ' t... ¯ ..=:.:.. #'a;z.^ . ¯ production de plom'b-tetramâthl., L'é,<.ect=olyse de la. solutioo @¯1/,Géiàj$é;Àé#$liqqe est <..>.>Li'::i.<;S;5: 1%t % 7 ':- ' 5 ;±J ;-tiaéc d'une .-.:.:ire senbsab.e à celle d rit 0,0 i d essuse el is ;r , s, i , iz, ; ..;,, ,- . ; .... ;..¯ r.w. an;e de solvants contenant environ y5p,dëbenzène, environ ... , ,?e. tiah.-.<ia oi"urane et environ .5; d'he,y2étyrl-:ca.lüto3.. La ec::.cc:twtion initiaie en réactif de Gxignar"e$'e ,,4, mmimole r ¯ù-i. -#J et I> concentration initiale en;.chior5',ét&vle est :.v.. ar 2; en poids.
On commence 1-lélêe à3bute du chlo- i::vLrJx= 2)j poids. cozmence y t. 1 9 xi ;..,= j . rt.. chloe- rurc de rcthyle supplémentaire pendant tà')µÉàà'>"4t<6hÙë<déàéfiÉ2 àe -=-Jw=,rt ï.C L61# est 4 W îliJ Gt' v c ;#îûvis t ûv :y8; ,ß Gc tri.vin; i .i: W'viß SG : c: ::d5,::x.-te a. 'une température aioyenne de ±0;C"avéc' ui débit total .. ô' .') -:'-r*''s'-':!rp. (11,5 heures au total) jusqu'à ce que l'on #îteigne une concentration f i.nale .,e G.c:R,:(r...3itJ.e/gramme. 7Q:r'?.n.t essai, ic courant dir-tinue .déi2.,'S'..âïz'.'rÏbïl. jusqu''â l6j8 A . iin, :njre;=;e ét=nt demi9,1 '"' - qÉe i.ÔÉÀÀiOn moµen--1e ¯w ; fi;T. La ".o'.'-cnne et=.nt de!9,1 alors que laf tension moyenne '#,i'=t 22 µ? Voàtz. la denzitg de courant est de 270'A/m sous 30 V.
: r.;L'-=tL?n [1#,=j.> ct :. t.e¯t une seule p'Yiâsë: 9: .âf iri" de -'essai/la pression du est réduite à zéro, tout le gaz dégagé étant ¯wueiïïi essé, :uis sTstée ., ; vidé ...-.--- -' :.=eueiïli et res#.-rô, -@uis le systène est' vidé et'échantillonné en vue dL 'a.:l?.1 se. Les résultats de7.'esa3. sont résumes come suit : ' ' Transformation du'réactif de Grignard' (OH) 'µi,'8µ Rendement en pîawb-tétr8méthyle :];.n]Ù/ ;< 49;1y ' ' , Rendement basé "sur Mg ' /"'" ' " ÉÀ )b# .
Concentration iyfb:4le en ' te;râlé , . "\8'--' - '''?.'.." ...:.;, .$;y9@Pi.>,é:ioe . w ,% ; <i,% ". I ' .. e.ß Concentration i4tÎÉiàeu MeCÉ"0*.iµÙÙ#Ô*() " ' :2;fl.
Co-,,-contr-ition initiale en benzène 45>6% Production de gaz 0>68% Rendement de co-urant 16 1 "eb
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De:8i U due curat scus 30 V 270 .J.î./m2 C0;1S0r:h:l:t!..on d'énergie 2,5 rb/.'b: De v' ee: ¯:¯e ci-cess .s, on peut ais : :en t conclure qu'en introduisant le solvant de -a présente invention dans le procède électrolytique dans des conditions quasi optinales, -une densité de C01U':::G,t élevée peut être naintcnue pendant 'èlctrolyse en produisant un haut rendement en plomb-tatraméthyle et un faible -dégage- ment de siz, avec 'une faible consommation d'énergie,
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F,j:??=; 1,..- ..,.
Cet exenpie ::lontrel'a.v:?..l1t3..:;e de continuer .:..'électrolyse j'..W(!U' 21. ce qu'une phase de produit relativement non conducteur puisse être séparée (:'t:..."1C phase électrolytique non pliscible à la première, z..
"L . ....'1( l .. ;j .j u , puis due ssparer la :\l.'.se du pr.dct tandis quel'électro17se' de la phase -3J.ectrolyt':'qt:c est poursuivie... ' ' Dans cet exemple, le plomb-tétraéthy le est préparé par -.'.¯ct=,.;s# du chlorure (l'ét11:rl-maésÚrn dan;"le, dibu'o/f-carl.>itoL': L' ¯:.L0ct:rôlY30 est # ¯'ec t::e da.-s une cellule à plaques avec. anodes e: )lo;;tb et cathodes on acier inoxydable.. 'é.ec'o.të "r:tr'è1üe'.':;:"':':';:;; - i.,;±,çsj ...¯= ...= ," c. ::t i1ü.ei.J.e::le!1t i: travers la cellule et tr-averse'un'e changeur de #4-; . ';: choeur .=01.1I' ::W.i:lte1.i.::.' la te::pérature de -La cejq à une valeur :¯o w 3e de 50-55 C. l.e chlorure d'éthyle est introduit en continu := 0',.'.:' r=1#;t;,< = ll.:2 concentration approximative de 10; en. poids par ra¯' )0::"-[; 2. -?é=ect;:J.,=.rte total, la pression dans là cellule est d'envircn 0,2 at-.os:¯¯e.
Lil. tension entre anode et cathode varie de 25 2. Y environ.
'"j* . t-' Le. solution, :..;iâ..J..0 le réactif de Grignard eS1; préparée - ..,,..,gi¯ avec 25}70 ;; 'e dib1.ltyl-carbitol..1 lj735'g'3emagnesiun nétalliq' 3 '' 5,,(.lt z de C1"".,.. "'" d'ethy-e et 2,8?7 g de réactif ne Grip=,d, 2, 79 N, , 1 'r . , := ù* =:'1¯ ==-fl prÔcGàei;r=ent. La solution, de Grignard résultante est 2, 1 N par ¯ ¯ ¯ - ¯ , ' =. esse¯, ï s<i' ? :; -1:¯. r'..' chlorure déthyl-:agn.;siUEi. Pendant l'essij un supisment'* ¯t.-"':'. -...........-- ......1. - - ""'.J "'"''";"b""'''''''-t. L4.1.
Pendrxnt essri, wx ,;::)(.-..;;¯.......lLl. :r .:" 1. 5;;:;; de ,,",10""" <,'é l'?i=, e ?st int= ,=1t#it ¯1L' -..¯¯=.,::¯'¯" 1L? excés" :". - :.c.: :C:;...1-,,:::):=,J:rl (::-- C¯:.f.0='"¯'¯ :2' t:::.. !¯' '::':"""V:':'01 î #¯ ' , -".:.... x ¯:3 ¯ w..¯. ¯ r -' '-..L :-ct:='.':L..:"0e, i., dcni.,' J..3 C:x..lt est
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f:' 4r¯vrc 45 A/m2. z' élec tro?¯-se est poursuivie jusqu'à ce que "..":.., 1' (,':'1..4t ¯,..,I ' 'rail2T 1'élect=-o>,;;te soit 0,34 N par rapport âü r éactif- dé ri;nard, et que . la ù3ûsit e courant soit a roimativs.raent de 20 A/m2. A l'ana1y3 d'1.1Il éClID.ntil1on, on a trouv0 que l'lÓ3.t."ontf.ent 0,576 mo1e'² ..:!?.. \n ".J.'::.. '-.:.}:, "':? de piomb p-ir litre. "1 :.,i""' . , ,)[.Ôf ...;'-:l'''' :. :';::.::c... );4.
L'électrolyte' est évacué de la célluléâtt:a.14é- à la près- - -''"" -.it-'" -,';: sion atmosphérique pour éliràner .l'eXÙàs. dëjÉÉù4ÉÙÙà'étÉyle.. """'?ÀÀ Dew; pS8:: non miscibles se forment et se séparant aisé.:1ent. ,l' t Lz- phase inférieure ou phase-dû produit et 'relativemeJ1t"fiµ' non conductrice et représente 2,.4$ parties en volume, Elle contient 173 mole de pi omb par litre, sex7.ement7J06..mo7." dAë chlorure de rma#1' ési.u¯x par titre, envircn ., 1¯. > ; . , .. , , ; ii . ', ., g , , . due ' ' i bnésiua par -itre et environ 0j03 . mo'ï)ari'br''dreactif de ' .Ey¯=*,: .) ""': >-/ t' , ,\.::; -;: "}"" 1.l:;"1 : 8'. .1' Grigns.rd ie reste étant de J! éther.. ".. 4.G Grignard , =es étant de ¯. 1 éther . ¯- .i " ;# ; , :;%'[ ' . , r ..cJ" 5,' Í. ,'-t.. ;-,/../ : . "" ,;:.
La phase supérieure ou phase électrolytique constitue ;.;:.;: ' 1 .¯.,=i-.... ,l;¯ ., .',l.. b,-" . """""--1 6,,02 parties en volur.ie. Elle contient 0,69 #olé par. litre de réactif . '- \ - ":J<'''' de Grisnard iï"rlé, 0,,21 mole de plomb par litre, 2,59 moles de ma- ', ,,/,...*t:,'\(""'..,." t-"-'ij nésiu.: t>'c#1 j,ur litre, et 4,53 moles par litre de chlorure total.
"' .0r.renVie la phase -éf1ô*qrii-;;:il' d,éi;!:t1' ....-;..,*;i.:\';; ;-1r;'fl'I.>-.:-)t..... .. .. > .;= tro 1 f :., e, on ajoute 10J< de chlorure Q.ethyle.en.exceSj et la densité de c,>mr=:#t anoàiqie est de 35 anpéres,;q m2 avec tic.mê::.e ;....t.6, d"électrolyte daiis la ceiiule et le même potentiel entre anode et
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.
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cat..oc:e.
C..:: C'::.:ti;1ue l'é2-ectrolyse jusqu'à ce que l'élec trol;; ts soit environ C,3 N la densité de courant tombant 4.ce .moment à 7 !1/m2.. ¯ On effectue des =,esilresde conductivité "à ,tous les stades -: , .'./- .., l..." .. des Jeu:: Hiectrolyses. .'électroi;tè initial a une résistivité de ' 17.5î-il #l:.:s-cm" qui aumeute jusque .3LOOO' 0É-u=cz juste avant "'. ,,. ',.;:."":..; :M -;'I :}','".. ".:.,;.. d'effectuer la séparation des Pha.S'ès':è;')i1se élé"criilrtique séparée" ;';...'!:"4+:,,,. ,., ..t!' .:r;:\i\'(' ,,':: ..:...- a une r'sistivité de 24.000 Ob:1s-cm et,à la concentration de 0,3 N :L "..'" ':-r;:.' ".' ,'.. '" ,;. -"- ;... la réc-1i-tivité atteint 38.000 0hmà±cmYÎ"'-" - ; - . 1='" "< ,j¯ , t.1: ..,." ::- . \.;
¯.j fi. a fin de 1 ' élec trolyse) ' l'électrolyte est à nouveau
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extrait de -a celle i-lexcs de chlorure d'éthyle est volatilise.
!)c-t.1.:: :1::.S{}3 c s\;:-¯:"2.:}t ;¯:. ::1':I::.\"'C.:111" la p*------e inforicui-c ..., ¯si i.. ,.: t .....3 - ..C ':'!1 . t::.::::- CL. . a.. tandis que - 1
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zn;>Sci-ei=eca;r=ti,##t -# ruactiiJ.e Gri=i-rù non trànsior;:à, :, chio- . ).1.--":'L-e .... -1..'¯.........; 1 t.:ac ¯.L¯e :'߯.:u.T'vi J. O., ¯c.A.....;:JJ.. 1.u...U, - - =.i<e CC..:.:4.Tl.a.>ïuta du plomb G' L <'t -tÎIJ lE3 et de l'éther.
La phase supérieure est mise au contact d'une quantité diacide chlorhydrique aqueux suffisante pour convertir en chlorure
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de '.<.w.i:¯'-,:oa.i .'.,ß réactif de Grignard non 'rc'..'2si01.';i e:i présence d'une quantité d'eau suffisante pour dissoudre ce sel. Il sc forme ainsi deux phases non miscibles, la phase supérieure consistant essentiel-
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1.,;':!1t en une solution aqueuse de chiorucede magnésiun, tandis q'u.:.
..a ph1=Je inférieure est essentiellesient du 3loab-thtraé 2;,? e et de l'éther de dibutyl-crbitol.
La phase du produit provenant de la séparation entre les 2 électrolyses, la phase éther-plomb-tétraéthyle séparée après le second stade d'électrolyse et -La :hase éther-plomb-tétraméthyle obtenue par décomposition de l'é@ectrolyte final sont combinées et
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soumises distillation à la pression aisnospherique dans une colonne de di::;ti1.ltion fractionnée permettant de séparer en tête le plombtêtraothyle et de récupérer à la base le dibuty 1-carbitol. Le .. .. r.... L., :."J.. '1" . < ; ; -;""'1'ott\t" dibutyl-carb1tol peut être'sèche et réutiîisé dai1' i' électroàyse.
Le s.qyzL-tétraéthy e est obtenu dans un état de grande pureté et avec un rendement de courant de 105%.
EXEMPLES 5 et 6.- ¯
Ces exemples montrent l'avantage de continuer une électro- lyse jusqu'à ce qu'une phase de produit relativement non conducteur puisse être séparée d'une phase électrolytique non miscible à la
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: rL=.. iê re, cette .hasv électrolytique ôtant mise au contact d'hexane-n 1 ra=iiniçià ou :e dibutyl-carbitoi pour extraire .le plomb-tétraméthyle EXEMPLE 5.-
Dans cet exemple, une première phase liquide., séparée par l'électrolyse d'un réactif de Grignard, est extraite à l'hexane.
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, .. i ,t;.. fr i 1'!...
L'extraction est effectuée en discontinu et quoique ceci ne soit pas La cCillliqUd elle illustre :ourta.3t bier l'efficacité du proc 1 1 .l <= 'i:""'10::tior:.
J"'Jcct:rOi.j"2 os 8!fct-.:.je :J.rlS "U.l1C so a¯ .¯ c' ty? ¯
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¯¯ -..ia:¯ 1;,cc' 2,7'1 : danc le ca b4 toi.> cor:te:-.:2lt ,-::vi:rh'1.
.....C:1 ri cliiorure ,¯t'ôthy.1± e11MCJ-:C;:5 à tu La SO! ütGr1 fi..c2.:c 1-,cztro;j-i .Jr .asi environ o,69 Ii. On cat séparer cet électrolyte .:¯ectrol;, s en deux phases à 25 C, a,.r3s élimination de =¯'excés àe c"":-3-ur,. d-éthyle. La première phase c --:sisti en 6,02 parties deur-e sjl-tioii de réactif de Grignard non tr=xsii;%x;4 ,de plorr#.'tétrs.éthyle, de chlorure de magnésium éthéré et d'ether en excès. 'On élimine .é- ¯<:..ri;:J.(.nt environ 2;48 parties de la seconde couche liquide cc-,is"t,.t,uée surtout d'éther et de plomb-té tr aéthyle seulement.
Une fraction de 165 g de la première couche liquide (couche superieure) est agitée dans un entonnoir à décantation avec 6 fractions formées chacune d'environ 55 cm3 -d'hexane. Vers 25 C, la séparaticn
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des phases est .:L'di8t8., "nj.7rû chaque c'.trc:Ctiona'alZv..:. '1. Ii. - Z.c't. phasc d'hexane supérieure.
Les 6 extraits sont mélanges et concentres par distilla- tion à la pression atmosphérique.. L'analyse indique 14,2 g de plombtétraéthyle dans la phase extralte, avec une tracé de dibutyl-carbitol.
Le produit'raffine contient environ 0,03 g de plombtétraéthyle, ce qui correspond à une récupération de 98%.
EXEMPLE 6.- ..a : . .
Dans cet exemple une fraction de l'électrolyte électro- lysé employé pour l' exemple 1 est extraite par le dibutyl-carbitol.
L'extraction est à nouveau discontinue, et l'efficacité d' extraction
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exceptionnellement élevée fait exitz-evoir les possL-o-lités d'une.ex- traction plus efficace, en continu et a contre-courant.
..U!.,qti té it..P91. g .,;;ic.... ' . e.,^. ' t':L""Ç:)( agitée avec-31 g de dibutyl-carbitol pour cbte:6.i"unJJ1é1ang:'h6o- .>; ûne. On ajoute alors une seconde fraction de dibutyl-carbitcl et le . . - ..- :"'¯",.;.i 1;.:..',,!-.''; ;.... x ,,;.:.^ -1\," mélange reste de nouveau hopogène. On ajoute "enfin -âne'ioiL'de ':'...- ., ;1,,.- .ji 14 ' ¯ :,. .''.ei,T"f . :. Y-'ß , ' s'.^.3e,"S':'v.
"'\.'.'... .J- ;" ....,- ,,'........;/:-:r "- '1".;: ..;!,.
28 g, et il se sépare une phase supérieure de 65,8, g, qui es't' im ex- trait contenant 7 ,98 g de p-ßorb-tétraét:ry7.e. i.ep'odui'6 raffiné est extrait pir 47 de dibut-!-curbitoi et .-'on récu:p::re' 58,7 g d'un est- :t cortent 3,6 g àe plomb-tétraéthyle.
C-i revote 'cxtracticn avec 47 b de dibutr: -crbito7 '-# Tnr
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obtint bl+,1 = ."t± .=it=.=it c,::te-=n.= ; lj5"- ùc piomb-têtraéth3,i e.
Pour 1)..':(' 4c, extraction, on ajoute 38 g de dlbutyl-carbitol et 1-1 -,n obtir. 375 5 g ur- oxrit co;:te-;c:= ; o,±6 g de -,lomb-tétramé- thyle.
Le total récupère pesé 13,56 g@ L'analyse
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µ; du produit r.L-'fine que seulement z36 g de P10mb-tétaéthY1e .':" F'ei$est pas rJcupérc. '#' La phase de présente très peu d'alcalinité ; à 6- "" t1trD.o.l.c. > De r.:meJl la concentra tion titrable en ions chlorure est .i.'Î passez bas..:;;, ce qui indique que le chlorure ce magnésium et le réactif de Griser.. ne sont as notablement extraits.
Dans cet exemple, on extrait aisénent par le dibutyl-car-
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- bitos 9le5.' du .9:¯ob-tútraéthyle présent, en opérant à 25 C. EXEMPLE 7.- ' Dans cet exemple, les avantages d'une distillation précé- dant l'hydidlyse pour obtenir un produit de tête sec scnt mis en évi-
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dence. n....entre ér,,72-e .ejit .Les s.vc.ntages de la distillation en phase vapeur et sous 'vide. On repare le réactif de Grignard dans une zone de pré-
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.IJaratls¯:..,'::.ur la finale du plonb-tétraméth3Tle, On in- troduit dans la zone de préparation du chlorure de méthyle et des
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cope:HT: c. gnésiliu :"".éta..LlitJ.ue.
On introduit aussi en totalité l'éther recyc-e (en ce cas le éther hexyléthylique du diéthylèue- glycol), le chlorure de méthyle recyc-e et le tétrahydrofurane. Les aonsti&wnts , . ieompléaen.taires du so-.-vant, comme le' benzène, le tétraBydjûf.urane e'tl'ethcr sont -introduits suivant.l#S.'cëssi.tés..' ..t\'. jtt" rapport au réactif de Grignard -D]4t'.!Ylï a Po s ti "' 1--ique' ' , ¯ . -¯ .:. .17 e , " ..=¯, , ;'131 parties de tétraliyd-rofurane et ar eà,-d e -.C-10 rure.de méth,71 ; (Pendant l'essai, on ajoute dans l.acellule'uM supplëment de 347 parties de chlorure de méthyle). La solution est introduite dans la
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, -,¯, qui est = -;. ;;¯ ,,,,,,,j->.; jj¯-=n1= ot de cathodes on acier ¯ 1 relises v 'lit ..\,., 1'"..,.,...'-"'-""" continu.
L' 5' ecti<.>1;-#e co:.:...c¯:c¯' et ..::,. te,11)ératl'e est :1.élitlter..ue 1; 36-41 QC en ..' s:¯a circuler:' électrolyte à travers unaehangeur de c.iaeur e :tcr.c:¯ ne', : <":résel:t<5. L'electrolyse débute avec une tension de .ruz5 V et T5 intensité de 19 A; cette tension augmente pragressivcNent Pl?:".(;::r.t cessai jusque ail rnaxi;lu.-:.. de 1C,4 V à la fin, =>:>11> J.1 heures, 1,. ie-iJiDn ii0; C:'>t1C est Cie 2t;.,% V, . a température !1!0.'CrX-; de ±1,1 C, et . a press. on de 0,22 atmosphère. Le taux de conSi :>.: .:1 li.. r's.C'.'....' :2,; 0ri;±:3.r:'t atteint 95 ,3; dont 99,1% sont imputables à :¯, i'OI'::-..atio ..le plo:1b-t6tr:::.mÓtl1y1e.
Le Tenden-aut de ê6ura.'1.t tt ,n û ''.5. de la valeur tr.éo:'2.q1.: et l.'énergie nécessaire est de, ,.r ,¯,, 6 :;:1,::1 -ivre (.53 du ¯f.oab-tétr4:.rtëtn5le. ' iJ '\t,,''':.A.1...",- ?'.1j1pTài- les ii heures d3r-"-ectr6lyse, le mélange de la réacj t':'Q:: u4 soutire et envoyé dans une colonne de distribution sous pressi ,:. :::'':.:c:.: c.
Cette CO¯Cc'CG fonctionne 3.Vxlta::;:mse:,:C!lt à une pression il'''ri3-': 5CO :.:.1 .:....:,'.i'CC absolus et. avec une température au . r bzz bOl:1.I,:!..Cill' ée h,îo C environ; elle possède de 5 ù 20 platraux thé#.'i., qu#w et a un taw: de ::.'efL:..'1: à' en' iTon 5 à 20 (rapport reflwz/produît) i-,1-e s :;,are llD,e fraction de tête contenant essentiellement tout l'h;i- 0 a..;,,wé en excès n'üßaet pas réagir presque to.ut à et au :..0':'.:;:; la majeure partie uil benzène, et une fractivii de base conte::::ll1t essentiellement tout le plomb-tétraméthyle, le réactif de Grignard non trasfor-.é, le chlorure de L.agnésiu,m, une faible, quantité do et --- -éther hoicyléthylique du diéthy18ne-glycol.
On peut faire fonctionner aisénent la colonne de façon que la .''action de .. '' ... , ., -;",,,,,1"'1 ..::,":'1;.'" .;.."'t .,,? ,..............tête contienne moins de 3;? en poids du 'pl<?mb-tétraro.ét;,r1c isroduit, candis que la fraction de base CJ!J.1:.jB:t moins de environ du té-, tral1ydrofaràD.'e.", - "' " . ""--.....' - ' ....
. :, :t/.. ".." :.,,'>.....t:1 f, -- '. '^..^:,.. :..,i. '>: r . ¯ ;';:1;" 1/..tr-."I:-."!? Dans .:la' colonn-e les vapeurs de tête passent par une '
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conduite de vapeur vers un condenseur où se condensent presque tous les constituants de a fraction de tête autres qu'une fraction de
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chlorure de méthyle et le gaz méthane sdus- produit. Du condenseur,
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:".:r:,;:z:::..t # Je ' non condcncc passent dans un. réservoir qui : i o::t 'e reflux de la colonie et recycle le solvant sec vers la i:; . '-- r-=..r4t.:.a: :li réactif ne Geignard. Le ¯rodttit n:.. co:densé da "s cc réservoir .:..K:t:::se è.:1::S 1Jr. condenseur refroidi où le chlorure de .: .. 4 .. s s? c:1d::;e et est renvoyé au réservoir, tandis que le méthane e t cs autres ga n..n cu:.de:a4bies sont évacués dans. 'atmosphère.
A !.. 1'::"5C z,e, la colonne, sert une fraction cotltenànt plus de 97% .de ¯ ¯::;:-t: û... t:¯;; .'¯c avec le réactif de Grisnard non transforme ,l'halo- -,r. ¯ t .. .: -sit.:, -:.Oens de la uoitio environ du bensëne et l'éther 1:.:.J. 't?.yf iq., d U;4c't1' ';''''l''¯:'''l't"col Ce .L"cu::.'6e est envcyé vers un. l", :::"-':"\"..:.:' d'hydrolyse équipe à'-un agitateur ou de tout autre dispositif ty':z:¯. f¯t. in introduit cet endroit une solution aqueuse décide ,,, -",,',"'r''"'''''' ""'1' ""-(>'--'0 3-1 poids, r'" quantité d""cido C"hl; orh'';'::'" c gr ie¯:¯ ¯ e 3 , en poids.
La quantité diacide ch2oriïg¯ .) .....\w c'ri.w- . ;: ta e est êc¯ava? entc itoechion6triquement au réactif de ' ¯ ¯ .¯r.'. ::c:: transformer tandis que la quantité d'eau. est au ricins ce.. e :;âc:.^...¯.ir e : o-.r dissoudre le chlorure de :.^¯ zésiu-: fcri6 ç r ,' "oc::cs.tio:: du r sctif de Grignari celui résnt initialerG::t Jomr ferre d'unccmplexe éthéré 'dans le mélange. de la réaction .,- à < e ct;.c3.ytiçae.
Ala sortie du. réservoir à'h3'âi'ol.j-se, le m.é1.an",c résultant éi' ,,:::-.: i;h#r; -n..C.¯.SC c ntenant d'.'. ch-orurc de maçiésilri et è' u.tle ./2:.:::' O,";;,¯¯¯:E est j:a..:ç5 V::::'3 1:: bic de décantation. La phase aqueuse ca..s: y est riutirée :.ar le fond tandis que le. phase ora.,.iqe s'écoui-ce ar tr-::p-pleln. 1":1 plie-se aqueuse contient essentiellement !::.oins de :.;; de chacun des produits: éther-hexyléthylique du diéthylene-glycci bcnztiae, p-onb-tétramethyle et après décomposition du plomb par chlore
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tion, elle peut être éliminée sans inconvénients.
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La phase organique contient essentiellement Jout re plombtétranéthyle (sauf de faibles 3 ertes), avec l'éther hexyléthylique du diéta f léne-glycol et un hydrocarbure aromatique. Elle est envoyée daus une seconde colonne de distillation.
Cette seconde colonne de distillation est a ±1.#e#téc en vapeur :O-:1r séparer è.e l' éthcr-:c::::,-:"6t11yli-::'1i.e, le pl01;11;- ttrffi<"1..éth:r-le (et le benzène). Elle peut avoir par exemple de 3 s. 8 plateau.:: théo-
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k - ¯ . ¯. -t .. '-t fcnic:!' c==ce pression, ne dépassant "'u"'c în 1; ¯ . : icr r,tizosj i;6ri=gie p= ;=.:-=r%Le .atr.os^hè:è, la teMpérature ...: :'" ".:.J . :..!' .. t''...:a' u..':.. eu inférieur à..L1oac, et avec un tc:.ux de rJ. :.: co::. ris entra et 5 environ. T,s.vape.r est admise près: du ..d ¯ r ;# iùt d ; t0T:1"' ( -p benzène, p loàJs tô trmn4 thyfé) est ¯ :. rG,,-" une cond'uite de irapeur, tm co9fenseur et tme :,cond1fe \j)J: L cc;iiensat vers tm réservoir.
Dans'Cè/t01r; ãi ùc6méhr'ù%µeàOµfÉ .......", ;<:. ,;:.... .....'::t.,.; :';):--,'<'P epsentiel3-enent d'eau avec une petite qixantîté de benzène' < .; ::.:;::,.1:.J et de ploI1lb-tétra.l:éthylc, est'évacuée du soinmet de ce réser-.
';,-- '.':' 0: ,.. ro.-":e dans i a colonne corme rejilm, en elininant :La. C1.WltJ.té' L': e:':ccs. 4n ¯ eut employer la vapeur en QuaTititps-'câx.tnises entra 1 ', .fi( .....' .
C,j. et 10 noies par .;.oies de roduit.. ' . ,r¯YT¯ , .¯] .. , ......#i On rcu're ie procu:.t du procédé de l'1D.vention. Il se F ",,' ; c i ;..rc j;lomb-tétia=iéth=v? avec une quàÀtµté 'àénérale:ient faiblè/ :SL c.' ..ce Flonb-tetrsriëthylc avec une quantité genèrale"ient faible, de b=-;:rér-<, et unn quantité faible d'eau dissoute et/ou entraînée. - } (.".':: b01:::;èr¯c< u:1±'! cuantité faib.Le d'eau , . ' ' . .- . ' ....;. '. - ..- .
!l :-e-:'lt êtrs S6Clé avant cl.'êtrc nélangé au carburant pour autos ou :
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j -¯'r 3.vlr>..ti".:\ s3;r.=t .¯eN techniques et procédés bien connus.
Ta fraction'de base de''?i1'irié'{;Ó"d:.dtltiilati n' (?3 cO';1W::;'.C ¯resq=¯w essentiellement de i' ét1?-er,.hxYéthyliqUe du ;iç .:;1 ne-"lco1 1; 1;aut joînt d'cbulliticn avec une faible quantité , ,.s ;.,,-ß .. . rt ie .'.!.9mb-tétrû::éth:e. Elle est soutirée: envoyée dans un ....:'l',o-.;,,,,..:!,o- ..' "''''-..'7::';" .""':1 bac C,C ."'ecL.'1tc..tion où 1 :iiase aqueuse est é- iminée et la grande masse de l'éther est envoyée vers une colonne de séchage. Cette éÓIonne.1 -, : .;,'nrt environ de 1 it 5 plateaux théoriques et un":taux de re±lwe. cOIj1pri' \ i ;. v5 0- '..;::!.? t ...1 .Cil Y yt.'ItGT'yt entr e 1 et 5 envircn.1 fonctionne à une pression rie dépassant guère laj- 1 <.:. "" ' " l ?g'#Y. " ;' , fraction atosph-rique par exemple I, t5' ataosphBet ât,c # r t,A , t.
±rictîon atnosph,1.rique, par éxezpe ],05 ¯ pérature au bouilleur ne dépassant 'pas' ërirfflrL'... ('.nd r "...;;?1 : tf.t. ¯ : ..a,rl., r,a ¯ , u .=vw' le séchage de éther yr distillation fractionnée. L.1eau est éliminée , , , l' {"':.;.:.,(.;; "ri'L'\",-,.'1/;--" ,,l...."'-\1 au sorirtet (par un système classique" à re,fllii'''flon tWdlijuérnd1'f3 q1iè':'/' - ; ' ' . .... -:..........' 1," ' . ]J , j ..'éther séché est renvoyé dans la zone d'!ectri';.]a1<lâ.z ne de '"" préparation du réactif de Grignard en passant Éventuelàement sur un desséchant solide tel que 1-'alunine activée ou un.;,iS,- mo1éuJ.airen.
En variante 1 l' en:;ioL de iapew, la seconde colonno peut
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foncti-o11-l-Ir sous -vide afin de =;-1==t;#1# ïa température du bauii?ë: -en dessous du maximum désiré .,à? enviroùjj±tÇ:j'.õà#;"éétte' iµpéàtàµÇ,jµ .'mùw i :,-ssi;:<: inférieure a. la Drelss,an"àÉ1lspKériqi1é, par "exànplé?'/.1? , .'.OG ixn. de ##ercUr6. absolus.,. ést .nécessàlbÙf%%µÀ#1,fr=1cotion>;#é] gonsistera piomb-tétTaméÀÉÙle et b e, == ba-=e éther=hezyiétily=iqul-1-lil][jµ#).'i'l.iµà/jµ&àgl/ la base 1-1 e 'ther-,hez7lét liy une petite quantité àl')Îklill#6 b.liÉ%µàl/µµ 'le fnetior-tieNeRt s..us',vlde,.Le iéser, tï tête r contiendra ou'une seule phase. ¯elà'6lÀÉÎàÉÉàÉÎÉÉÉéààlà, . éÙàe traite. eit àu produit aqueux devieat.uperfleêaR', &<.,i- d'avoir un bac'.de ôéanaiôà/i/..àl;
lll'&l i#'1/µ ..ÉBiéài)1 , Î"ùe-sôc#;*-nt 'Puisqué i>éàr/ èé' récùpéÉà,%ÀÉ'à.% : cyc-c ,'irecte.1-ent 'v r ,fll'(11%.g. ;;¯ É%$J $zij L e jiloinb-te à*4 prod '" '" de hz,-,-,-t- qualité''et ee4-* Îllééµãµ 1 àonc <iir que i invention lâ j"" .;#l production industrielle'de' comipoe a, -dé .1 iéâ Bieu - que 1.9 > itlw@#µb;bàµé±L,o-;é tél,ôécp#±é1./>,iÉa$poàljli "'*' talnes de ses applications) . ;li.est-clair; Que ./de - vari, tè et nidifications sont possibleasans sortir de 'son,, cadre..'' l:1 '