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Composes organométalliques et procédé pour leur préparation.
Cette invention est. relative à des composés organométalliques et concerne en particulier un nouveau procédé d'ensemble pour la préparation de composés de plomb-tétraalkyle tels que le
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plonb-tétraéthyle ou tétrmléthyle.
Le plomb-tétraéthyle a été longtemps très demandé comme additif pour les essences modernes d'automobiles et d'aviation.
On a imaginé de nombreux procédés pour sa fabrication mais peu ont été commercialement satisfaisants.
On a découvert récemment que ses composés de plomb-
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t0traal:::y..l.c tcj.s eue .e plonb-tétnaéthyle peuvent être préparés p;.r .'ulectrolysc d'un réactif de Grignard .'l11:(1, par exemple le
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'.::::.- o:;::11'e, .Le bromure ou i'iodure ,1'éthyl-ésia, en utilisant @ne anode de plomb. Par électrolyse, les groupes alkylés du réactif de Grisnard sont trsportés sur l'anode de plomb, en formant
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du PJ..ob-tétraa1kyle et en donnant connue sous-produit un halogénure @e magnésium.
Ce procédé électrolytique est nettement supérieur eux procédés Durement chimiques à cause du coût peu élevé des matières premières et de .l'appareillage, et cela en particulier dans le cas des petites installations. Malheureusement, le procédé électrolytique présente certaines difficultés pratiques principalement dans -.- récupération du plomb-tétraalkyle dans le mélange de la réaction électrolytique ainsi que dans la récupération et le recyclage de l'éther employé pour former le réactif de Grignard.
Cela étant, un but principal de la présente invention est de fournir un procédé électrolytique perfectionné pour prépa- rer des composés de plomb-tétraalkyle qui permette de recueillir commedément le plomb-tétraalkyle produit et de récupérer @'éther utilisé pour sa préparation. Un autre but est de coordonner la pré-
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paration du réactif alkyléde Grignard;'son électrolyse avec anode' de plomb pour former le -niomb-tdtraplkyle, s'obtention du plomb- tétraalkyle produite et la récuperation avec recyclage éventuel de l'éther et des autres composants du mélange électrolytique. Un but particulier est de procurer un procédé qui diminue les frais d'investissement, de fonctionnement et.de matières premières, spécialement en ce qui concerne l'éther.
D'autres buts encore apparaî- tront à la lecture de .La description détaillée de l'invention.
Suivant s'invention, on a découvert que les composés de plomb-tétraalkyle peuvent être recueillis aisément d'un bain
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d.1 électrolyse si le réactif de Grignard'utilisé pour préparer les composés est produit avec un éther bouillant à une température supérieure à celle du plomb-tétraalkyle'produit. Cet éther est de préférence un éther dialkylé d'un éthylène-glycol ayant coins de
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tr:is groupes éthylène dans le radical glycol et au noins deux atones (e c:::.rix.;:l0 dans chaque croups 't'1G', ::3.1' cxe''';l'J..0. ::.' -2t0:r libuty- .L4-z-iie ou îie;q#1::tlià;iiç,Je du ±1.Jtiih.iéne-g!-ycol, On a découvert en
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5.uz=e queces éthers peuvent être récupérés presque quan'citative- ::ent du Elélange réactionnel (contenant le cO!.1posé de -DÎ-oy-i7o,-tétra- <:;:..::;
-C'-e:1 .Le réactif aligrïe de Grignard non transformée l'halogénure de :iagnésium et l'éther) en introduisant une solution aqueuse diluée d'aciûe chlorhydrique pour décomposer le réactif de Grignard en séparant la phase aqueuse résultante contenant l'halogénure de magnésium, de la phase organique résultante non miscible contenant
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.Le composé de plomb- tétraa-7-;7!e et ''¯'éther, et en distillait 1"< pnase- organique pour séparer l'éiher du composé de n 1 ob-tétra¯aL'-le.
Suivant un aspect de :.'invention, le plomb-tétraalkyle produit est'le plomb-tétraméthyle, qui ,est actuellement très deman-
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dé a cause de sa faculté remarquable deaccroîssement du nombre ":'''' 't:";;:.. ',........ ,: . ".- '. d'octane des essences hautement aromatiques. D'autre part, le
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p.LO::lb-tétraéthyle qui est le composé organométallique ie plus important quantitativement, peut être produit aisément par le procédé de l'invention.
Dans un. mode d'exécution de l'invention, où l'éther est
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principalement ùn é ther iialk,rle d'un' f3thylène- glycol ayant moins "Ii trois groupes éthylène dans le radical glycol et ayant au moins deux atomes de carbone dans chaque groupe alkyle, l'halogénure de magnésium éthéré reste insoluble, et deux phases liquides non mi@cibles se séparent quand la plus grande partie de l'électrolyse est ef- fectuée. La première fraction est une phase relativement non ccn- ductrice formée essentiellement du plomb-tétraalkylc produit etd'éther et, la seconde phase ou électrolyte comporte le réactif,
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alicylé de Grignard, l-'halogénure de magnésium ét'héré, ? a plemb-.
".."" ,..::.'"";..:. Élr '1 ' J"''::'' .... tétraa7.i,t.e pI'Ódùit'et'de'l'étner::'la''p1iase du produit peut être ,, t ,*t;' . ,'.. F .,g, ...
,,:...t.:. ......--. -- - séparée et purifiée, tandis que l'électrolyse continue sur'la phase-,-- formée de l'électrolyte conducteur; en variante, la phase de l'électrolyte peut être traitée pour récupérer le plomb-tétraalkyle par extraction avec un hydrocarbure paraffiniques (bouillant de préférence en dessous du point d'ébullition du produit) ou avec
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un cthor dic-ljylé d'un éthylene ,;lyc.:Jl ayant ricins ,le trsis groupes éthylène dans la molécule.
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Dans une autre réa" isation avantageuse, on peut aussi ;aciLi;li-z= :;l11::ic'!;:'s foir 1.:. conductivité de l'éther :.recit3} et la â'.f'.ear3tïY's es phasns peut ctrc évitée en effectuant P 0¯ec t.rolys ' en présence' ±"5 hydrocrrbure aromatique et/ou de tétrahydrofurane ajouta dans ce but. Dans ^La ci-s, un c::.,ur<l11t de recyclée a sec peut être obtenu or- opérant i :e preniëra distillation de 'é'ectro- , 3ytc avant Pl1rQrolyse )our .bten< ur.e fraction iurnageante con- ,\ tenait un .==.;cE=- d.'hû.ogé¯^...:re al;uz-J:1, du tétrahydrofui-ane et/ou un
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hydrocarbure aromatique. En variante, tout le mélange résultant
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de 1s. ré:c t3 r 41ectrolytiqu eut tre hydrolysé puis la phase 0gcrliq0 ;e:t être dSsti 1lé=- plusieurs fois; la première fois pour. séparer Wle fraction surnaseante formée d'au moins une fraction dU:.
-. ' . tétra'rr.rC::ro.für<::1e et/ou de l'rrydrocarbitre aromatique avec unie faible ..>.;j);¯ q1untLtF -::"CéU" au-dessus d'1C couche èe .plom.b-t6tré.:.alkyle et è.'Jt1:Íer la seconde .:;:':;l pour sécher la phase suTzlageant,; et j.a troisièze ,.. ' fiir ;Olt!:' s4p-re:> 1a phase inférieure en pîoiab-tétraül.rße utilisa- ' -V'-' blé e5 6th:;:' !:<.ut point d' ébullition destine au recyclage.
Pour bien faire conprendre 1' invéntiôi ':'.en donnera ,';.'cc#;\.
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ci-a#:':s une description détaülée, avec référença, au dessin anl1exé'" y :4' g. j= qid est ua scln:.# synoptique illustrant les principes de l'invention.
Peur des raisons de clarté et de simplicit4 de présentation de rosibreu:: auxiliaires et accessoires ont été o::1i.s sur le sché, Biais .Les spécialistes de la question resiarqueront aisément la nécessité 1 .""1 Ii" . lhv. et distingueront .1" emplacem.er.t d'appareils tels , iu .rSOPes, jauges '.:{ "; , ¯ . , , ",µ;±$-i:. .... éléments en double accessoires de colonnes de dls'6illation etc. -' v ,,<.. ; .+;!-. ""'1..c:........" ..- .,4,," , Avant de décrir-e.ie s'chéma, .Ü.,..,e!1tt"jjtfÈ$'s'sant d'éclair ,,-..-,.
1.j l.. :.;6¯>o;;::: ; : 1;;=; ... ' ,, ßi û ,, .,,,.,, ,,'.,;7 .¯,..
Í-r. d'a'b6rd certs='du:zc ¯ t .. ,.A Y. "''ë"..'E'ë.tiel=.,i., , SàéE1 d'abord .cer-tàÉÔÔàµàQùÉtdu #t8téi±ùà#fjÉé"*ÉÉfléitiei ' ,1. ""'ént;2fbles d:é¯'"ài'fâle.'i'" r, c;z','ss :\:èi1ibénl1rE1\.
.'ylé " ,,,,"),;,,"..,,', "-,,;::; 1.; :'I:i' ' '., .en,l mole jfyle .'.t;.ç:<:Ç., p'qp'';!)!itaVJ:iJli ,;.ti: 5 ey ; 1 mole et I&t.t"'6traal1:;!ié';!t '($#Ç1' (Ù1k'i'c .àà"llµ' , $@]ààsf'pÉod1Îi 1,?4.ectol3rse exige un sol3ânt pou.-.y z'éac-i.f c=,-Gr'gïlard; et cel .
'ci" est'de préférence tins SOtida''ha1;gnurc a1kµjé en excès, un ', . ' lu ¯ ' : ;: '5 éther à haut point d' ébu1Î;t tioTI, du tétrahydrofuranë et un hydro- "'".".
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carbure ;#ro=tlzcc #ornale=ient liquide.
L'éthcr S hallt point ji>4bifl i f±r=n tre tout éther É.i bci .iant r.u-dccsus du .oint d'ébullition du compl6 particulier de j.o3b-tetrLal:kyle qui est fabrique. Parmi les nombreux éthers qu-.t pcmrent être eeipleycs on préfère ceux qui sont dgts,,éthers dîallzrl4, d't:n Óthr.n0 0e5.coà, a ant au moins 2 atomes de carbone, dans chaque ç '= ' croupe alls'ie et pas plus de 2 .groupes ethylno l'e radical .; " glycol, car 1>6;-ectroi.te sitant est capab-Le 9 ecinserver son '-f;<' <' ... ' ,:u,p ; .:, , gW ,tj%'. ho;ç,gé:.é1t, dc..'1s ure large'ganme de concentration,.t de ten:péra- '] .
.- tures. Ainsi, --es éthers glycoliques suivant peuvent être employésy pur -te ôiéthyl-other de l'éthylène-glycol;' le dibutyl- éther à -' 6thylône-glycol" le dîétbyl-éther du ' glycol, 1fi;.::" le dibutyl-ether du diéthàÉ#ÔÀlglycoi et 1 " du' , ,er diètbylèrà-glycol et r du àiéthyiàne-glycol. Des,éthers autres que ceux dans a classer prëfarëc ci-dessus peuvent aussi être employés par exemple le ; ' ..-' dir+ethy+1-éth?r du diéthylène glycol,-le dîméthyl-4ther du triéthy- .
.'nc '*.'.vco' et différents éthers Cycl1cPlés; . en gé')::!1pel1ant Gue .'-.''.*" .'!'' ' ,-¯ ; .j . ether dult boçiilir¯¯jg e . ten érµg#urç supérieure, cell& duplomb-.lldt;ier dul t, b?1+J:f.Ué.$ftt;r$'? tetraallyj-e produit (1e, plcàitérznéthyle bout et -Le plombez tétialti;z-ie bout vers 195 C en se décomposant)'.- ''- Les hydrocarbures aromatiques faisant partie de 1"élaèt7! lyte peuvent être tous les :aroma.tiqub;3 qui sont liquide.-à la ten- "1,lll porature X'.1biante et qui ne réagissent pas avec les réactifs de '#-' .... .,., , ' . , ,, .., > .
Grignard dans les condit'iohs 'de >:6ictiolyse. Le-benzène et les aiwyl- benzènes tels que .le'toluène,les Xylène:J, le'..Ùn1.ene .ies cy- ,. tels que ene mènes, etc. peuvent ê'tre; utliésés. ' 1'n ait-constaté que les alkyl--benzùnej.' '1;'"t fil :r.:-"V.,.' . prsentent certai .ti,on et .....
:ment suivant lë.s: a-L.MyJ-e de GD&rk;s1 e' --a.sëmceMLt ration dans la gamine de 1;5 à)-èri.'f.'b:qJ3; :ri:.t>..
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¯- , .= .# :'-K.'l:-r. 2 c ;:-1=cn 2j5 5 ÎI, au d.5L=-L L'2 .¯'cctrc=-.y::;e.
--" ,f":;.:.:t t:....i\-:- 3:..:z'ofi.3c.l';'J'";.at 0'Ll1ur. à :!llt poin-c c'ébulliti on et ..,. ,m.n'4..i...V¯.4..:'.¯..h (ciii ùst en fuit un. ether) pour """'"Dro'''''''--"''' 'l<' ..0;lt une ,0-.': d' étl:r soit disponible pour chaque ole de chlorure ..... ,'.les3.::::: :Or:i'.7P ?r =.'¯'1±dLtrOiraa Lùther haut -.oint îx'C7iL2- .ilin. cut -ic ,:l1C .ï4 êt:::. t.:p 03 . é. une. concentration variant d'environ +"3 j m;%-±ron 9é,j en poids de la solution,- aiors que le téfrahydro- ::;r:::2:: :.ûut être utilipë normaj-enent à une concentration comprise er.4"rr- 2 ut 60Jj :'u plus en poids.' L-lhydrocarbure aro=tique peut '.::,'E¯ l<ti.1.is( da,15 une vaste garne de ÇO:1CC: 'c.: C.tionS :.C;j.,'tr..?:G déjà L 2 .1l 3,. en po:..:1z avec des ava..t3Ea notables, qui s=r.t cependant ncttcacnt accru:. >,url'e:::lpoi# concentrations atteignant 50,.; en poids ou plus.
Les concentrations d'halognure alkylé doivent varier d'environ i à 50% en poids de l'électrolyte total, car l'halogénure
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,.lv-,',"; éii excés 0.li.0-iore notableTient 17a c<-nductivi té de 1'é.ectro- lyte et diminue la foration parasite de gaz.
Il apurait que la composition optima de l'électrolyte
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.ivaIi;.1.' \Üectrolyse a une concentration de réactif alky lé de Grignard (:'environ ., 5-3, 5T3 une concentration en éther à haut point débullition d'environ 40 - 80%, une concentration en tétrahydrofurane ,7-er.viron 10 - 40, une concentration en aromatique d'environ 10 - 5G/- en poids, et une concentration en halogénure al1::ylé en e::cès d'environ 1 - 10. en poids.
Les réactif= alkylés de Grignard sont choisis pour produire
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ie ploBib-tëtraalIyle désiré, par exemple un réactif de Grignard ethylé fournira du plomb-tëtraéthyle/bandis qu'un réactif méthyle produira du, plomb-tétraméthyle:aLes "C;P,9- alizr1d.,i, de - plomb ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone par groupe alkylé sont les plus efficacement produits par le procédé électrolytique. En utili-
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':, .. """'..h"":?":}:4$.:i'...,:: '" sant des réactifs de Grignard mixtes comme par exemple un mélange de réactif éthylé et d'un réactif méthylé, ou un mélange deréactif de Grignard éthylé avecun halogénure méthylique, on peut préparer un compose mixte de plomb-tétraalkyle, on peut donc ainsi produire
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,. .¯ - . ;== ; 4 y.¯o h-d.: t:: .¯.-ûic , ryl.
L¯. # raction ha.ogénée .1-.. :- -actif ,i iz-!.l de Grignard peut tre le chlorure le bromure :';;'&u:,::ù..4 ;.'i.d.<1re.
Dans -#:c cellule typique d'électrolyse, les conditions' ..,:=¯:a.; :> tCr!lP1:-1;t(> s;nt comprises entre environ 2± C et ¯.#;.; w¯. <,11 C, de préférence entre 20 et 50 C envircn et 1 ' "¯ .'*3h: ",.¯...: d . te.:4 'vs 2j-3 G. ¯ :iz uti¯i.ise zone densite courant .ii;,w,; : r .,. e.t v :'1' 2:-35 C. Cn utilise une densité de courant à 1 ''- ,.- t ...' '... '11:" 11-. .: ,f- ......".rtk ... "' c;. la cathode variant de 2 à environ 1000 ampères c^.r .',ie j; -.- JSI,," .-..
1' .= = :.f t=e; s relativement bas, de :.' ordre de e-viviron 2G - 3(-7 'Vbl1;g'. jo.- i;1 e±.fl1'4L quoique des tensions de ce¯Iule de 50 volts et a8me ¯, 1,.;..-,ia,, =t..ssent être appliquées. Les pressions dans la cel.7.u.eà':d :'c'.':.'nt v:..rier de :a pression ordinaire à 'une pression légêre.t'.. , #-R% su .:'i-5iu'e, soit 4 at±1osphéresl mais ne doivent pas dépasser de .
., . ... , .'zë'LxCG' environ 2 atmosphères . L?électrolyse peut être conduite,..
....¯ .¯: j*'' ont aussi bien en continu qu'en 'di;#itinu, jusqu'à à ^ ^:aitç importante du réactif de Grignard soit convertie ,ìs=b-.titrz-àl-.1e et poursuivie avantageusement jusqu'à ce qU'au -ta pits grande partie et .dé h+#Téreflô'àù"niô±ùµ%o#"àà+iE± , ¯.t.. reactif de Grignard aient été consommés.
Dans 1.' exenp.Le suivante qui se réfère au schéma annexé, on utilise plusieurs colonnes de distillation pour différentes sé- 8aràtiwns. Co¯r¯me .La construction et le fonctionnement des colonnes de istlll<:.tion sont des sujets bien connus des spécJaListes-du ..
. ,? . n .
:'nie chi:;:.q::e, on se contentera d'indiquer les gammes de pression ; ,,,=. = et -es te-r¯¯ cr4tures .t:.:ci:là. de la fa'on suivante : à. la colonne 4.3j - '". ...:L une faib-e ress'.on de .L'ordre de 20 ran de mercure absolus à envi- 4 :'.-: ron 0 35 atmosphère et-une- température maczm.ôtz-.11'eï"dèqti ron 0,35 atù1osphèTe et..mne...tempérzttùte . - .......1,1:( à 2 a colonne de distillation'de 'vapeur 83, une pression proche -ci -.-" t., ¯¯..y,,: .] , ¯ \-:-'''''i'; la pression atmosphérique e t u' teap 10 's'I;'Sg ; i j . ,#pI ±;, , ; .g,,, ,jy;.i,, , ¯ jm , 1- 'Ijfr;t",--A';..."j":;(.'f.:" ... "1'""/.;:- ,;",.. - I'o.. ,.".Y..('::r\"'" ¯#::(:
,.' la colonne 83 fonctionne comme colonne à vide sans vapeur, une """',, , }1It..:w-. pression comprise entre 10 et 600 wz!1 de mercure environ, à la colon-ne 73 ne pression un peu supérieure à ia pression atmosphérique.
De ce qui prôcéà=, il ressert q-:,e de nO;;lbreu::;: courants
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forcés essEntiellement è.'az',YrOr,8 tétrahydrofurane-eau sont obt#n't¯ .
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en différents points de fin.. tallation. Les techniques è.' élir.lin.ati#;t' . de:..' eau de cet azéotrope s.:,,;:..t bien connues ' en soi et c0sprennent l ' 'généralement l'extraction p.:r un hydrocarbure tel ;9cu'un.e paraffine': 1' ou ls aromatique bouilj-ant en dessous de l.2i.
C.,Gix a découvert ce- ,'penant 's que 1emploi d'un hydrocarbure paraffinique à bas point. <1' : ..ullitian. par exenDie -Le propane" 1e butane où de Ppéf'érence le . :Il pentane, présente des avantages spéciaux dans ce procédé à cause '{:!,..de la facilite avec laquelle il eut s'intégrer dans le système
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T général de r écupérwticn, CO:'-:I:le décrit ci-après. ' EXEMPLE @. -
Cet exemple illustre un procède, qomplètent coordonne
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- pour produire et e>=traite un. produit de aplomb-tétraalkyle ' ,; me.."'l't 3. la présente invention.
Dans 1'e:r.:#n.ple du p1:o:mb-tétraméthyle .: '" ,>?'..., .. est préparé par i' é,,ectrolj-se de chlorure de 'th 1 ' ... 'Un solvant ou électrolyte contenant du chlorure de méthyle en excês;µ '- - 'w-¯rof urana du benzène et de l'éther héxyléthyiique du "''\: diétl1ylène-glycol. "' '1', ,' : --'.. w<'"'." ' .
Le réactif de Grignard est préparé-dans le récipient 11 '" ;..' du dessin. Du m:'.3si1..Wl méta11:i.r:r est introduitpar la source symbolique 12 et .La conduite 13, tandis que du chlorure d'éthyle est introduit de . source 14 par @a conduite 16 et que du tétrahy-
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duoturane recyclé et de corLß lc:ent, du benzène et Ôe 1 Usiner hexyl- :.::.........: . '3 éthylicue de méthylène-glycol sont introduits par la. conduite 7. -..
Dans cet exexp3,e, lélectrolt3 est initialement 1,9$ alaire par ra:p3¯w au réactif de Griawrà et contient 9 ,8; en poids- de tétrahyàroÎh1rane, 2% de chlorure méthylique èn'"ëxeës étwlj.Y2; de benaêne: ,'r Pendant l'électrolyse, du chlorure de méthyle suppé3néntaire est .: v >j.=#. introduit de .a, source 1.4 et par la conduite 1$F dar."la. cellule 19 , ,;';1> en quantité correspondante à 5,3 en poids de l'>éittro1yte de déparez
L'électrolyte est amené du réservoir 11 de préparation du réactif de Grignard par la conduite 21, vers la cellule d'élec-
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troj-yse -l9. La ce? ¯ 19 est pourvue de plusieurs anodes ds 2..om.b
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22 et decathodes 23 en celer inoxydable qui sont reliées à une source de c@urant continu 24.
Chaque électrode a une surface d'en-
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vL-o=1 L ::icù carre. ün système de refroidissement en circuit fermer .c02:;JI'e.l:-..11t les conduites 26, 27 et ;(3, :s. pompe 29 et un reîroldis- - seul' 31, sert '2,..La circulation de .1.' électrolyte pendant Pélectrolyse afin de .-maintenir la température constante..
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L'électrolyse continue P,9IW:P .biW::,$j. ,il, ''7<ctP:;: . "'.. ." . 0 ' 'l'; , ' }. ' ture ;:o-cnlle de 41,1 C et sous une pression moyenne de 0,22 ataosphéfl re. :.'.àtensité moyenne du courant est de 20,0 ampères, ce qui corres¯ #l(l :. ur: dl'Dit total de 216 ampères-heure dans la cellule.
A la fin des 11 heures "'électroly:.;c.,, 95,3% du réactif de Crignard sont transformés en plomb-téraméthyle avec un rendement , dépassant 99%. Le rendement de courant est 158% du chiffre théorique et la c .'.sensation d'énergie est de 2,86 kwh par livre de plomb-
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tLraJthyle produit.. '.,.
Le :,.¯lange réactionnel électrolysé est évacué de la celi;:-1->= .'.) par m conduite 32 refroidi dans 1 e refroidisseur 33 jusque environ 30 , puis envoyé par la conduite 34 au réservoir de ¯ ;=. séparation 36. De l'acide chlorhydrique aqueux, à une concentration d'enviroa 0,.L - 0,5% en poids et en quantité suffisante pour décom- poser @e @@actif de Grignard non transformé et dissoudre tout le
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CJ-or:.'-r0 .àÇ,r-àn5Jiu* est aussi introduit dans la conduite 34 à partir ci e .:.... source 37 et de a conduite 38, et est mélangé au liç,a':'c"2 \."': octrolyse; une tubine ou tout autre type de mélangeur peut 2-;;:',. :'.-.:.:' to..Llé dans -a conduite 34 pour créer une agitation :
u=¯ é:¯.t aire, ou un enplacement spécial d'agitation en forme de réservoir équipé d'une turbine peut,être prévu pour la conduite 34.
Dans le réservoir de décantation 36, la phase aqueuse
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Ô (';!:sc 37 est s.s:!.r'e de la phase organique logera 38. La phase aqueuse 37 est composée principalement d'eau contenant presque tout
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-c Ci1¯.:.::-::l'e ,'.8 nagné;5L1àx; ainsi qu'une faible quantité de tetrahy- :u¯':îv¯¯;F, et t a-¯.:.e est i-vaeiiéc par ,il. c nclui te 39 et ar:e..ee par la ",... ...-: .. ¯., .: ce ¯-. , .:'-:"¯llj,ti0.n ,11, Qlli restE: ....:.5c::"i:c..
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L:::..;1G.3e organique 35 du réservoir de décantation 36 #1 ; cvaeuec par la conduite 42 et envcy6e dans la colonise a vide 43; cette phase < rza,,ique pose 505, 2 parti,:s en =oîàs et es v CC;.fo5e 1;' eniJirctn 15,5)µ en poids de p:om.b-técra'1léthyle,t avec de..-'éther 1 e=±y1- 6-:;:::: -1'::'0 du ctiêthy3W e-gl;co.t., .la plus grande partie .''';:,::'5 nun la to ta... i té du. tétrahydrofurane ini tialeent p résent dans .la cellule 19, presque tuut Je benzène, et 'une faible quantité d'eau dissoute.
Lann ia tour à vide 43, fonctionnant sous une faible pression (;o:.:pr1. s',: entre environ 20 et 400 mm de !::ercure absolu, i'-àcv;1<..-<;;r;t s,..=rieur comporte presque tout le t:5tra: :v'c'ro:::ürane, :mia partie u benzène et de très faibles quantités d'eai et de .0.":b-t,;traWe t:lyl2 tandis que l'écoulement du fond contient le reste :1l bc--. ,10, à ,: .u: ±r<:!1.de partie du plomb-tétrà.méthylc 'pl': ('Ù t S ï:. ,or::.. t::::,c-: .e'Lt tuu v- .l'éther hexylëthylique du d4ét ol. Les va. ew'= venant clou scmnet de la tour à vide 43 passent p:?:" . il conduite .'.. ;,;.-:5 ,e c':> n.clcl1scur LP et après condensation, sont rassemblées dans c ce 4'l, ure fraction est renvoyée coince rci'J.u: vers z co .o¯:e /..3 par - a conduite l8, tandis que à plus grande partie zut F17t=coa>-e par la conduite 49.
Dans certaines conditions de travail, 14"., '-?v.:â# aqueuse est rassemblée dans le récipient 47; elle est fu1'- :1.: d'eau et .0 G'05tl'd::'drof#:':..e et peut être conduite par .-atuy&u- ;,c.:.v 51 vers .La colonne de distillation 41, à son entrer B. Si -m certain CXC8::: de c:ilor .z e de méthyle est présent dans la fraction C : "::,,..t, 1- p.a=-1t %tre élimine par ia conduite 52 et cûndcnss par ':"0 ef:;i4 sc. 53 pour ret-urner par ¯a tubulure A et .:::. conduite 54 Trn.. '1 ...'t du réa'=ti= flo 'µ=1o=rr± Le courant principal venant du sommet'dè la colonne à vice 43 est envoyé par la conduite 4'9 versla tour de séchage 55; ce courant pèse 206 parties en poids et contient sFé+nt 0,3r11 partie :le :;.Lo:ab-tétr<::.:::éthy.Lc, -Le reste étant formé de tétrahydrofur4.r:e, de ^t¯:
'a ez , '..'1'" ...ti""p o""''1''''itc' d'eau. bzz""'4.""¯",, ....V l"".. -v
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,- "",,, - p ;c::.e 55 ..eut tre une uour -c ¯ ¯s t;¯¯:¯;;.r. l.o..I\.....l. ..< ""''''''.{,...,.b .iç\,.4, ?t=e Lo&.I........... lDU= '?T ±L"ti'L'-fi 'n u'. ¯ ..... ¯' .¯ . ¯ :o ' ¯-. en tJ'- .¯.i ;¯J 1'.W7 m. t:'-4a'.:,1 C;=JiZ='e.¯¯¯ -... la
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--7 le t'st'¯" :'¯'Ci n.i 2i ulE.'' sec ct le be±lZè!18, ces derniers étant recyc- 6s par 1:. conduite 56 et la tubulure A vers Le réservoir 11 de F=.4= ézii:üior. or. réactif de Grignard.
La t ur de séchage 55 a sps vapeurs de tête qui partent . ;-'.::: le, conduite 57, sont condensées par le condenseur 58 et rassemblées dans le récipient 59 qui alimente le reflux de'.1,-- tour 55 par -<- conduite 61. Le liquide de tête venant du -récip.t 59 est pompé .'-r -'-:1 conduite 62 vers J e réservoir à agitateur 63/ avec l'azéotrope .. t¯w¯¯;; dre't,.¯u: c-0 venant de la colonne e distillation 41, qui ali- :r-t a conduite 62 (ou le réseoir,63) par la conduite 64. Par la conduite 66, un volume égal de gentae est introd:;d;t:,dar,3 .Le réservoir z3 et est mélangé à l'azéotrope au mofen de l'g1taur 'rotatif 67 .'cur réa.'.iser un contact intime entre les deux' i1iâseS'; ..
i,µ..; Les phases résultantes à et 4 9 "sa-n-%,'envoye'S' ,Q .;i; '':' . ,.1' i, conduite 68 vers le réservoir de . .décatatiàm 6 où la phase ;,'i.:2e lourde contentnt l'eau é.vëc iiéfai'b.e QÔÉÉ]fÏé de pentane bzz de teirahydrcfurane est évacuée par la coùdtuté17± ét ponipée par j.a tub:"ure. B dans la colonne-de distil7.tion 'l, ¯ i'sx'zetl.a,' couche r' c..':'';.., or:an4-oue supérieure contenant le pen2me, la Pa rtie du " - ,àÉÉ%.)%j-1 ' t= t: a:,drcfurar:e, et une faible quantité d'eau est<évacuée du servs.r - , -L.. w .t,t r . - 9*f''$flfl%$:)" ' . et o:--p5e par la conduite 72 vers la tour de distillation 73.
Dans , , ¯ ,, .. - , :. .. cette tcurj fonctionnant avantageusement à une pression d'environ 1 ....;t"';{<$-" '\i<'' .S'Sf;' at:'losphère, le tétrahydrofurâne nE!ill'::(ontE!1Ían;f¯9..meIft moins de bzz /O; r1- :I.: : .. <4r:':e$t:.
0,1;; d'eau en poids) est envoyé par. la conduite 74 .et la tublure A V8::"S . e sécheur 75 (par exÍ;::"ar{rré' '11 UtaI:l1S nùoiécu-1 e " ) , et ,i"1.'... " " .".. < ;',.." . , . '- . vers le réservoir 11 de pré;aratiQnA'.du..réactif de Grignard.- .
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La fraction .,de
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de valeur 76 et'le conderset'"''l"e'Sj'.,e' résr'vô" ß"".'$'.'';"'w.'c"siüëhé=' : :::'t ?; ¯'6:.:-.. ;24-"):::".:"(::1'oc " aqueuse dense, consista.t .enea.;, v' une t ' ¯ -.
..">f;''''''t "f:f."':'''' rY .1't f ,--1."''''-1 ¯ . µ , , .."î'og¯(j jj (,± 44;x,ïr^ "y",y,;'":' l.e,rofur=e et de pentane est va e p -ar l'coïQJË que w.x;:M - ..
¯ a c ruche orba:-.iq-# formée essentiellement d ent4ap est envoyée.
. ¯¯ - - conduite 66 verj e réservoir à agitateur 634"p5ur être recylc ,::,-:;:;':.. '¯c'::, ::; céc:mre. Le reflux vers la colonne 73 a'ri-
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vaut par -.= c..:-:: :::1.. t: '1, peut être soit la pa::; acususe soit a ,phase vr.....-.1,!.i.:",.1 i:,.'..J...t ae la uremiere soit quelque peu préférable.
1'.: ¯ ,.^¯.. .:J..':. in tour à vide .3j 1H fraction de base de cette tour e ¯::tica une partis du benzèr:c.1 :h plus grande partie ' du #ioc-tétr.¯¯ ';;¯.;,r¯¯c, avc:l't1;.elle::cnt une trace de tétrahydroiurale et pratiquement tout l'étner hexyléthylique du diéthylène-glycol.
<, 1e pèse environ 2')9,2 parties et est pompée par la conduite 82 vers ":(". la coio2r.c de d.st.:.llaticr. 83 pour y séparer une fraction de tête, CO:::1.te:..::.:.-:t La wus ôrmée partie du plob-tétr2..l-:éthy.!.e produit et le benz>.1 '.:''21'';: fraction sortant de la base et contenant l'éther , hel&t1v'::'iquc kü di tY:ß? è:e-blycol; le tétrahydrofurane., s'il est . 1 i présent, se trouve dans le débit de tête. Dans la colonne 83,' la 'vapeur admise dans fond par conduite quantités variante ' x va,pc.ir aànise te fond par la ca:duite 85 en quantités \,""",''1..., : ',.>"pnr exempJ.e, entre 0,1 et 10 moles par mole de I1"odui t d'i11meD.tat1 ",.,..."7'"./t ,.....""-"- .... -"'.!l¯.J¯'''''I'"1¯..1..-- . '--"'L..!. - . ' " ..L4Li.lJ. W: ¯ a ôlLs -l11=ti=-n. Le rudu-I.t.
Surt-anb de la tête de La colonne',' 83 passe par :2 conduite de vapeur 84 'et -le condenseur 86 vers le -0::': ràso--v..>5r 87. ':'11 f. ,.--=o t i a¯ !,f'111v le. n.,1 rn,na 8.3 ;':? i , ,::,".1:!. i;: =.;88. Dans le réservoir 87, une phase.-.a<Heuse e:'sépar=,pas 1,, 7nduiti::' ,^.... ¯ .. : ^ = ,, .;.r..= . x...t., 8v ; celle-ci peut être éliminée ou envoyée par la tubulure B vers la '' COO0 ':'.e distillation J7¯ pour y'récupérer le reste de tétrahydro-
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furane.
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La phase organique prise dans le réservoir 87 par la conduite est du )lob-tétraméthyle.1 avec le peu de benzène qui peut . ;'-: '.. être présent ainsi qu'une quantité Insignifiante 'd:-;:tY4ro'f'an';i.
':'<)":; :"t:.., )1v' . :... .'<' a^,r..
Elle peut être recueillie telle quel1é' où"'b .'peut': tité . ssparse du'.' .benzine et des dernières traces àe Éà¯QÙ é"(1µ]iàràÀe ' dans 1.colonne .......
,f"A..,,!.'i..;" 01' ::o:. ,'0'>-1..1', r':''''- ,"'-;::.:':; .ü . "u5 ^,'"^f^Y .. - ' ¯ .C. yiml, ...... '.0 - base par '.... '>." ..' "'" ....:;.."M...-'-,"!.J't'v{" 1 "" ,V" (, -Í' ;;;<r"k"<,,""" ¯t> '" .' ,'" -, ,('f \ ''la base par co'nduite/ltdisractf 'passe "'j. d: - > '"",' .t-':,."..... >:0: ßi,''i. fit .,eze.-^ arr;, :,y¯. ''b'".'¯î ,'f....,.::.... riii;tLâ., &5n&(ké.. de vàJ àà#É 4 " à ."...... :1 ' > '?..."À. ; Ég#µQÇxd" llffl/h , ¯: '#,j=z*y.,;;S v:.s, .
"(,-âQhzi.te,dr. 'eflux,9.. .Y Y , ' ;ëe.'=;'ôû '.tt,'t+!- t,,e. )'eflllX é9' : %é&dé ' ' . , ,:, '0.-- <L . '. f,vr..li ou éÀ" .
I . "' = , ".:ù. :.ij, E¯gç > .jt::'a .:.;=#à<#*. ; jfiiaj.-hi+:igçày*j .ujz8C' .,. . f . -... ""4''' .!'..." ,. 'f: . to :=l'. t>".:'. ".\. '.,,,,,,..... ,..... , 1., ...... recueilli le benzène., C'<?'\,)'"1}!". ,:: ..tt -z,jtrapYdrOf\il;:': ;..dissous t Ce! courant ba'èÍ1e" t';t... ,'." ,",(,:, ,." e' p:t: .1;'é recyclé païÔ ± ¯ .,=.. ¯r : l 1- l,...-i<io ,;(jigj la tubulure A vers e résé 0 r dé aration du réactif de Grigna
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La. fraction ce base de la colonne 83 comporte 150,3 parties d' 3t;:cl' he::':Yléthyliquc humide du diétyl%;.ie-giysoi et peut être' traitée ""'''4 .............
J'-"""" 1J Ja conduite 98 vers un refroidisseur 99 et un r6ccrv.lr ic décantation 10.L, d' oli un courant aqueux'peut être évacué par ccnduin 102 et un courant étl3éré 'pompé par 1.a.'.coàl.Ù.te.103, vers la tour de séchage 134. Dans la tour d:, ,.(4",,,:t::'. est soutire la base par la conduite 105 et :.rec$c1" 1@ers le rîàér-icîtr . >= --.'ijEf).'''-. ;'/ < ".:, : ; . ,: ;gÀ:.
1.. de >I'4;àaraticn -'u réactif de Grignard, taildisquela fraction de J tëbe ;at-=c, .> nr 1a conduite de vapeur 106, le coM 1rtT, le Îl. rJsc.".':.-r .'.05 et la conduite 09, à la d6ciiaee. ux ..'fl ...d?i >ùs<#)E" '<.Xt:'rA co,<,um#;< iC4 lui est fourni par -Le r4,-ervolr 1,Og ¯1fiìntqrxé4iaire ., de "1.., -) r'uit 110. ' 1 /j, Î ,,. , itj;;/ ,)fié , ¯ , Lµ.
Différents courants équeuX, obtenus par la procédé précédant ime .teneur en tétrs.hYdrC?t':uraD;e.,. C,J.-!â':1:t. 3tre:'récu:'.
;à-j= en distillant ces courants -v-±= par àÈ--à)<lé,ét- ±.,--,i,,x1 ' ;¯"' 39 51 71 et 39 dans j.a colonne de ,distillation .4l'i:' d'où :un:: débit ..<hll :.'1:.;'\.t:: (COr'..tC1:::nt te chlorure de r:lamÁsi mn s4j,jfe/.àéllf/Aé.. ln (,YI1i'''' :.:",l'-:u:: (contenant .(e chlorure nagnsm f;-!1a-d<$h"r!o"1j) .... est 1:.raité), est soutiré, a la base par la.:it ggur,.étre,,; e#*Joyà 1. i. décharge (ou à la récupération du chlorttre de magnésium),: ; ¯ ,, ¯,.¯; ,: ;,.:a;= . ; . ¯¯: . t#nùi- qu'en tête est évacué un azéotrope, coht6Éàɱlu tétrahµdéoL'" 1 .¯ >,,;, .... ; .....,-=,i->. , ... ;.< " " µ ¯ ' i¯' m... ;,oN.. <& *w,ow.:..>;
.;-#ç iu=a.i# t de 1 eau, par la conduite l12, le condenseur 113 et le reserveir il±, qui fournit le reflux à'la coàÉhè'(Î"3àr là conduite 116 et un produit azéotropique par la conduite bzz l'X±lPl,L 2.- . '"'' 1 ';Ù 'i , ':' ¯5: ' <.1. :-: ... ;ii i . -. j >" ... ijNµ%O, .=ÎR On démontre dans cet exemplejlës avantaàéàiflu dibutyl- 1 (éther dilë-glo'l)''érahyâro- ' furane pour la ' ' ' ' ' ' On int- 0',' g ' ' ' ' magnési1X.ll dan, 1:1. 1Qar ayant trois éleet tre, ci-iacme dl elles éta-'un'recte-e plaques extrêmes sont reliées lÉtre' " " lfes ' carac#'' t'3ristiqucs (le la cellule sont détertainéës' -deµ ,,ensïorlw-'
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cr .....W:'E';.i ...:-\ Icc --es et en Ii.E3.".t.Lr.. iv ¯¯......:t'A¯..¯i.8v
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:,,oute ,'^. '^:.ectro.::e 211 g de tétrahydrofuranc.
Les '2 .¯Ip..,,'''; :'.','tl' es '.....0 lz:. C::i.il:.1 ¯ û¯I:t nouveau .' ;t '.::.:.CS 't les ¯ ¯ :¯ ¯v: c- ;;...:1.t c,*-dessOus. Si, l'on RG rappelle que la ;: .:'.. :::.l .40 Grir-rd è..:cro1t avec la dilution pr lG ttra-
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5:.:.as :: i.-iJbJ.e Avec ttrah-. drfzr.ne YoT.ts A:;1père!> Volts Ampères :,:.. 0,032 , 0,20 7 0,08 7,7 0,36 '.1 0,10 9,0 . 0,42' ,1 0,10 9,0 fl,12 12,2 0,143 7.2, lu 0, 59 :..', 0 0,173 -140 0,67
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Le chlorure de mét11"1c est ajouté en trois portions d'uz 1,.1,..- ir 30 . L;électr':;'J.Y::H comacnce ;1 une tension il'1ltalc de 15 V et :. *x to. ji'turc de .30oc. L'es3::x.i est terrinl quand, âpres envi- .,.'1 z 3 ::pcn hcurCj Je v.vw.a.iv à& là c.i:l1ù.1 4V:üL7L à û"û.2 anpcre.
Le chlorure deméthyie non:';t.nsorré; eat éV:iC1ié et'le *' co;:t<#:#n luôe cst transiére , ' . dàns 1 un iiaeon. couclies C0Z:.t.:::-:u de ':::1 cell1.U.c est transfère dans un fZ4con. Deu.:: couches s .n;.:.des se 1$Farent, une couche supérieure claire cC::1tnant le ,/' ":':,-'ih,, - .. t:: ;;r :::-c, r o:'urt :â3, ¯ e c d::.b:.:ty1-c:lrb.tol et .Le plonb- té t=<ar:é t#>3rL avec Jo.Z.:. .LZIi 1.1.::C trace ; e réactif de Grignard (0,01 II).> et une couche i6r::'cl#e visqueuse sonbre contenant le réactif de Grignard rési nuel, ,'.8 cllor.:rc de i::,anési u..v éthéré et un peu de ploub-tétr1-#aétÀy1e, de ttra::rdrcfl1r:ll:.e et de dibutyl-carbitol. :La phase supérieura contient 19 en ioids du çioùab-tétranéthyrie et représente environ 50- du plonbtctraBiéthyle total prodUi t..,< .\,;.1J.ff;';<,--:, :'.' ;.. ,... . .....;
. ,c, Les deux phases ;sont hYd,,9yÏes'- la glace et l'acide v",J:::;...' .,., {:. ": '1' chlorhydrique aqueux.'La-phase orgatïçiië:;aG' distillée à la vapeur T''w''- , > -E '" vers 100 C. Le distillât de tête contient le -tétrahydrofurzu18 ainsi que le plomb-t0tramé;hyle et est lavé plusieurs fois a l'eau pour élimin;#r le tétrahydrofurane.
Le 7 O:f3-'8r:.2'c^,..".u: ilrlE.' est r±cupéré avec un .I.'c:ë.:e..el1t de
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1,' "t ':t2 trïis.r.':t. nnc =-jE- exçposition à la lumière ' 8T1C.Tlt .. -".. 1 ci:r -' s 2. -J- nés...
Cet .e,me contre les avr.nt:ges de l'3exyléthyi-ca.rôitol , i = . - ;. .¯ " .::e ti;z diét::y? :e-;ly co? )o du benzè du tétra- ' t... ¯ ..=:.:.. #'a;z.^ . ¯ production de plom'b-tetramâthl., L'é,<.ect=olyse de la. solutioo @¯1/,Géiàj$é;Àé#$liqqe est <..>.>Li'::i.<;S;5: 1%t % 7 ':- ' 5 ;±J ;-tiaéc d'une .-.:.:ire senbsab.e à celle d rit 0,0 i d essuse el is ;r , s, i , iz, ; ..;,, ,- . ; .... ;..¯ r.w. an;e de solvants contenant environ y5p,dëbenzène, environ ... , ,?e. tiah.-.<ia oi"urane et environ .5; d'he,y2étyrl-:ca.lüto3.. La ec::.cc:twtion initiaie en réactif de Gxignar"e$'e ,,4, mmimole r ¯ù-i. -#J et I> concentration initiale en;.chior5',ét&vle est :.v.. ar 2; en poids.
On commence 1-lélêe à3bute du chlo- i::vLrJx= 2)j poids. cozmence y t. 1 9 xi ;..,= j . rt.. chloe- rurc de rcthyle supplémentaire pendant tà')µÉàà'>"4t<6hÙë<déàéfiÉ2 àe -=-Jw=,rt ï.C L61# est 4 W îliJ Gt' v c ;#îûvis t ûv :y8; ,ß Gc tri.vin; i .i: W'viß SG : c: ::d5,::x.-te a. 'une température aioyenne de ±0;C"avéc' ui débit total .. ô' .') -:'-r*''s'-':!rp. (11,5 heures au total) jusqu'à ce que l'on #îteigne une concentration f i.nale .,e G.c:R,:(r...3itJ.e/gramme. 7Q:r'?.n.t essai, ic courant dir-tinue .déi2.,'S'..âïz'.'rÏbïl. jusqu''â l6j8 A . iin, :njre;=;e ét=nt demi9,1 '"' - qÉe i.ÔÉÀÀiOn moµen--1e ¯w ; fi;T. La ".o'.'-cnne et=.nt de!9,1 alors que laf tension moyenne '#,i'=t 22 µ? Voàtz. la denzitg de courant est de 270'A/m sous 30 V.
: r.;L'-=tL?n [1#,=j.> ct :. t.e¯t une seule p'Yiâsë: 9: .âf iri" de -'essai/la pression du est réduite à zéro, tout le gaz dégagé étant ¯wueiïïi essé, :uis sTstée ., ; vidé ...-.--- -' :.=eueiïli et res#.-rô, -@uis le systène est' vidé et'échantillonné en vue dL 'a.:l?.1 se. Les résultats de7.'esa3. sont résumes come suit : ' ' Transformation du'réactif de Grignard' (OH) 'µi,'8µ Rendement en pîawb-tétr8méthyle :];.n]Ù/ ;< 49;1y ' ' , Rendement basé "sur Mg ' /"'" ' " ÉÀ )b# .
Concentration iyfb:4le en ' te;râlé , . "\8'--' - '''?.'.." ...:.;, .$;y9@Pi.>,é:ioe . w ,% ; <i,% ". I ' .. e.ß Concentration i4tÎÉiàeu MeCÉ"0*.iµÙÙ#Ô*() " ' :2;fl.
Co-,,-contr-ition initiale en benzène 45>6% Production de gaz 0>68% Rendement de co-urant 16 1 "eb
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De:8i U due curat scus 30 V 270 .J.î./m2 C0;1S0r:h:l:t!..on d'énergie 2,5 rb/.'b: De v' ee: ¯:¯e ci-cess .s, on peut ais : :en t conclure qu'en introduisant le solvant de -a présente invention dans le procède électrolytique dans des conditions quasi optinales, -une densité de C01U':::G,t élevée peut être naintcnue pendant 'èlctrolyse en produisant un haut rendement en plomb-tatraméthyle et un faible -dégage- ment de siz, avec 'une faible consommation d'énergie,
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F,j:??=; 1,..- ..,.
Cet exenpie ::lontrel'a.v:?..l1t3..:;e de continuer .:..'électrolyse j'..W(!U' 21. ce qu'une phase de produit relativement non conducteur puisse être séparée (:'t:..."1C phase électrolytique non pliscible à la première, z..
"L . ....'1( l .. ;j .j u , puis due ssparer la :\l.'.se du pr.dct tandis quel'électro17se' de la phase -3J.ectrolyt':'qt:c est poursuivie... ' ' Dans cet exemple, le plomb-tétraéthy le est préparé par -.'.¯ct=,.;s# du chlorure (l'ét11:rl-maésÚrn dan;"le, dibu'o/f-carl.>itoL': L' ¯:.L0ct:rôlY30 est # ¯'ec t::e da.-s une cellule à plaques avec. anodes e: )lo;;tb et cathodes on acier inoxydable.. 'é.ec'o.të "r:tr'è1üe'.':;:"':':';:;; - i.,;±,çsj ...¯= ...= ," c. ::t i1ü.ei.J.e::le!1t i: travers la cellule et tr-averse'un'e changeur de #4-; . ';: choeur .=01.1I' ::W.i:lte1.i.::.' la te::pérature de -La cejq à une valeur :¯o w 3e de 50-55 C. l.e chlorure d'éthyle est introduit en continu := 0',.'.:' r=1#;t;,< = ll.:2 concentration approximative de 10; en. poids par ra¯' )0::"-[; 2. -?é=ect;:J.,=.rte total, la pression dans là cellule est d'envircn 0,2 at-.os:¯¯e.
Lil. tension entre anode et cathode varie de 25 2. Y environ.
'"j* . t-' Le. solution, :..;iâ..J..0 le réactif de Grignard eS1; préparée - ..,,..,gi¯ avec 25}70 ;; 'e dib1.ltyl-carbitol..1 lj735'g'3emagnesiun nétalliq' 3 '' 5,,(.lt z de C1"".,.. "'" d'ethy-e et 2,8?7 g de réactif ne Grip=,d, 2, 79 N, , 1 'r . , := ù* =:'1¯ ==-fl prÔcGàei;r=ent. La solution, de Grignard résultante est 2, 1 N par ¯ ¯ ¯ - ¯ , ' =. esse¯, ï s<i' ? :; -1:¯. r'..' chlorure déthyl-:agn.;siUEi. Pendant l'essij un supisment'* ¯t.-"':'. -...........-- ......1. - - ""'.J "'"''";"b""'''''''-t. L4.1.
Pendrxnt essri, wx ,;::)(.-..;;¯.......lLl. :r .:" 1. 5;;:;; de ,,",10""" <,'é l'?i=, e ?st int= ,=1t#it ¯1L' -..¯¯=.,::¯'¯" 1L? excés" :". - :.c.: :C:;...1-,,:::):=,J:rl (::-- C¯:.f.0='"¯'¯ :2' t:::.. !¯' '::':"""V:':'01 î #¯ ' , -".:.... x ¯:3 ¯ w..¯. ¯ r -' '-..L :-ct:='.':L..:"0e, i., dcni.,' J..3 C:x..lt est
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f:' 4r¯vrc 45 A/m2. z' élec tro?¯-se est poursuivie jusqu'à ce que "..":.., 1' (,':'1..4t ¯,..,I ' 'rail2T 1'élect=-o>,;;te soit 0,34 N par rapport âü r éactif- dé ri;nard, et que . la ù3ûsit e courant soit a roimativs.raent de 20 A/m2. A l'ana1y3 d'1.1Il éClID.ntil1on, on a trouv0 que l'lÓ3.t."ontf.ent 0,576 mo1e'² ..:!?.. \n ".J.'::.. '-.:.}:, "':? de piomb p-ir litre. "1 :.,i""' . , ,)[.Ôf ...;'-:l'''' :. :';::.::c... );4.
L'électrolyte' est évacué de la célluléâtt:a.14é- à la près- - -''"" -.it-'" -,';: sion atmosphérique pour éliràner .l'eXÙàs. dëjÉÉù4ÉÙÙà'étÉyle.. """'?ÀÀ Dew; pS8:: non miscibles se forment et se séparant aisé.:1ent. ,l' t Lz- phase inférieure ou phase-dû produit et 'relativemeJ1t"fiµ' non conductrice et représente 2,.4$ parties en volume, Elle contient 173 mole de pi omb par litre, sex7.ement7J06..mo7." dAë chlorure de rma#1' ési.u¯x par titre, envircn ., 1¯. > ; . , .. , , ; ii . ', ., g , , . due ' ' i bnésiua par -itre et environ 0j03 . mo'ï)ari'br''dreactif de ' .Ey¯=*,: .) ""': >-/ t' , ,\.::; -;: "}"" 1.l:;"1 : 8'. .1' Grigns.rd ie reste étant de J! éther.. ".. 4.G Grignard , =es étant de ¯. 1 éther . ¯- .i " ;# ; , :;%'[ ' . , r ..cJ" 5,' Í. ,'-t.. ;-,/../ : . "" ,;:.
La phase supérieure ou phase électrolytique constitue ;.;:.;: ' 1 .¯.,=i-.... ,l;¯ ., .',l.. b,-" . """""--1 6,,02 parties en volur.ie. Elle contient 0,69 #olé par. litre de réactif . '- \ - ":J<'''' de Grisnard iï"rlé, 0,,21 mole de plomb par litre, 2,59 moles de ma- ', ,,/,...*t:,'\(""'..,." t-"-'ij nésiu.: t>'c#1 j,ur litre, et 4,53 moles par litre de chlorure total.
"' .0r.renVie la phase -éf1ô*qrii-;;:il' d,éi;!:t1' ....-;..,*;i.:\';; ;-1r;'fl'I.>-.:-)t..... .. .. > .;= tro 1 f :., e, on ajoute 10J< de chlorure Q.ethyle.en.exceSj et la densité de c,>mr=:#t anoàiqie est de 35 anpéres,;q m2 avec tic.mê::.e ;....t.6, d"électrolyte daiis la ceiiule et le même potentiel entre anode et
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.
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cat..oc:e.
C..:: C'::.:ti;1ue l'é2-ectrolyse jusqu'à ce que l'élec trol;; ts soit environ C,3 N la densité de courant tombant 4.ce .moment à 7 !1/m2.. ¯ On effectue des =,esilresde conductivité "à ,tous les stades -: , .'./- .., l..." .. des Jeu:: Hiectrolyses. .'électroi;tè initial a une résistivité de ' 17.5î-il #l:.:s-cm" qui aumeute jusque .3LOOO' 0É-u=cz juste avant "'. ,,. ',.;:."":..; :M -;'I :}','".. ".:.,;.. d'effectuer la séparation des Pha.S'ès':è;')i1se élé"criilrtique séparée" ;';...'!:"4+:,,,. ,., ..t!' .:r;:\i\'(' ,,':: ..:...- a une r'sistivité de 24.000 Ob:1s-cm et,à la concentration de 0,3 N :L "..'" ':-r;:.' ".' ,'.. '" ,;. -"- ;... la réc-1i-tivité atteint 38.000 0hmà±cmYÎ"'-" - ; - . 1='" "< ,j¯ , t.1: ..,." ::- . \.;
¯.j fi. a fin de 1 ' élec trolyse) ' l'électrolyte est à nouveau
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extrait de -a celle i-lexcs de chlorure d'éthyle est volatilise.
!)c-t.1.:: :1::.S{}3 c s\;:-¯:"2.:}t ;¯:. ::1':I::.\"'C.:111" la p*------e inforicui-c ..., ¯si i.. ,.: t .....3 - ..C ':'!1 . t::.::::- CL. . a.. tandis que - 1
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zn;>Sci-ei=eca;r=ti,##t -# ruactiiJ.e Gri=i-rù non trànsior;:à, :, chio- . ).1.--":'L-e .... -1..'¯.........; 1 t.:ac ¯.L¯e :'߯.:u.T'vi J. O., ¯c.A.....;:JJ.. 1.u...U, - - =.i<e CC..:.:4.Tl.a.>ïuta du plomb G' L <'t -tÎIJ lE3 et de l'éther.
La phase supérieure est mise au contact d'une quantité diacide chlorhydrique aqueux suffisante pour convertir en chlorure
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de '.<.w.i:¯'-,:oa.i .'.,ß réactif de Grignard non 'rc'..'2si01.';i e:i présence d'une quantité d'eau suffisante pour dissoudre ce sel. Il sc forme ainsi deux phases non miscibles, la phase supérieure consistant essentiel-
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1.,;':!1t en une solution aqueuse de chiorucede magnésiun, tandis q'u.:.
..a ph1=Je inférieure est essentiellesient du 3loab-thtraé 2;,? e et de l'éther de dibutyl-crbitol.
La phase du produit provenant de la séparation entre les 2 électrolyses, la phase éther-plomb-tétraéthyle séparée après le second stade d'électrolyse et -La :hase éther-plomb-tétraméthyle obtenue par décomposition de l'é@ectrolyte final sont combinées et
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soumises distillation à la pression aisnospherique dans une colonne de di::;ti1.ltion fractionnée permettant de séparer en tête le plombtêtraothyle et de récupérer à la base le dibuty 1-carbitol. Le .. .. r.... L., :."J.. '1" . < ; ; -;""'1'ott\t" dibutyl-carb1tol peut être'sèche et réutiîisé dai1' i' électroàyse.
Le s.qyzL-tétraéthy e est obtenu dans un état de grande pureté et avec un rendement de courant de 105%.
EXEMPLES 5 et 6.- ¯
Ces exemples montrent l'avantage de continuer une électro- lyse jusqu'à ce qu'une phase de produit relativement non conducteur puisse être séparée d'une phase électrolytique non miscible à la
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: rL=.. iê re, cette .hasv électrolytique ôtant mise au contact d'hexane-n 1 ra=iiniçià ou :e dibutyl-carbitoi pour extraire .le plomb-tétraméthyle EXEMPLE 5.-
Dans cet exemple, une première phase liquide., séparée par l'électrolyse d'un réactif de Grignard, est extraite à l'hexane.
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, .. i ,t;.. fr i 1'!...
L'extraction est effectuée en discontinu et quoique ceci ne soit pas La cCillliqUd elle illustre :ourta.3t bier l'efficacité du proc 1 1 .l <= 'i:""'10::tior:.
J"'Jcct:rOi.j"2 os 8!fct-.:.je :J.rlS "U.l1C so a¯ .¯ c' ty? ¯
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¯¯ -..ia:¯ 1;,cc' 2,7'1 : danc le ca b4 toi.> cor:te:-.:2lt ,-::vi:rh'1.
.....C:1 ri cliiorure ,¯t'ôthy.1± e11MCJ-:C;:5 à tu La SO! ütGr1 fi..c2.:c 1-,cztro;j-i .Jr .asi environ o,69 Ii. On cat séparer cet électrolyte .:¯ectrol;, s en deux phases à 25 C, a,.r3s élimination de =¯'excés àe c"":-3-ur,. d-éthyle. La première phase c --:sisti en 6,02 parties deur-e sjl-tioii de réactif de Grignard non tr=xsii;%x;4 ,de plorr#.'tétrs.éthyle, de chlorure de magnésium éthéré et d'ether en excès. 'On élimine .é- ¯<:..ri;:J.(.nt environ 2;48 parties de la seconde couche liquide cc-,is"t,.t,uée surtout d'éther et de plomb-té tr aéthyle seulement.
Une fraction de 165 g de la première couche liquide (couche superieure) est agitée dans un entonnoir à décantation avec 6 fractions formées chacune d'environ 55 cm3 -d'hexane. Vers 25 C, la séparaticn
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des phases est .:L'di8t8., "nj.7rû chaque c'.trc:Ctiona'alZv..:. '1. Ii. - Z.c't. phasc d'hexane supérieure.
Les 6 extraits sont mélanges et concentres par distilla- tion à la pression atmosphérique.. L'analyse indique 14,2 g de plombtétraéthyle dans la phase extralte, avec une tracé de dibutyl-carbitol.
Le produit'raffine contient environ 0,03 g de plombtétraéthyle, ce qui correspond à une récupération de 98%.
EXEMPLE 6.- ..a : . .
Dans cet exemple une fraction de l'électrolyte électro- lysé employé pour l' exemple 1 est extraite par le dibutyl-carbitol.
L'extraction est à nouveau discontinue, et l'efficacité d' extraction
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exceptionnellement élevée fait exitz-evoir les possL-o-lités d'une.ex- traction plus efficace, en continu et a contre-courant.
..U!.,qti té it..P91. g .,;;ic.... ' . e.,^. ' t':L""Ç:)( agitée avec-31 g de dibutyl-carbitol pour cbte:6.i"unJJ1é1ang:'h6o- .>; ûne. On ajoute alors une seconde fraction de dibutyl-carbitcl et le . . - ..- :"'¯",.;.i 1;.:..',,!-.''; ;.... x ,,;.:.^ -1\," mélange reste de nouveau hopogène. On ajoute "enfin -âne'ioiL'de ':'...- ., ;1,,.- .ji 14 ' ¯ :,. .''.ei,T"f . :. Y-'ß , ' s'.^.3e,"S':'v.
"'\.'.'... .J- ;" ....,- ,,'........;/:-:r "- '1".;: ..;!,.
28 g, et il se sépare une phase supérieure de 65,8, g, qui es't' im ex- trait contenant 7 ,98 g de p-ßorb-tétraét:ry7.e. i.ep'odui'6 raffiné est extrait pir 47 de dibut-!-curbitoi et .-'on récu:p::re' 58,7 g d'un est- :t cortent 3,6 g àe plomb-tétraéthyle.
C-i revote 'cxtracticn avec 47 b de dibutr: -crbito7 '-# Tnr
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obtint bl+,1 = ."t± .=it=.=it c,::te-=n.= ; lj5"- ùc piomb-têtraéth3,i e.
Pour 1)..':(' 4c, extraction, on ajoute 38 g de dlbutyl-carbitol et 1-1 -,n obtir. 375 5 g ur- oxrit co;:te-;c:= ; o,±6 g de -,lomb-tétramé- thyle.
Le total récupère pesé 13,56 g@ L'analyse
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µ; du produit r.L-'fine que seulement z36 g de P10mb-tétaéthY1e .':" F'ei$est pas rJcupérc. '#' La phase de présente très peu d'alcalinité ; à 6- "" t1trD.o.l.c. > De r.:meJl la concentra tion titrable en ions chlorure est .i.'Î passez bas..:;;, ce qui indique que le chlorure ce magnésium et le réactif de Griser.. ne sont as notablement extraits.
Dans cet exemple, on extrait aisénent par le dibutyl-car-
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- bitos 9le5.' du .9:¯ob-tútraéthyle présent, en opérant à 25 C. EXEMPLE 7.- ' Dans cet exemple, les avantages d'une distillation précé- dant l'hydidlyse pour obtenir un produit de tête sec scnt mis en évi-
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dence. n....entre ér,,72-e .ejit .Les s.vc.ntages de la distillation en phase vapeur et sous 'vide. On repare le réactif de Grignard dans une zone de pré-
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.IJaratls¯:..,'::.ur la finale du plonb-tétraméth3Tle, On in- troduit dans la zone de préparation du chlorure de méthyle et des
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cope:HT: c. gnésiliu :"".éta..LlitJ.ue.
On introduit aussi en totalité l'éther recyc-e (en ce cas le éther hexyléthylique du diéthylèue- glycol), le chlorure de méthyle recyc-e et le tétrahydrofurane. Les aonsti&wnts , . ieompléaen.taires du so-.-vant, comme le' benzène, le tétraBydjûf.urane e'tl'ethcr sont -introduits suivant.l#S.'cëssi.tés..' ..t\'. jtt" rapport au réactif de Grignard -D]4t'.!Ylï a Po s ti "' 1--ique' ' , ¯ . -¯ .:. .17 e , " ..=¯, , ;'131 parties de tétraliyd-rofurane et ar eà,-d e -.C-10 rure.de méth,71 ; (Pendant l'essai, on ajoute dans l.acellule'uM supplëment de 347 parties de chlorure de méthyle). La solution est introduite dans la
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, -,¯, qui est = -;. ;;¯ ,,,,,,,j->.; jj¯-=n1= ot de cathodes on acier ¯ 1 relises v 'lit ..\,., 1'"..,.,...'-"'-""" continu.
L' 5' ecti<.>1;-#e co:.:...c¯:c¯' et ..::,. te,11)ératl'e est :1.élitlter..ue 1; 36-41 QC en ..' s:¯a circuler:' électrolyte à travers unaehangeur de c.iaeur e :tcr.c:¯ ne', : <":résel:t<5. L'electrolyse débute avec une tension de .ruz5 V et T5 intensité de 19 A; cette tension augmente pragressivcNent Pl?:".(;::r.t cessai jusque ail rnaxi;lu.-:.. de 1C,4 V à la fin, =>:>11> J.1 heures, 1,. ie-iJiDn ii0; C:'>t1C est Cie 2t;.,% V, . a température !1!0.'CrX-; de ±1,1 C, et . a press. on de 0,22 atmosphère. Le taux de conSi :>.: .:1 li.. r's.C'.'....' :2,; 0ri;±:3.r:'t atteint 95 ,3; dont 99,1% sont imputables à :¯, i'OI'::-..atio ..le plo:1b-t6tr:::.mÓtl1y1e.
Le Tenden-aut de ê6ura.'1.t tt ,n û ''.5. de la valeur tr.éo:'2.q1.: et l.'énergie nécessaire est de, ,.r ,¯,, 6 :;:1,::1 -ivre (.53 du ¯f.oab-tétr4:.rtëtn5le. ' iJ '\t,,''':.A.1...",- ?'.1j1pTài- les ii heures d3r-"-ectr6lyse, le mélange de la réacj t':'Q:: u4 soutire et envoyé dans une colonne de distribution sous pressi ,:. :::'':.:c:.: c.
Cette CO¯Cc'CG fonctionne 3.Vxlta::;:mse:,:C!lt à une pression il'''ri3-': 5CO :.:.1 .:....:,'.i'CC absolus et. avec une température au . r bzz bOl:1.I,:!..Cill' ée h,îo C environ; elle possède de 5 ù 20 platraux thé#.'i., qu#w et a un taw: de ::.'efL:..'1: à' en' iTon 5 à 20 (rapport reflwz/produît) i-,1-e s :;,are llD,e fraction de tête contenant essentiellement tout l'h;i- 0 a..;,,wé en excès n'üßaet pas réagir presque to.ut à et au :..0':'.:;:; la majeure partie uil benzène, et une fractivii de base conte::::ll1t essentiellement tout le plomb-tétraméthyle, le réactif de Grignard non trasfor-.é, le chlorure de L.agnésiu,m, une faible, quantité do et --- -éther hoicyléthylique du diéthy18ne-glycol.
On peut faire fonctionner aisénent la colonne de façon que la .''action de .. '' ... , ., -;",,,,,1"'1 ..::,":'1;.'" .;.."'t .,,? ,..............tête contienne moins de 3;? en poids du 'pl<?mb-tétraro.ét;,r1c isroduit, candis que la fraction de base CJ!J.1:.jB:t moins de environ du té-, tral1ydrofaràD.'e.", - "' " . ""--.....' - ' ....
. :, :t/.. ".." :.,,'>.....t:1 f, -- '. '^..^:,.. :..,i. '>: r . ¯ ;';:1;" 1/..tr-."I:-."!? Dans .:la' colonn-e les vapeurs de tête passent par une '
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conduite de vapeur vers un condenseur où se condensent presque tous les constituants de a fraction de tête autres qu'une fraction de
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chlorure de méthyle et le gaz méthane sdus- produit. Du condenseur,
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:".:r:,;:z:::..t # Je ' non condcncc passent dans un. réservoir qui : i o::t 'e reflux de la colonie et recycle le solvant sec vers la i:; . '-- r-=..r4t.:.a: :li réactif ne Geignard. Le ¯rodttit n:.. co:densé da "s cc réservoir .:..K:t:::se è.:1::S 1Jr. condenseur refroidi où le chlorure de .: .. 4 .. s s? c:1d::;e et est renvoyé au réservoir, tandis que le méthane e t cs autres ga n..n cu:.de:a4bies sont évacués dans. 'atmosphère.
A !.. 1'::"5C z,e, la colonne, sert une fraction cotltenànt plus de 97% .de ¯ ¯::;:-t: û... t:¯;; .'¯c avec le réactif de Grisnard non transforme ,l'halo- -,r. ¯ t .. .: -sit.:, -:.Oens de la uoitio environ du bensëne et l'éther 1:.:.J. 't?.yf iq., d U;4c't1' ';''''l''¯:'''l't"col Ce .L"cu::.'6e est envcyé vers un. l", :::"-':"\"..:.:' d'hydrolyse équipe à'-un agitateur ou de tout autre dispositif ty':z:¯. f¯t. in introduit cet endroit une solution aqueuse décide ,,, -",,',"'r''"'''''' ""'1' ""-(>'--'0 3-1 poids, r'" quantité d""cido C"hl; orh'';'::'" c gr ie¯:¯ ¯ e 3 , en poids.
La quantité diacide ch2oriïg¯ .) .....\w c'ri.w- . ;: ta e est êc¯ava? entc itoechion6triquement au réactif de ' ¯ ¯ .¯r.'. ::c:: transformer tandis que la quantité d'eau. est au ricins ce.. e :;âc:.^...¯.ir e : o-.r dissoudre le chlorure de :.^¯ zésiu-: fcri6 ç r ,' "oc::cs.tio:: du r sctif de Grignari celui résnt initialerG::t Jomr ferre d'unccmplexe éthéré 'dans le mélange. de la réaction .,- à < e ct;.c3.ytiçae.
Ala sortie du. réservoir à'h3'âi'ol.j-se, le m.é1.an",c résultant éi' ,,:::-.: i;h#r; -n..C.¯.SC c ntenant d'.'. ch-orurc de maçiésilri et è' u.tle ./2:.:::' O,";;,¯¯¯:E est j:a..:ç5 V::::'3 1:: bic de décantation. La phase aqueuse ca..s: y est riutirée :.ar le fond tandis que le. phase ora.,.iqe s'écoui-ce ar tr-::p-pleln. 1":1 plie-se aqueuse contient essentiellement !::.oins de :.;; de chacun des produits: éther-hexyléthylique du diéthylene-glycci bcnztiae, p-onb-tétramethyle et après décomposition du plomb par chlore
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tion, elle peut être éliminée sans inconvénients.
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La phase organique contient essentiellement Jout re plombtétranéthyle (sauf de faibles 3 ertes), avec l'éther hexyléthylique du diéta f léne-glycol et un hydrocarbure aromatique. Elle est envoyée daus une seconde colonne de distillation.
Cette seconde colonne de distillation est a ±1.#e#téc en vapeur :O-:1r séparer è.e l' éthcr-:c::::,-:"6t11yli-::'1i.e, le pl01;11;- ttrffi<"1..éth:r-le (et le benzène). Elle peut avoir par exemple de 3 s. 8 plateau.:: théo-
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k - ¯ . ¯. -t .. '-t fcnic:!' c==ce pression, ne dépassant "'u"'c în 1; ¯ . : icr r,tizosj i;6ri=gie p= ;=.:-=r%Le .atr.os^hè:è, la teMpérature ...: :'" ".:.J . :..!' .. t''...:a' u..':.. eu inférieur à..L1oac, et avec un tc:.ux de rJ. :.: co::. ris entra et 5 environ. T,s.vape.r est admise près: du ..d ¯ r ;# iùt d ; t0T:1"' ( -p benzène, p loàJs tô trmn4 thyfé) est ¯ :. rG,,-" une cond'uite de irapeur, tm co9fenseur et tme :,cond1fe \j)J: L cc;iiensat vers tm réservoir.
Dans'Cè/t01r; ãi ùc6méhr'ù%µeàOµfÉ .......", ;<:. ,;:.... .....'::t.,.; :';):--,'<'P epsentiel3-enent d'eau avec une petite qixantîté de benzène' < .; ::.:;::,.1:.J et de ploI1lb-tétra.l:éthylc, est'évacuée du soinmet de ce réser-.
';,-- '.':' 0: ,.. ro.-":e dans i a colonne corme rejilm, en elininant :La. C1.WltJ.té' L': e:':ccs. 4n ¯ eut employer la vapeur en QuaTititps-'câx.tnises entra 1 ', .fi( .....' .
C,j. et 10 noies par .;.oies de roduit.. ' . ,r¯YT¯ , .¯] .. , ......#i On rcu're ie procu:.t du procédé de l'1D.vention. Il se F ",,' ; c i ;..rc j;lomb-tétia=iéth=v? avec une quàÀtµté 'àénérale:ient faiblè/ :SL c.' ..ce Flonb-tetrsriëthylc avec une quantité genèrale"ient faible, de b=-;:rér-<, et unn quantité faible d'eau dissoute et/ou entraînée. - } (.".':: b01:::;èr¯c< u:1±'! cuantité faib.Le d'eau , . ' ' . .- . ' ....;. '. - ..- .
!l :-e-:'lt êtrs S6Clé avant cl.'êtrc nélangé au carburant pour autos ou :
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j -¯'r 3.vlr>..ti".:\ s3;r.=t .¯eN techniques et procédés bien connus.
Ta fraction'de base de''?i1'irié'{;Ó"d:.dtltiilati n' (?3 cO';1W::;'.C ¯resq=¯w essentiellement de i' ét1?-er,.hxYéthyliqUe du ;iç .:;1 ne-"lco1 1; 1;aut joînt d'cbulliticn avec une faible quantité , ,.s ;.,,-ß .. . rt ie .'.!.9mb-tétrû::éth:e. Elle est soutirée: envoyée dans un ....:'l',o-.;,,,,..:!,o- ..' "''''-..'7::';" .""':1 bac C,C ."'ecL.'1tc..tion où 1 :iiase aqueuse est é- iminée et la grande masse de l'éther est envoyée vers une colonne de séchage. Cette éÓIonne.1 -, : .;,'nrt environ de 1 it 5 plateaux théoriques et un":taux de re±lwe. cOIj1pri' \ i ;. v5 0- '..;::!.? t ...1 .Cil Y yt.'ItGT'yt entr e 1 et 5 envircn.1 fonctionne à une pression rie dépassant guère laj- 1 <.:. "" ' " l ?g'#Y. " ;' , fraction atosph-rique par exemple I, t5' ataosphBet ât,c # r t,A , t.
±rictîon atnosph,1.rique, par éxezpe ],05 ¯ pérature au bouilleur ne dépassant 'pas' ërirfflrL'... ('.nd r "...;;?1 : tf.t. ¯ : ..a,rl., r,a ¯ , u .=vw' le séchage de éther yr distillation fractionnée. L.1eau est éliminée , , , l' {"':.;.:.,(.;; "ri'L'\",-,.'1/;--" ,,l...."'-\1 au sorirtet (par un système classique" à re,fllii'''flon tWdlijuérnd1'f3 q1iè':'/' - ; ' ' . .... -:..........' 1," ' . ]J , j ..'éther séché est renvoyé dans la zone d'!ectri';.]a1<lâ.z ne de '"" préparation du réactif de Grignard en passant Éventuelàement sur un desséchant solide tel que 1-'alunine activée ou un.;,iS,- mo1éuJ.airen.
En variante 1 l' en:;ioL de iapew, la seconde colonno peut
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foncti-o11-l-Ir sous -vide afin de =;-1==t;#1# ïa température du bauii?ë: -en dessous du maximum désiré .,à? enviroùjj±tÇ:j'.õà#;"éétte' iµpéàtàµÇ,jµ .'mùw i :,-ssi;:<: inférieure a. la Drelss,an"àÉ1lspKériqi1é, par "exànplé?'/.1? , .'.OG ixn. de ##ercUr6. absolus.,. ést .nécessàlbÙf%%µÀ#1,fr=1cotion>;#é] gonsistera piomb-tétTaméÀÉÙle et b e, == ba-=e éther=hezyiétily=iqul-1-lil][jµ#).'i'l.iµà/jµ&àgl/ la base 1-1 e 'ther-,hez7lét liy une petite quantité àl')Îklill#6 b.liÉ%µàl/µµ 'le fnetior-tieNeRt s..us',vlde,.Le iéser, tï tête r contiendra ou'une seule phase. ¯elà'6lÀÉÎàÉÉàÉÎÉÉÉéààlà, . éÙàe traite. eit àu produit aqueux devieat.uperfleêaR', &<.,i- d'avoir un bac'.de ôéanaiôà/i/..àl;
lll'&l i#'1/µ ..ÉBiéài)1 , Î"ùe-sôc#;*-nt 'Puisqué i>éàr/ èé' récùpéÉà,%ÀÉ'à.% : cyc-c ,'irecte.1-ent 'v r ,fll'(11%.g. ;;¯ É%$J $zij L e jiloinb-te à*4 prod '" '" de hz,-,-,-t- qualité''et ee4-* Îllééµãµ 1 àonc <iir que i invention lâ j"" .;#l production industrielle'de' comipoe a, -dé .1 iéâ Bieu - que 1.9 > itlw@#µb;bàµé±L,o-;é tél,ôécp#±é1./>,iÉa$poàljli "'*' talnes de ses applications) . ;li.est-clair; Que ./de - vari, tè et nidifications sont possibleasans sortir de 'son,, cadre..'' l:1 '
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Organometallic compounds and process for their preparation.
This invention is. relating to organometallic compounds and relates in particular to a novel overall process for the preparation of lead-tetraalkyl compounds such as
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plonb-tetraethyl or tetrmlethyl.
Lead-tetraethyl has long been in great demand as an additive in modern automotive and aviation gasoline.
Many processes have been devised for its manufacture but few have been commercially satisfactory.
It has recently been discovered that its lead compounds
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t0traal ::: y..l.c tcj.s eue .e plonb-tetnaethyl can be prepared by means of a Grignard reagent .'l11: (1, for example
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'. :::: .- o:; :: 11'e,. Bromide or iodide, ethyl-esia, using a lead anode. By electrolysis, the alkyl groups of the Grisnard reagent are transported to the lead anode, forming
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PJ..ob-tetraalkyl and giving a magnesium halide as a by-product.
This electrolytic process is clearly superior to harsh chemical processes because of the low cost of raw materials and equipment, and this especially in the case of small installations. Unfortunately, the electrolytic process presents certain practical difficulties mainly in the recovery of lead-tetraalkyl from the electrolytic reaction mixture as well as in the recovery and recycling of the ether used to form the Grignard reagent.
However, a main object of the present invention is to provide an improved electrolytic process for preparing lead-tetraalkyl compounds which allows the lead-tetraalkyl produced to be collected as well and the ether used in its preparation to be recovered. Another aim is to coordinate the pre-
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paration of the Grignard alkyl reagent; its electrolysis with an anode of lead to form the -niomb-tdtraplkyle, obtaining the lead-tetraalkyl produced and the recovery with possible recycling of the ether and of the other components of the electrolytic mixture. A particular object is to provide a process which decreases the investment, operating and raw material costs, especially with regard to ether.
Still other objects will become apparent on reading the detailed description of the invention.
According to the invention, it has been found that the lead-tetraalkyl compounds can be easily collected from a bath.
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d.1 electrolysis if the Grignard reagent used to prepare the compounds is produced with an ether boiling at a temperature higher than that of the lead-tetraalkyl produced. This ether is preferably a dialkylated ether of an ethylene glycol having corners of
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tr: is ethylene groups in the glycol radical and at the noins two atones (ec :::. rix.;: l0 in each croups 't'1G', :: 3.1 'cxe' ''; l'J..0. ::. '-2t0: r libuty- .L4-z-iie or îie; q # 1 :: tlià; iiç, Je du ± 1.Jtiih.iéne-g! -Ycol, We discovered in
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5.uz = e that these ethers can be recovered almost quantitatively from the reaction mixture (containing the -DÎ-oy-17o, -tetra- <:;: .. ::;
-C'-e: 1. The unconverted Grignard's aligrïe reagent (magnesium halide and ether) by introducing a dilute aqueous solution of hydrochloric acid to decompose the Grignard reagent by separating the resulting aqueous phase containing the 'magnesium halide, of the resulting immiscible organic phase containing
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The compound of lead-tetraa-7-; 7! E and "¯" ether, and distilled 1 "organic pnase- therefrom to separate the eiher from the compound of n 1 ob-tetrāaL'-le.
In one aspect of the invention, the lead-tetraalkyl produced is lead-tetramethyl, which is in high demand today.
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dice because of its remarkable ability to increase the number ": '' '' 't:" ;;: ..', ........,:. Highly aromatic gasolines are octane.
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p.LO :: lb-tetraethyl which is the quantitatively most important organometallic compound, can be easily produced by the process of the invention.
In one. embodiment of the invention, where the ether is
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predominantly in ether iialk, the role of an ethylene glycol having less than three ethylene groups in the glycol radical and having at least two carbon atoms in each alkyl group, the ethereal magnesium halide remains insoluble, and two phases Non-mi @ target liquids separate when most of the electrolysis is complete. The first fraction is a relatively non-conducting phase consisting essentially of the lead-tetraalkyl product and ether, and the second phase or electrolyte comprises the reagent,
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alicylé de Grignard, ethereal magnesium halide,? a plemb-.
".." ", .. ::. '" "; ..:. Élr' 1 'J"' '::' '.... tetraa7.i, te pI'Ódùit'and'de'l' etner :: 'the''p1iasis of the product can be ,, t, * t;' . , '.. F., G, ...
,,: ... t.:. ......--. - - separated and purified, while electrolysis continues on the phase -, - formed of the conductive electrolyte; alternatively, the electrolyte phase can be treated to recover lead-tetraalkyl by extraction with a paraffinic hydrocarbon (preferably boiling below the boiling point of the product) or with
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a dic-ljylated ethor of an ethylene,; lyc .: Jl having castor beans, the trsis ethylene groups in the molecule.
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In another advantageous realization, one can also; aciLi; li-z =:; l11 :: ic '!;:' S foir 1.:. Conductivity of the ether: .recit3} and the â'.f This phase can be avoided by carrying out P 0¯ec t.rolys in the presence of an aromatic hydrocrrbide and / or tetrahydrofuran added for this purpose. In the above, a c ::., Ur <l11t of dry recycling can be obtained or- operating i: e first distillation of electro-, 3ytc before Pl1rQrolysis) our .bten <ur.e fraction iurnageante contained a. == .; cE = - d.'hû.ogé¯ ^ ...: re al; uz-J: 1, tetrahydrofui-ane and / or a
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aromatic hydrocarbon. Alternatively, all of the resulting mixture
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from 1s. d: c t3 r 41 electrolytic had to be hydrolyzed then the phase 0gcrliq0; e: t be dSsti 1lé = - several times; the first time for. separate Wthe supernatant fraction formed from at least one dU fraction :.
-. '. tetra'rr.rC :: ro.für <:: 1e and / or the aromatic rrydrocarbiter with weak solidity ..> .; j); ¯ q1untLtF - :: "CéU" above 1C layer èe. lead.b-t6tré.:. alkyl and è.'Jt1: Íst the second.:;: ':; l to dry the suTzlagant phase; and ja third, .. 'fiir; Olt !:' s4p-re:> the lower phase in pîoiab-tetraül.rße used- '-V'-' wheat e5 6th:;: '!: <. ut point d' boiling intended for recycling.
To make the 'invéntiôi' well understood: '. Will give,' ;. 'cc #; \.
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here is #: ': s a detailed description, with reference, to the accompanying drawing' "y: 4 'g. j = qid is a scln:. # block diagram illustrating the principles of the invention.
Fear of reasons of clarity and simplicity of presentation of rosibreu :: auxiliaries and accessories have been o :: 1i.s on the sche, Bias. Specialists in the matter will easily notice the need 1. "" 1 Ii ". Lhv. and will distinguish .1 "location of devices such, iu .rSOPes, gauges'.: {";, ¯.,, ", µ; ± $ -i :. .... duplicate elements of discharge columns etc. - 'v ,, <..; . +;! -. "" '1..c: ........ "..-., 4 ,,", Before describing the schema, .Ü., .., e! 1tt "jjtfÈ $ 's lightning flash ,, -..- ,.
1.j l ..:.; 6¯> o ;; :::; : 1 ;; =; ... ',, ßi û ,,. ,,,. ,, ,,'.,; 7 .¯, ..
Í-r. d'A'b6rd certs = 'du: zc ¯ t .., .A Y. "' 'ë" ..' E'ë.tiel =., i.,, SàéE1 first .cer-tàÉÔÔàµàQùÉtdu # t8téi ± ùà # fjÉé "* Éfléitiei ', 1." "' Ent; 2fbles d: é¯ '" ài'fale.'i' "r, c; z ',' ss: \: èi1ibénl1rE1 \.
.'ylé ",,,,"),; ,, ".. ,, '," - ,,; ::; 1 .; : 'I: i' ''., .En, l mole jfyle. '. T; .ç: <: Ç., P'qp' ';!)! ItaVJ: iJli,;. Ti: 5 ey; 1 mole and I & t.t "'6traal1:;! Ié';! T '($ # Ç1' (Ù1k'i'c .àà" llµ ', $ @] ààsf'pÉod1Îi 1,? 4.ectol3rse requires a sol3ânt pou .-. y z'éac-if c =, - Gr'gïlard; and cel.
'ci "is' preferably tins SOtida''ha1; gnurc a1kµjé in excess, a',. 'lu ¯':;: '5 high ebb ether, tetrahydrofuranë and a hydro-"' ".".
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carbide; # ro = tlzcc # ornale = liquid ient.
The ethcr S hallt point ji> 4bifl i f ± r = n be any ether É.i bci .iant r.u-dccsus of the boiling point of the particular complement of j.o3b-tetrLal: kyle which is manufactured. Among the many ethers which can be eeipleyed, those which are dîallzrl4 ethers, of t: n Óthr.n0 0e5.coà, having at least 2 carbon atoms, are preferred, in each rump. alls'ie and not more than 2. groups ethylno the radical; "glycol, because 1> 6; -ectroi.te sitant is capab-Le 9 ecinserver its' -f; <'<' ... ',: u, p;.:,, gW, tj%'. ho; ç, gé: .é1t, dc .. '1s ure broad'ganme de concentration, .t de ten: péra-'].
.- tures. Thus, the following glycol ethers can be employed as pure ethyl other than ethylene glycol; ethylene glycol dibutyl ether, glycol dibutyl ether, 1fi;. :: "diethyl ether dibutyl ether # ÔÀlglycol and 1" du ',, st diétbylèrà-glycol and r du etihyien-glycol Ethers other than those in the preferred class above may also be employed, for example, diethylene glycol 1-ethy + 1-ether, triethyl-4-methyl-ether.
.'nc '*.'. vco 'and various Cycl1cPlé ethers; . en gé ') ::! 1pel1ant Gue .'-.' '. * ".'! '' ', -¯; .j. ether dult boçiilir¯¯jg e. ten erµg # upper urç, cell &duplomb-.lldt; ier dul t, b? 1 + J: f.Ué. $ ftt; r $ '? tetraallyj-e product (1e, plcàiterznethyl boils and -Le leadez tetialti; z-ie boils around 195 C when decomposing)'. - '' - Aromatic hydrocarbons forming part of 1 "elaet7! lyte can be all: aroma.tiqub; 3 which are liquid.-at the tension "1, lll porature X'.1biante and which do not react with the reagents of '# -' .....,., , '., ,, ..,>.
Grignard in the condit'iohs' of>: 6ictiolysis. The-benzene and the alwylbenzenes such as .le'toluene, Xylene: J, the '.. Ùn1.ene .ies cy-,. such as men, etc. can be; used. '1'n-found that the alkyl - benzùnej.' '1;' "t thread: r.: -" V.,. ' . present certai .ti, we and .....
: ment following lë.s: a-L.MyJ-e of GD &rk; s1 e '--a.sëmceMLt ration in the gamine from 1; 5 to) -èri.'f.'b: qJ3; : ri: .t> ..
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¯-,. =. #: '- K.'l: -r. 2 c;: - 1 = cn 2j5 5 ÎI, at d.5L = -L L'2 .¯'cctrc = -. Y ::; e.
- ", f":;.:.: tt: .... i \ -: - 3: ..: z'ofi.3c.l ';' J '";. at 0'Ll1ur. to: ! llt poin-c'ébulliti on and ..,., m.n'4..i ... V¯.4 ..: '. ¯..h (ciii ùst flees one. ether) for " "" '"Dro' '' '' '' -" '' '' l <'..0; lt a, 0-.': D 'étl: r is available for each ole of chloride .... ., '. les3. :::::: Or: i'.7P? r =.' ¯'1 ± dLtrOiraa Lùther high -.oint îx'C7iL2- .ilin. cut -ic,: l1C .ï4 et :::. t.:p 03. é. a. concentration varying from approximately + "3 jm;% - ± ron 9e, j by weight of the solution, - after the tefrahydro- ::; r ::: 2 :::. had to be used normally at a concentration included er.4 "rr- 2 ut 60Jj: 'u more by weight.' L-aro = tic hydrocarbon can '. ::,' E¯ l <ti.1.is (da, 15 a large garne of ÇO: 1CC: 'c .: C.tionS: .C; j.,' Tr ..?: G already L 2 .1l 3 ,. in po: ..: 1z with noticeable ava..t3Ea, which is however increased ncttcacnt :.>, url'e ::: lpoi # concentrations reaching 50 ,.; by weight or more.
Alkyl halide concentrations should vary from about 1 to 50% by weight of the total electrolyte, since the halide
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, .lv-, ', "; a significant 0.10-iore excess holds the electrolyte conductivity and decreases the parasitic gas formation.
It verified that the optimum composition of the electrolyte
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.ivaIi; .1. ' The electrolysis has a concentration of Grignard alkyl reagent (: approx., 5-3, 5T3, a high boiling ether concentration of about 40 - 80%, a concentration of tetrahydrofuran, 7-er. Of about 10 - 40, an aromatic concentration of about 10 - 5G / - by weight, and an al1 :: yl halide concentration in e :: ces of about 1 - 10 by weight.
Grignard = alkylated reagents are chosen to produce
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the desired ploBib-tetramethyl, for example an ethylated Grignard reagent will provide lead-tetraethyl / bandis a methyl reagent will produce, lead-tetramethyl: aLes "C; P, 9-alizr1d., i, de - lead having 1 to about 4 carbon atoms per alkyl group are most efficiently produced by the electrolytic process.
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':, .. "" "' ..h" ":?":}: 4 $ .: i '..., ::' "sant mixed Grignard reagents such as for example a mixture of ethyl reagent and d 'a methylated reagent, or a mixture of ethylated Grignard reagent with a methyl halide, one can prepare a mixed compound of lead-tetraalkyl, thus one can produce
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,. .¯ -. ; ==; 4 y.¯o h-d .: t :: .¯.-ûic, ryl.
L¯. # ha.ogenated reaction .1- ..: - -active, i iz - !. l of Grignard can be the chloride the bromide: ';;' & u:, :: ù..4;. 'i.d. <1st.
In - #: c typical electrolysis cell, the conditions' ..,: = ¯: a .; :> tCr! lP1: -1; t (> s; nt between approximately 2 ± C and ¯. #;.; w¯. <, 11 C, preferably between 20 and 50 C approximately and 1 '"¯. '* 3h: ", .¯ ...: d. Te.:4' vs 2j-3 G. ¯: iz utīi.ise current density zone .ii;, w ,;: r.,. And v : '1' 2: -35 C. Cn uses a current density at 1 '' -, .- t ... '' ... '11: "11-..:, F- ..... . ". rtk ..." 'c ;. the cathode varying from 2 to about 1000 amps c ^ .r.', ie j; -.- JSI ,, ".- ..
1 '. = =: .F t = e; s relatively low, of:. ' order of e-viviron 2G - 3 (-7 'Vbl1; g'. jo.- i; 1 e ± .fl1'4L although cell voltages of 50 volts and a8me ¯, 1,.; ..- , ia ,, = t..ssent to be applied. The pressures in the cel.7.u.e to ': d:' c '.' :. 'nt v: .. rier from: ordinary pressure to' pressure slight.t '.., # -R% su.:' i-5iu'e, or 4 at ± 1ospheresl but must not exceed.
.,. ..., .'zë'LxCG 'approximately 2 atmospheres. Electrolysis can be carried out, ..
.... ¯ .¯: j * '' have both continuous and 'di; #itinu, until to ^ ^: significant input of Grignard's reagent is converted, ìs = b-.titrz-àl -.1e and continued advantageously until qU'au -ta pits large part and .dé h + # Téreflô'àù "niô ± ùµ% o #" àà + iE ±, ¯.t .. Grignard reagent have been consumed .
In 1. ' The following example, which refers to the accompanying diagram, uses several distillation columns for different separations. Cōr¯me. The construction and operation of istlll <:. tion columns are subjects well known to specialists.
. ,? . not .
: 'nie chi:;:. q :: e, we will just indicate the pressure ranges; ,,, =. = and -es te-r¯¯ cr4tures .t:.: ci: there. as follows: at. column 4.3j - '". ...: L a low res'.on of the order of 20 ran of absolute mercury at about 4:' .-: ron 0 35 atmosphere and-a- temperature maczm.ôtz-.11'eï "deqti ron 0.35 atù1osphere and..mne ... temperature. - ....... 1,1 :( at 2 a vapor distillation column 83, a pressure close to -ci -.- "t., ¯¯..y ,,:.], ¯ \ -: - '' '' 'i'; atmospheric pressure etu 'teap 10' s'I; 'Sg; ij., # pI ± ;,,; .g ,,,, jy; .i ,,, ¯ jm, 1- 'Ijfr; t ", - A'; ..." j ":; (. 'f .:" ... "1'" "/.;:-,;", .. - I'o ..,. ". Y .. (':: r \"' "¯ #: :(:
,. ' column 83 operates as a vacuum column without steam, a "" "',,,} 1It ..: w-. pressure between 10 and 600 wz! 1 of mercury approximately, at the column 73 ne pressure a little greater than atmospheric pressure.
From what prôcéà =, it resembles q - :, e of nO ;; lbreu ::;: currents
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essentially forced è.'az ', YrOr, 8 tetrahydrofuran-water are obtained # n't¯.
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at different end points .. installation. The techniques è. ' elect.lin.ati #; t '. of: .. 'water of this azeotrope s.:,,;:..t well known per se and generally include the extraction p.:r a hydrocarbon such; 9cu'un.e paraffin': 1 'or the aromatic boiling below l.2i.
C., Gix discovered that the use of a low point paraffinic hydrocarbon. <1 ': ..ullitian. for example -Propane "1e butane where it is preferred.: It is pentane, has special advantages in this process because of the ease with which it was integrated into the system.
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General recovery, CO: '-: I: the described below. 'EXAMPLE @. -
This example illustrates a process, which completes coordinates
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- to produce and e> = treats one. aplomb-tetraalkyl product ',; the present invention.
In 1'e: r.: # N.ple of p1: o: mb-tetramethyl.: '",>?' ..., .. is prepared by the chloride ectrolj-se of 'th 1 '...' A solvent or electrolyte containing excess methyl chloride; µ '- -' w-¯rof urana of benzene and hexylethyl ether of "" ": diethyleneglycol. "'' 1 ',,': - '.. w <'" '. "'.
The Grignard reagent is prepared in the receptacle 11 '"; ..' of the drawing. Du m: '. 3si1..Wl meta11: ir: r is introduced by the symbolic source 12 and. Line 13, while chloride ethyl is introduced from source 14 through line 16 and tetrahy-
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recycled duoturan and corLβ lc: ent, benzene and Ôe 1 Machine hexyl-:. :: .........:. '3 ethylicue of methylene glycol are introduced through the. conduct 7. - ..
In this exexp3, e, the electrolt3 is initially 1.9 $ wing per ra: p3¯w to Griawra's reagent and contains 9, 8; by weight of tetrahydrin, 2% of methyl chloride in etwlj.Y2; of benaene:, 'r During electrolysis, additional methyl chloride is.: v> j. = #. introduced from .a, source 1.4 and by the pipe 1 $ F dar. "la. cell 19,,; '; 1> in an amount corresponding to 5.3 by weight of the> deparez ethanol
The electrolyte is brought from the reservoir 11 for preparing the Grignard reagent via line 21, to the electrical cell.
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troj-yse -l9. The what? ¯ 19 is fitted with several anodes ds 2..om.b
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22 and decathodes 23 in stainless steel which are connected to a source of continuous heart 24.
Each electrode has an en-
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vL-o = 1 L :: icù square. ün cooling system in circuit close .c02:; JI'e.l: - .. 11t lines 26, 27 and; (3,: s. pump 29 and a reîroldis - only '31, serves' 2 ,. The circulation of the electrolyte during the electrolysis in order to maintain the temperature constant.
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The electrolysis continues P, 9IW: P .biW ::, $ j. , il, '' 7 <ctP:;:. "'..." . 0 '' the; , '}. 'ture;: o-cnlle 41.1 C and under an average pressure of 0.22 ataosphere. :. '. average current is 20.0 amps, which corresponds to ¯ #l (l:. ur: dl' Total of 216 ampere-hours in the cell.
At the end of the 11 hours "electrolyte:.; C. ,, 95.3% of Crignard's reagent is converted to lead-teramethyl with a yield, exceeding 99%. The current yield is 158% of the theoretical figure and the c. '. feeling of energy is 2.86 kwh per pound of lead-
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tLraJthyle produced .. '.,.
The:,. ¯ electrolyzed reaction mixture is discharged from the celi;: - 1 -> =. '.) By m line 32 cooled in 1 th cooler 33 to about 30, then sent via line 34 to the tank ¯; = . separation 36. Aqueous hydrochloric acid, at a concentration of approximately 0.1 - 0.5% by weight and in an amount sufficient to decompose the unconverted Grignard active ingredient and dissolve all the
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CJ-or: .'- r0 .àÇ, r-àn5Jiu * is also introduced into line 34 from ci e.: .... source 37 and from a line 38, and is mixed with liç, a ':' c "2 \." ': octrolysis; a tubine or any other type of mixer can 2 - ;;: ',. : '.-.:.:' to..Lle in -a pipe 34 to create an agitation:
u = ¯ é: ¯.t area, or a special stirrer in the form of a tank equipped with a turbine can be provided for line 34.
In the settling tank 36, the aqueous phase
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Ô (';!: Sc 37 is s.s:!. R'e of the organic phase will lodge 38. The aqueous phase 37 is composed mainly of water containing almost everything
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-c Ci1¯.:. :: - :: e, '. 8 nagné; 5L1àx; as well as a small amount of tetrahy-: ū ': îv¯¯; F, and t a-¯.:. e is i-vaeiiéc by, il. c nclui te 39 and ar: e..ee by the ", ... ...-: .. ¯.,.: ce ¯-.,.: '-:" ¯llj, ti0.n, 11, Qlli remains: ....:. 5c :: "i: c ..
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L ::: ..; 1G.3e organic 35 of the settling tank 36 # 1; cvaeuec by line 42 and envcy6e in the empty colonization 43; this phase <rza ,, ique poses 505, 2 party,: s en = oîàs and es v CC; .fo5e 1; ' eniJirctn 15.5) µ by weight of p: om.b-tecra'1ethyl, t with ..- 'ether 1 e = ± y1- 6 -:; :::: -1' :: '0 of ctiêthy3W e-gl; co.t.,. the greater part. '' ';:, ::' 5 nun la to ta ... i ty of. Tetrahydrofuran initially occurs in cell 19, almost containing benzene, and a small amount of dissolved water.
Lann ia vacuum tower 43, operating at low pressure (; o:.: Pr1. S ',: between about 20 and 400 mm of! :: absolute ercury, i'-àcv; 1 <..- <;; r; ts, .. = laughing has almost all of the t: 5tra:: v'c'ro ::: ürane,: my part u benzene and very small amounts of water and .0. ": bt ,; traWe t: lyl2 while the bottom flow contains the remainder: 1l bc--., 10, à,: .u: ± r <:! 1.part of lead-tetra.methylc 'pl': (' Ù t S ï :., or :: .. t ::::, c-: .e'Lt tuu v- .the hexylethyl ether of d4etol. The va. Ew '= coming scmnet nail from the tower to vacuum 43 pass p:?: ". it leads. '..;,; .-: 5, e c':> n.clcl1scur LP and after condensation, are collected in c this 4'l, ure fraction is returned stuck rci'Ju: towards z co .ō: e /..3 by - a pipe l8, while to a greater extent zut F17t = coa> -e by pipe 49.
Under certain working conditions, 14 "., '-? V.: Â # aqueous is collected in the container 47; it is fu1'-: 1 .: of water and .0 G'05tl'd ::' drof #: ': .. e and can be driven by.-atuy &u-;, c.:. v 51 to .The distillation column 41, to its enter B. If -m certain CXC8 ::: from c: ilor. Methyl ze is present in the fraction C: ":: ,, .. t, 1- pa = -1t% be eliminated through line 52 and followed by ':" 0 ef:; i4 sc. 53 to return by ¯a pipe A and. :::. pipe 54 Trn .. '1 ...' t of the sheave '= ti = flo' µ = 1o = rr ± The main stream coming from the top of the vice column 43 is sent through line 4'9 to drying tower 55; this stream weighs 206 parts by weight and contains sFe + nt 0.3r11 part: le:;. Lo: ab-tetr <::. ::: ethy.Lc , -The remainder being formed of tetrahydrofur4.r: e, of ^ t¯:
'a ez,' .. '1' "... ti" "po" "'' 1 '' '' itc 'of water. bzz" "' 4." "¯" ,, .... V l "" .. -v
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, - "" ,,, - p; c ::. e 55 ..may be a uour -c ¯ ¯s t; ¯¯: ¯ ;;. r. l.o..I \ ..... l. .. <"" '' '' ''. {, ...,. b .iç \ ,. 4,? t = e Lo & .I ........... lDU = '? T ± L "ti'L'-fi 'n u'. ¯ ..... ¯ '.¯. ¯: o' ¯-. En tJ'- .¯.i; ¯J 1'.W7 m. T : '- 4a'.:, 1 C; = JiZ = 'e.¯¯¯ -... la
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--7 le t'st'¯ ": '¯'Ci ni 2i ulE.' 'Sec ct le be ± lZè! 18, the latter being recyc- 6s by 1 :. pipe 56 and tubing A to tank 11 of F = .4 = ézii: üior. or. Grignard's reagent.
Drying head 55 has overhead vapors leaving. ; - '. ::: le, pipe 57, are condensed by the condenser 58 and collected in the receptacle 59 which supplies the reflux of'.1, - turn 55 by - <- pipe 61. The overhead liquid coming from the -recip.t 59 is pumped .'- r -'-: 1 pipe 62 to the stirred tank 63 / with the azeotrope .. t¯w¯¯ ;; dre't, .¯u: c-0 coming from the distillation column 41, which feeds to line 62 (or the tank, 63) through line 64. Through line 66, an equal volume of gentae is introd:; d; t:, dar, 3. The reservoir z3 and is mixed with the azeotrope in the mofen of the 'rotating 67 g1taur.' to create an intimate contact between the two 'i1iâseS'; ..
i, µ ..; The resulting phases at and 49 "sa-n -%, 'envoy'S', Q.; I; '': '., .1' i, lead 68 to .décatatiàm tank 6 where phase;, ' i.:2e heavy containing the water e.vëc iiéfai'b.e QÔÉÉ] fÏé pentane bzz de teirahydrcfurane is evacuated by the coùdtuté17 ± and pumped by ja tub: "ure. B in the distil7.tion-column 'l, ¯ i'sx'zetl.a,' layer r 'c ..': ''; .., or: upper an4-oue containing the pen2me, the part of the "-, àÉÉ%.)% j-1 't = t: a:, drcfurar: e, and a small amount of water is <drained from servs.r -, -L .. w .t, tr. - 9 * f '' $ flfl% $ :) "'. and o: - p5e via line 72 to the distillation tower 73.
In ,, .. - , :. .. this tcurj operating advantageously at a pressure of about 1 ....; t "'; {<$ -"' \ i <'' .S'Sf; ' at: 'losphere, tetrahydrofuran nE! ill': :( ontE! 1Ían; f¯9..meIft less than bzz / O; r1-: I .:: .. <4r: ': e $ t :.
0.1 ;; of water by weight) is sent by. pipe 74 .and the roof A V8 :: "S. th dryer 75 (egÍ; ::" ar {rré ''11 UtaI: l1S nùoiécu-1 e "), and, i" 1 .'... "". ".. <; ', ..". ,. '-. towards the pre; aratiQnA 'reservoir 11 of the Grignard reagent.-.
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The fraction., Of
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of value 76 and 'the conderset' "'' l" e'Sj '., e' résr'vô "ß" ". '$'. '';" 'w.'c "siüëhé =': ::: 't?; ¯'6:.: - ..; 24 - ") :::".: "(:: 1'oc" dense watery, consista.t .enea.;, v' une t '¯ - .
.. "> f; '' '' '' t" f: f. "':' '' 'rY .1't f, - 1."' '' '- 1 ¯. µ,, .. "î'og¯ (j jj (, ± 44; x, ïr ^" y ", y ,; '":' le, rofur = e and pentane is va ep -ar the coïQJË that wx;: M - ..
¯ a c hive orba: -. Iq- # consisting mainly of ent4ap is sent.
. ¯¯ - - pipe 66 verj e tank to stirrer 634 "to be recycled, ::, -:;:; ': ..' ¯c '::, ::; céc: mre. The reflux towards column 73 a 'ri-
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is equal to -. = c ..: - :: ::: 1 .. t: '1, can be either the pa ::; acususe either a, phase vr .....-. 1,!. i.:",.1 i:,. '.. J ... t is the first one to be somewhat preferable.
1 '.: ¯,. ^ ¯ ...: J ..' :. in empty tower .3j 1H base fraction of this tower e ¯ :: tica a part of the benzèr: c.1: h largest part 'of the # ioc-tetr.¯¯' ;; ¯.;, r¯¯ c, avc: l't1;. she :: cnt a trace of tetrahydroiurale and practically all the hexylethyl eter of diethylene glycol.
<, 1e weighs about 2 ') 9.2 parts and is pumped through line 82 to ":(". Coio2r.c of d.st.:.llaticr. 83 to separate an overhead fraction there, CO :: : 1.te: .. ::.: .-: t The ôrmée wus part of the plob-tetr2..l-: ethy.!. E produced and the benz> .1 '.:' '21' ';: fraction coming out of the base and containing ether, hel & t1v '::' iquc kü di tY: ß? è: e-blycol; tetrahydrofuran, if present, is in the overhead flow. In column 83, 'the' vapor admitted to the bottom by pipe variant quantities 'x goes, pc.ir aànise you by the ca: pick 85 in quantities \, "" ",' '1 ...,:', .> "exempJ.e pnr, between 0.1 and 10 moles per mole of I1" odui t of i11meD.tat1 ",., ..." 7 '"./ t, ....." "- "- .... -" '.! l¯.J¯' '' '' I '"1¯..1 ..--.' -" 'L ..!. -.' ".. L4Li.lJ. W: ¯ a ôlLs -l11 = ti = -n. The rudu-It
Surt-anb of the head of the column ',' 83 goes through: 2 steam line 84 'and -the condenser 86 to the -0 ::': ràso - v ..> 5r 87. ': '11 f . , .-- = o t i à!, f'111v le. n., 1 rn, na 8.3; ':? i,, ::, ". 1:!. i ;: = .; 88. In tank 87, a phase .-. a <Heuse e: 'separ =, not 1 ,, 7nduiti ::', ^. ... ¯ ..: ^ = ,,.;. R .. =. X ... t., 8v; this can be eliminated or sent through tubing B to '' COO0 ':'. E distillation J7¯ to recover the remainder of tetrahydro-
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furan.
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The organic phase taken from the tank 87 by the pipe is) lob-tetramethyl.1 with the little benzene which can. ; '-:' .. be present as well as an Insignificant amount 'd: - ;: tY4ro'f'an'; i.
':' <) ":;:" t: ..,) 1v '. : .... '<' a ^, r ..
It can be collected as is 'where "' b. 'Can': tité. Ssparse du '.' .benzine and the last traces ate Éà¯QÙ é "(1µ] iàràÀe 'in 1.column .......
, f "A .. ,,!. 'i ..;" 01 ':: o :. , '0'> - 1..1 ', r': '' '' -, "'-; ::.:' :; .ü." U5 ^, '"^ f ^ Y .. -' ¯ .C. Yiml, ...... '.0 - base by' .... '>. " .. '"'" ....:; .. "M ...-'-," !. J't'v {"1" ", V" (, -Í ';;; <r " k "<,," "" ¯t> '".', '" -,, (' f \ '' the base by co'nduite / ltdisractf 'passes "' j. d: -> '" ",' .t - ':,. ".....>: 0: ßi,' 'i. fit., eze .- ^ arr ;,:, y¯.' 'b'". '¯î,' f ....,. :: .... riii; tLâ., & 5n & (ké .. de vàJ àà # É 4 "to." ......: 1 '>'? ... "To. ; Eg # µQÇxd "llffl / h, ¯: '#, j = z * y., ;; S v: .s,.
"(, -âQhzi.te, dr. 'eflux, 9 .. .YY,'; ëe. '=;' ôû '.tt,' t +! - t ,, e.) 'eflllX é9':% é & dé ' '.,,:,' 0 .-- <L. '. F, vr..li or éÀ ".
I. "'=,".: ù. : .ij, E¯gç> .jt :: 'a.:.; = # to <# *. ; jfiiaj.-hi +: igçày * j .ujz8C '.,. . f. -... "" 4 '' '.!' ... ",. 'F:. To: = l'. T>" .: '. ". \. '. ,,,,,, ....., ....., 1., ...... collected benzene., C' <? '\,)'" 1} ! "., :: ..tt -z, jtrapYdrOf \ il ;: ':; .. dissolved t This! current ba'èÍ1e" t'; t ..., '. ",", (,:,, . "e 'p: t: .1;' é recycled païÔ ± ¯., = .. ¯r: l 1- l, ...- i <io,; (jigj tubing A to the reserve 0 r th aeration of Grigna's reagent
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The base fraction of column 83 contains 150.3 parts of 3t;: cl 'he ::': wet ethyl ethyl of diethyl% ;. ie-giysoi and can be treated "" "" 4 ... ..........
I- "" "" 1J Ja pipe 98 to cooler 99 and decant 10.L, whereby an aqueous stream can be discharged by duct 102 and an etl3ere stream pumped by 1.a. '.coàl.Ù.te.103, towards the drying tower 134. In the tower d :,,. (4 ",,,: t ::'. the base is withdrawn via line 105 and: .rec $ c1 "1 @ ers le rîàér-icîtr.> = -. 'ijEf) .'''-. ; '/ <".:,:;.,:; gÀ :.
1 .. de> I'4; araticn -'u Grignard reagent, taildisquela fraction of J tebe; at- = c,.> Nr the vapor line 106, the coM 1rtT, the Il. rJsc. ". ': .- r.'. 05 and line 09, at the deciiaee. ux .. 'fl ... d? i> ùs <#) E"' <.Xt: 'rA co, < , um #; <iC4 is supplied to it by -Le r4, -ervolr 1, Og ¯1fiìntqrxé4iaire., de "1 .., -) r'uit 110. '1 / j, Î ,,., itj ;; / ,) trusted, ¯, Lµ.
Different currents equeuX, obtained by the preceding process ime .teneur tetrs.hYdrC? T ': uraD; e.,. C, J .-! Â ': 1: t. 3tre: 'received:'.
; à-j = by distilling these streams -v- ± = by àÈ - à) <l, et- ±., -, i ,, x1 '; ¯ "' 39 51 71 and 39 in ja column of, distillation .4l'i: 'hence: un :: flow .. <hll:.' 1:.; '\. t :: (COr' .. tC1 ::: nt te chloride of r: lamÁsi mn s4j , jfe / .àéllf / Aé .. ln (, YI1i '' '':.: ", l '-: u :: (containing. (e chloride nagnsm f; -! 1a-d <$ h" r! o "1j) .... is 1: .treated), is withdrawn, at the base by the.:it ggur, .étre ,,; e # * Joyà 1. i. Discharge (or to the recovery of the magnesium chloride) ,:; ¯ ,, ¯, .¯;,:;,.: A; =.;. ¯¯:. T # nùi- at the head is evacuated an azeotrope, coht6ÉàÉ ± lu tetrahµdeoL '"1 .¯> ,,;, ....; ....., - =, i->., ...;. <"" µ ¯ 'ī' m ...;, oN .. <& * w , ow.: ..>;
.; - # ç iu = ai # t of 1 water, through line l12, condenser 113 and reserve it ±, which supplies reflux to 'the coàÉhè' (Î "3àr there pipe 116 and an azeotropic product through the conduct bzz l'X ± lPl, L 2.-. '"' '1'; Ù 'i,': '¯5:' <.1.: -: ...; ii i. -. j>" ... ijNµ% O,. = ÎR We prove in this example jlës avantaàéàiflu dibutyl- 1 (ether dilë-glo'l) '' érahyâro- 'furan for' '' '' 'We int- 0', 'g' '' 'magnesi1X.ll dan, 1: 1. 1Qar having three electors, herewith they were -'un'rect-e extreme plates are connected with the being' "" lfes' character # '' t'3ristiqucs (the the cell are detained '-deµ ,, ensïorlw-'
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cr ..... W: 'E';. i ...: - \ Icc --es and in Ii.E3. ". t.Lr .. iv ¯¯ ......: t'A ¯..¯i.8v
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: ,, oute, '^. '^ :. ectro.::e 211 g of tetrahydrofuranc.
The '2 .¯Ip .. ,,' ''; : '.', 'tl' es' ..... 0 lz :. C :: i.il: .1 ¯ û¯I: t new. ' ; t '. ::.:. CS' t the ¯ ¯: ¯ ¯v: c- ;; ...: 1.t c, * - above. If, we remember that the;:.: '.. :::. L .40 Grir-rd è ..: grows with the dilution pr lG ttra-
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5:.:. As :: i.-iJbJ.e With ttrah-. drfzr.ne YoT.ts A:; 1père!> Volts Amps:,: .. 0.032, 0.20 7 0.08 7.7 0.36 '.1 0.10 9.0. 0.42 ', 1 0.10 9.0 fl, 12 12.2 0.143 7.2, lu 0.59: ..', 0 0.173 -140 0.67
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The methyl chloride is added in three portions of uz 1, .1, ..- ir 30. L; electr ':;' JY :: H comacnce; 1 an il'1ltalc voltage of 15 V and:. * x to. ji'turc de .30oc. The es3 :: xi is terrinl when, after approx.,. '1 z 3 :: pcn hcurCj I v.vw.a.iv at & there ci: l1ù.1 4V: üL7L to û "û.2 anpcre.
Demethyl chloride not: '; t.nsorré; eat éV: iC1ié and'le * 'co;: t <#: # n luôe cst transiére,'. in 1 a iiaeon. couclies C0Z: .t. ::: -: u de '::: 1 cell1.U.c is transferred to an fZ4con. Deu. :: layers s .n;.:. Of se 1 $ Farent, a clear top layer cC :: 1tnant le, / '":':, - 'ih ,, - .. t :: ;; r: :: - c, ro: 'urt: â3, ¯ ecd ::. b:.: ty1-c: lrb.tol and .Le plonbté t = <ar: é t #> 3rL with Jo.Z .: .LZIi 1.1.::C trace; e Grignard reagent (0.01 II).> And a viscous layer i6r :: 'key containing the residual Grignard reagent,,'. 8 cllor.:rc of i ::, anési u..v ethereal and some ploub-tetr1- # aétÀy1e, of ttra :: rdrcfl1r: ll: .e and of dibutyl-carbitol .: The upper phasea contains 19 en ioids of çioùab-tetranethyria and represents about 50- of the total plonbtctraBiethyl produced .., <. \,;. 1J.ff; '; <, - :,:'. ' ; .., .... .....;
. , c, The two phases; are hYd ,, 9yîes'- ice and acid v ", J :::; ... '.,., {:.":' 1 'aqueous hydrochloric acid. orgatïçiië phase:; aG 'steam distilled T''w' '-,> -E' "around 100 C. The overhead distillate contains -tetrahydrofurzu18 as well as lead-t0trame; hyle and is washed several times at l water to remove tetrahydrofuran.
The 7 O: f3-'8r: .2'c ^, .. ". U: ilrlE. ' is recovered with a .I.'c: ë.: e..el1t of
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1, '"t': t2 trïis.r. ': T. Nnc = -jE- exposure to light' 8T1C.Tlt .. -" .. 1 ci: r - 's 2. -J- born .. .
This .e, me against the apr.nt: management of 3exylethyl-ca.rôitol, i =. -;. .¯ ". :: e ti; z diet :: y?: E-; ly co?) O from benzè of tetra- 't ... ¯ .. =:.: .. #' a; z. ^ . ¯ production of plom'b-tetramâthl., É, <. Ect = olysis of the. Solutioo @ ¯1 /, Géiàj $ é; Àé # $ liqqe is <..>.> Li ':: i. <; S; 5: 1% t% 7 ': -' 5; ± J; -tiaéc of a .-.:.: Ire sensitive to that described 0.0 id essuse el is; r, s , i, iz,; ..; ,,, -.; ....; .. ¯ rw an; e of solvents containing about y5p, dëbenzene, about ...,,? e. tiah .-. <ia oi "urane and about .5; d'he, y2étyrl-: ca.lüto3 .. The ec ::. cc: twtion initiated in Gxignar reagent "e $ 'e ,, 4, mmimole r ¯ù-i. - # J and I> initial concentration in ; .chior5 ', et & vle is: .v .. ar 2; by weight.
We start 1-lélêe at the end of the chlorine :: vLrJx = 2) j weight. cozmence y t. 1 9 xi; .., = j. rt .. chloe- rurc of additional rcthyl during tà ') µÉàà'> "4t <6hÙë <defiÉ2 àe - = - Jw =, rt ï.C L61 # est 4 W îliJ Gt 'vc; # îûvis t ûv: y8; , β Gc tri.vin; i .i: W'viß SG: c: :: d5, :: x.-te has an average temperature of ± 0; C "with a total flow rate .. ô '. ') -:' - r * '' s '-' :! rp. (11.5 hours in total) until a final concentration is reached., E Gc: R, :( r ... 3itJ.e / gram. 7Q: r '?. Nt test, ic current dir-tinue .déi2., 'S' .. âïz '.' rÏbïl. until l6j8 A. iin,: njre; =; e et = nt demi9,1 '"' - qÉe i. ÔÉÀÀiOn moµen - 1e ¯w; fi; T. The ".o '.'- cnne and = .nt of! 9.1 while the mean voltage' #, i '= t 22 µ? Voàtz. The denzitg of current is 270'A / m at 30 V.
: r.; L '- = tL? n [1 #, = j.> ct:. tēt only one p'Yiâsë: 9: .âf iri "of -'test / the pressure of is reduced to zero, all the gas evolved being ¯wueiïïi essé,: uis sTstée.,; emptied ...-.- - - ':. = eueiïli and res # .- rô, - @ uis the system is' emptied and' sampled for a.:l?.1 se. The results of 7.'esa3. are summarized as follows. : '' Transformation of 'Grignard reagent' (OH) 'µi,' 8µ Yield in pîawb-tetr8methyl:] ;. n] Ù /; <49; 1y '', Yield based "on Mg '/"' "' "ÉÀ) b #.
Concentration iyfb: 4le in 'te; râlé,. "\ 8 '-' - '' '?.' .." ...:.;,. $; Y9 @ Pi.>, É: ioe. w,%; <i,% ". I '.. e.ß Concentration i4tÎÉiàeu MeCÉ" 0 * .iµÙÙ # Ô * () "': 2; fl.
Co - ,, - initial contr-ition in benzene 45> 6% Gas production 0> 68% Co-urant yield 16 1 "eb
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De: 8i U due curat scus 30 V 270 .J.î. / M2 C0; 1S0r: h: l: t! .. on of energy 2,5 rb /. 'B: De v' ee: ¯: ¯ e above, one can easily:: in t conclude that by introducing the solvent of the present invention into the electrolytic process under quasi-optimal conditions, a high C01U '::: G, t density can be maintained during electrolysis producing a high yield of lead-tatramethyl and a low release of sodium, with low energy consumption,
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F, j: ?? =; 1, ..- ..,.
This exenpie :: lontrel'a.v:? .. l1t3 ..:; e to continue.: .. 'electrolysis j' .. W (! U '21. what a phase of relatively non-conductive product can be separate (: 't: ... "1C electrolytic phase not pliscible at the first, z ..
"L. .... '1 (l ..; j .ju, then had to separate the: \ l.'. Se from the pr.dct while the electro17se 'from the -3J.ectrolyt': 'qt: c is continued ... '' In this example, lead-tetraethyl is prepared by -. '. ¯ct = ,.; s # chloride (et11: rl-maésÚrn dan; "le, dibu'o /f-carl.>itoL ': L' ¯: .L0ct: rôlY30 is # ¯'ec t :: e in a plate cell with. anodes e:) lo ;; tb and cathodes on stainless steel. . 'é.ec'o.të "r: tr'è1üe'. ':;:"': ':';: ;; - i.,; ±, çsj ... ¯ = ... =, " c. :: t i1ü.ei.Je :: le! 1t i: through the cell and downpour'un'e changer of # 4-;. ';: choir. = 01.1I' :: Wi: lte1. i. ::. 'the temperature of -La cejq has a value: ¯ow 3e of 50-55 C. ethyl chloride is introduced continuously: = 0' ,. '.:' r = 1 #; t;, <= ll.:2 approximate concentration of 10; by. weight per rā ') 0 :: "- [; 2. -? É = ect;: J., =. Rte total, the pressure in the cell is approx. 0.2 at-.os: ¯¯e.
Lil. voltage between anode and cathode varies by approximately 2. Y.
'"j *. t-' The. solution: ..; iâ..J..0 the Grignard reagent eS1; prepared - .. ,, .., gī with 25} 70 ;; 'e dib1. ltyl-carbitol..1 lj735'g'3emagnesiun netalliq '3' '5 ,, (. lt z of C1 ""., .. "'" of ethyl-e and 2.8-7 g of ne Grip reagent =, d, 2, 79 N,, 1 'r.,: = ù * =:' 1¯ == - fl prÔcGàei; r = ent. The resulting Grignard solution is 2, 1 N by ¯ ¯ ¯ - ¯, '=. Essē, ï s <i'?:; -1: ¯. R '..' ethyl chloride-: agn.; SiUEi. During the test a supisment '* ¯t.- "': '. -...........-- ...... 1. - - ""' .J "'"' '";" b ""' '' '' '' - t.L4.1.
Pendrxnt essri, wx,; ::) (.- .. ;; ¯ ....... lLl.: R.: "1. 5 ;;: ;; de ,,", 10 "" "<, 'é l'? i =, e? st int =, = 1t # it ¯1L '- .. ¯¯ =., :: ¯'¯ "1L? excés": ". -: .c .:: C :; ... 1 - ,, :::): =, J: rl (:: - C¯: .f.0 = '"¯'¯: 2' t ::: ..! ¯ '' :: ': "" "V:': '01 î # ¯', -".: .... x ¯: 3 ¯ w..¯. ¯ r - '' - .. L: -ct: = '.': L ..: "0e, i., Dcni., 'J..3 C: x..lt is
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f: '4r¯vrc 45 A / m2. z 'élec tro? ¯-continued until "..": .., 1' (, ':' 1..4t ¯, .., I '' rail2T 1'Élect = -o> , ;; te is 0.34 N with respect to reactive ri; nard, and that. the current ù3ûsit is at roimativs.raent of 20 A / m2. At the analysis of 1.1It. we found that the lÓ3.t. "ontf.ent 0.576 mo1e'² ..:!? .. \ n" .J. ':: ..' -.:.} :, "':? of lead p-ir liter. "1:., i" "'.,,) [. Ôf ...;' -: l '' '':. : '; ::. :: c ...); 4.
The electrolyte 'is evacuated from the cell: a.14- close to- - -' '"-.it-'" -, ';: atmospheric ion to elect .l'eXÙàs. DëjÉù4ÉÙÙà'étÉyle .. " "" '? To To Dew; pS8 :: immiscible are formed and easy to separate.: 1ent. , the t Lz- lower phase or phase-due product and 'relativemeJ1t' fiµ 'non-conductive and represents 2, .4 $ parts by volume, It contains 173 moles of pi omb per liter, sex7.ement7J06..mo7. " of rma # 1 chloride ési.ūx by titer, envircn., 1¯. >; . , ..,,; ii. ',., g,,. due '' i bnésiua per -itre and about 0j03. mo'ï) ari'br''dreactif de '.Ey¯ = * ,:.) ""':> - / t ',, \. ::; - ;: "}" "1.l:;" 1: 8 '. .1 'Grigns.rd ie remainder being from J! ether .. ".. 4.G Grignard, = es being ¯. 1 ether. ¯- .i"; #; ,:;% '['. , r ..cJ "5, 'Í.,' - t ..; -, / .. /:." ",;:.
The upper phase or electrolytic phase constitutes;.;:.;: '1 .¯., = I -...., l; ¯.,.', L .. b, - "." "" "" - -1 6,, 02 parts in volur.ie. It contains 0.69 # olé par. liter of reagent. '- \ - ": J <' '' 'de Grisnard iï" rlé, 0,, 21 moles of lead per liter, 2.59 moles of ma-', ,, /, ... * t:, '\ ("" '..,. "t -" -' ij néiu .: t> 'c # 1 d, ur liter, and 4.53 moles per liter of total chloride.
"'.0r.renLives phase -ef1ô * qrii - ;;: il' d, éi;!: T1 '....-; .., *; i.: \' ;;; -1r; 'fl 'I.> -. :-) t ..... .. ..>.; = Tro 1 f:., E, we add 10J <of Q.ethyle.en.exceSj chloride and the density of c, > mr =: # t anoaiqie is 35 anpéres,; q m2 with tic.mê ::. e; .... t.6, of electrolyte in the cell and the same potential between anode and
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.
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cat..oc: e.
C .. :: C '::.: Ti; 1u e2-ectrolysis until elec trol ;; ts is approximately C, 3 N the current density falling 4.this time to 7! 1 / m2 .. ¯ Conductivity =, esilres "are carried out at all stages -:,. '. / - .., l ... ".. of Games :: Hiectrolyses. .'initial electroi; tè has a resistivity of '17.5î-il #l:.: s-cm "which aumeute until .3LOOO' 0É-u = cz just before" '. ,,. ',.;:. "": ..; : M -; 'I:}', '"..".:.,; .. to perform the separation of Pha.S'ès': è; ') i1se "separate criilrtic";'; .. . '!: "4 +: ,,,.,., ..T!' .: r;: \ i \ '(' ,, ':: ..: ...- has a resistivity of 24,000 Ob: 1s-cm and, at the concentration of 0.3 N: L ".. '"': -r;:. '".', '..' ",;. -" -; ... the rec-1i-tivity reaches 38,000 0hm at ± cmYÎ "'-" -; -. 1 = '"" <, j¯, t.1: ..,. ":: -. \ .;
¯.j fi. at the end of the electrolyte) the electrolyte is again
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the extract of ethyl chloride is volatilized.
!) ct.1. ::: 1 ::. S {} 3 cs \;: - ¯: "2.:} t; ¯ :. :: 1 ': I ::. \"' C.:111 "la p * ------ e inforicui-c ..., ¯si i ..,.: t ..... 3 - ..C ':'! 1. t ::. ::: : - CL.. A .. while - 1
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zn;> Sci-ei = eca; r = ti, ## t - # ruactiiJ.e Gri = i-rù non trànsior;: to,:, chio-. ) .1 .-- ": 'The .... -1 ..' ¯ .........; 1 t.:ac ¯.L¯e: '߯.: U.T' vi JO, ¯cA ....;: JJ .. 1.u ... U, - - = .i <e CC ..:.: 4.Tl.a.> ïuta of lead G 'L <' t -tÎIJ lE3 and ether.
The upper phase is contacted with an amount of aqueous dihydrochloric acid sufficient to convert into chloride
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of '. <. wi: ¯' - ,: oa.i. '., ß Grignard reagent not' rc '..' 2si01. '; ie: i presence of a sufficient quantity of water to dissolve this salt . It thus forms two immiscible phases, the upper phase consisting essentially of
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1.,; ':! 1t in an aqueous solution of magnesium chiorucede, while q'u.:.
..a ph1 = I lower is essentialient of 3loab-thtraé 2;,? e and dibutyl-crbitol ether.
The phase of the product resulting from the separation between the 2 electrolyses, the ether-lead-tetraethyl phase separated after the second electrolysis stage and -La: ether-lead-tetramethyl phase obtained by decomposition of the final electrolyte are combined and
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subjected to distillation at aisnospheric pressure in a fractional di ::; ti1.ltion column making it possible to separate the leadtêtraothyle at the top and to recover the dibuty 1-carbitol at the base. The .. .. r .... L.,:. "J .. '1". <; ; The dibutyl-carbol can be dried and reused in electrolysis.
The s.qyzL-tetraethy e is obtained in a state of high purity and with a current yield of 105%.
EXAMPLES 5 and 6.- ¯
These examples show the advantage of continuing electrolysis until a relatively non-conductive product phase can be separated from an immiscible electrolytic phase with the gas.
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: rL = .. 1st, this electrolytic .hasv removing contact with hexane-n 1 ra = iiniçià or: e dibutyl-carbitoi to extract .le lead-tetramethyl EXAMPLE 5.-
In this example, a first liquid phase, separated by electrolysis of a Grignard reagent, is extracted with hexane.
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, .. i, t; .. fr i 1 '! ...
The extraction is carried out discontinuously and although this is not The cCillliqUd it illustrates: ourta.3t bier the effectiveness of the process 1 1 .l <= 'i: ""' 10 :: tior :.
J "'Jcct: rOi.j" 2 os 8! Fct -.:. I: J.rlS "U.l1C so ā .¯ c' ty? ¯
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¯¯ - .. ia: ¯ 1;, cc '2,7'1: danc le ca b4 toi.> Cor: te: - .: 2lt, - :: vi: rh'1.
..... C: 1 ri cliiorure, ¯t'ôthy.1 ± e11MCJ-: C;: 5 à tu La SO! ütGr1 fi..c2.: c 1-, cztro; j-i .Jr .asi about o, 69 Ii. This electrolyte can be separated.: ¯ectrol ;, s in two phases at 25 C, a, .r3s elimination of = ¯'excesses ate c "": - 3-ur ,. d-ethyl. The first phase c -: sisti in 6.02 parts deur-e sjl-tioii of Grignard reagent not tr = xsii;% x; 4, plorr #. 'Tetrs.ethyl, ethereal magnesium chloride and ether in excess. 'One removes .- ¯ <: .. ri;: J. (. Nt about 2; 48 parts of the second liquid layer cc-, is "t, .t, uée especially of ether and lead-té tr aethyl only.
A 165 g fraction of the first liquid layer (upper layer) is stirred in a separating funnel with 6 fractions each formed from about 55 cm 3 -hexane. Around 25 C, the separation
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of the phases is.: L'di8t8., "nj.7rû each c'.trc: Ctiona'alZv ..:. '1. Ii. - Z.c't. phasc of superior hexane.
The 6 extracts are mixed and concentrated by distillation at atmospheric pressure. Analysis indicates 14.2 g of leadtetraethyl in the extralt phase, with a trace of dibutylcarbitol.
The raffin product contains about 0.03 g of tetraethyl lead, which corresponds to a recovery of 98%.
EXAMPLE 6.- ..a:. .
In this example a fraction of the electrolyzed electrolyte used for Example 1 is extracted with dibutylcarbitol.
The extraction is again discontinuous, and the extraction efficiency
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exceptionally high expands the possibilities of more efficient, continuous and countercurrent extraction.
..U!., Qti té it..P91. g., ;; ic .... '. e., ^. (stirred with 31 g of dibutyl-carbitol to yield 6.i "unJJ1é1ang: 'h6o-.> ûne. A second fraction of dibutyl-carbitol and le. . - ..-: "'¯",.;. I 1;.: ..' ,,! -. '';; .... x ,,;.:. ^ -1 \, "mixture remains again hopogen. We add "finally -âne'ioiL'de ':' ...-.,; 1 ,, .- .ji 14 '¯:,..' '. ei, T" f.:. Y -'ß, 's'. ^. 3rd, "S ':' v.
"'\ .'.'... .J-;" ...., - ,, '........; /: -: r "-' 1".;: ..;!,.
28 g, and an upper phase of 65.8 g separates, which is extracted containing 7.98 g of p-βorb-tetraet: ry7.e. The refined ep'odui'6 is extracted pir 47 from dibut -! - curbitoi and .- 'we recover: p :: re' 58.7 g of an est-: t cortent 3.6 g of lead-tetraethyl .
C-i revote 'cxtracticn with 47 b of dibutr: -crbito7' - # Tnr
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obtains bl +, 1 =. "t ±. = it =. = it c, :: te- = n. =; lj5" - ùc piomb-têtraeth3, i e.
For 1) .. ':(' 4c, extraction, 38 g of dlbutyl-carbitol and 1-1 -, n are added to obtain. 375 5 g ur- oxrit co;: te-; c: =; o, ± 6 g of -, lomb-tetramethyl.
The total recovered weighed 13.56 g @ Analysis
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µ; of the product rL-'fine that only 36 g of P10mb-tetaethY1e. ': "F'ei $ is not recovered.' # 'The phase has very little alkalinity; at 6-" "t1trD.olc> From r .: but the titratable chloride ion concentration is .i.'Î go low ..: ;;, which indicates that the magnesium chloride and the Griser reagent .. are not significantly removed.
In this example, easily extracted with dibutyl-car-
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- bitos 9le5. ' 9: ¯ob-tútraethyl present, operating at 25 ° C. EXAMPLE 7 In this example, the advantages of distillation preceding hydidlyysis to obtain a dry overhead product are highlighted.
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dence. n .... between er ,, 72-e .ejit .The s.vc.ntages of vapor phase and vacuum distillation. The Grignard reagent is repaired in a pre-
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.IJaratls¯: .., '::. On the final plonb-tetrameth3Tle, Methyl chloride and methyl chloride are introduced into the preparation zone.
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cope: HT: c. gnésiliu: "". eta..LlitJ.ue.
The recyc-e ether (in this case the hexylethyl ether of diethyleneglycol), the recyc-e methyl chloride and the tetrahydrofuran are also introduced in full. The aonsti & wnts,. The additives of the solvent, such as benzene, tetraBydjûf.uran and etl'ethcr are -introduced according to the # S.'cëssi.tés .. '..t \'. jtt "relation to Grignard's reagent -D] 4t '.! Ylï a Po s ti"' 1 - ique '', ¯. -¯.:. .17 e, ".. = ¯,,; '131 parts of tetralid-rofuran and ar eà, -de -.C-10 meth ride, 71; (During the test, one adds in the cell' (uM additional 347 parts of methyl chloride). The solution is introduced into the
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, -, ¯, which is = - ;. ;; ¯ ,,,,,, j-> .; jj¯- = n1 = ot of cathodes on steel ¯ 1 read again v 'lit .. \,., 1' "..,., ...'-" '- "" "continuous.
L '5' ecti <.> 1; - # e co:.: ... c¯: c¯ 'and .. ::,. te, 11) eratl'e is: 1.elitlter..ue 1; 36-41 QC in .. 's: ¯a circulate:' electrolyte through a heat exchanger e: tcr.c: ¯ ne ',: <": resel: t <5. Electrolysis begins with a voltage of .ruz5 V and T5 intensity of 19 A; this voltage increases pragressivcNent Pl?: ". (; :: rt ceased until ail rnaxi; lu .-: .. of 1C, 4 V at the end, =>:> 11 > J.1 hours, 1 ,. ie-iJiDn ii0; C: '> t1C is Cie 2t;.,% V,. At temperature! 1! 0.'CrX-; of ± 1.1 C, and. A pressure of 0.22 atmospheres The rate of conSi:> .:.: 1 li .. r's.C '.'....': 2 ,; 0ri; ±: 3.r: 't reached 95 , 3; of which 99.1% are attributable to: ¯, i'OI ':: - .. atio ..le plo: 1b-t6tr :::. MÓtl1y1e.
Le Tenden-aut de ê6ura.'1.t tt, n û ''. 5. of the value tr.éo: '2.q1 .: and the energy required is,, .r, ¯ ,, 6:;: 1, :: 1 -pound (.53 of ¯f.oab-tetr4 : .rtëtn5le. 'iJ' \ t ,, '' ':. A.1 ... ", -?'. 1j1pTài- les ii hours d3r -" - ectr6lyse, the mixture of the reaction t ':' Q: : u4 withdrawn and sent to a distribution column under pressi,:. ::: '':.: c:.: c.
This CO¯Cc'CG works 3.Vxlta ::;: mse:,: C! Lt at a pressure il '' 'ri3-': 5CO:.:. 1.: ....:, '. I' Absolute CC and. with a temperature at. r bzz bOl: 1.I,:! .. Cill 'ée h, Io C approximately; it has from 5 to 20 tea platters #. 'i., qu # w and has a taw: from ::.' efL: .. '1: to' en 'iTon 5 to 20 (reflwz / product ratio) i- , 1-es:;, are llD, the overhead containing essentially all of the h; i- 0 a ..; ,, wé in excess does not react almost all to and to: .. 0 ' : '.:;:; most of it benzene, and a basic fraction of the content :::: ll1t essentially all of the lead-tetramethyl, the untransformed Grignard reagent, the L.agnésiu chloride, m, a low, amount do and - - -Hicylethyl ether of diéthy18ne-glycol.
You can easily operate the column so that the. '' Action of .. '' ...,., -; ",,,,, 1" '1 .. ::, ":' 1 ;. ' ".; .." 't. ,,?, .............. head contains less than 3 ;? by weight of the' pl <? mb-tetraro.et;, r1c isproduced , but the base fraction CJ! J.1: .jB: t less than about the t-, tral1ydrofaràD.'e. ", -" '". "" --..... '-' ....
. :,: t / .. "..":. ,, '> ..... t: 1 f, -'. '^ .. ^:, ..: .., i. '>: r. ¯; ';: 1; "1 / .. tr -." I: -. "!? In.: The' column the head vapors pass through a '
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steam line to a condenser where almost all of the overhead constituents other than a top fraction condense
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Methyl chloride and methane gas produced. From the condenser,
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: ".: r:,;: z ::: .. t # I 'not condcncc pass into a. tank which: io :: t' e refluxes the colony and recycles the dry solvent to the i :;. ' - r - = .. r4t.:.a:: li reactive ne Geignard. The ¯rodttit n: .. co: densé in cc reservoir.: .. K: t ::: se è.: 1: : S 1Jr. cooled condenser where the chloride of.: .. 4 .. s s? c: 1d ::; e and is returned to the reservoir, while methane e t cs other ga n..n cu: .de: a4bies are discharged into. 'atmosphere.
A! .. 1 ':: "5C z, e, the column, serves a fraction cotltenànt more than 97% .of ¯ ¯ ::;: - t: û ... t: ¯ ;; .'¯c with the unconverted Grisnard reagent, the halo-, r. ¯ t ...: -sit.:, - :. Oens of the uoitio approximately of the bensene and the ether 1:.:. J. 't? .yf iq., d U; 4c't1 ''; '' '' l''¯: '' 'l't "col Ce .L" cu ::.' 6th is envcyed to a. l ",: :: "- ':" \ "..:.:' hydrolysis equips with'-a stirrer or any other device ty ': z: ¯. f¯t. in introduced here an aqueous solution decides ,, , - ",, ',"' r '' "'' '' ''" "'1'" "- (> '-' 0 3-1 weight, r '" quantity d "" cido C "hl ; orh ''; '::' "c gr iē: ¯ ¯ e 3, by weight.
The amount of ch2oriïg¯ diacid.) ..... \ w c'ri.w-. ;: your e is ec¯ava? entc itoichiometrically to the reagent of '¯ ¯ .¯r.'. :: c :: transform while the amount of water. is to castor beans ce .. e:; âc:. ^ ... ¯.ir e: o-.r dissolve the chloride of:. ^ ¯ zesiu-: fcri6 ç r, '"oc :: cs.tio :: of the Grignari reagent the initial G :: t Jomr resent of an ethereal complex in the reaction mixture., - to <e ct; .c3.ytiçae.
At the exit of. reservoir à'h3'âi'ol.j-se, le m.é1.an ", resulting c éi ',, ::: - .: i; h # r; -n..C.¯.SC c nataire d '.'. ch-orurc de maçiésilri and è 'u.tle ./2:. :::' O, ";;, ¯¯¯: E is j: a ..: ç5 V :::: ' 3 1 :: settling ball. The aqueous phase ca..s: y est riutirée: .ar the bottom while the. phase ora.,. iqe streamed-ce ar tr - :: p-pleln. 1 ": 1 aqueous plaice contains essentially! ::. Oins of:. ;; of each of the products: diethylene-glycci bcnztiae hexylethyl ether, p-onb-tetramethyl and after decomposition of lead by chlorine
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tion, it can be eliminated without inconvenience.
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The organic phase essentially contains a mixture of leadtetranethyl (except for weak 3 ertes), with hexylethyl ether of dietetan-glycol and an aromatic hydrocarbon. It is sent to a second distillation column.
This second distillation column is at ± 1. # e # téc in vapor: O-: 1r separate è.el 'ethcr-: c ::::, -: "6t11yli - ::' 1i.e, the pl01; 11; - ttrffi <"1..eth: r-le (and benzene). It can have for example 3 s. 8 tray. :: theo-
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k - ¯. ¯. -t .. '-t fcnic :!' c == this pressure, not exceeding "'u"' c în 1; ¯. : icr r, tizosj i; 6ri = gie p =; =.: - = r% Le .atr.os ^ hè: è, temperature ...:: '"".:. J. : ..! ' .. t '' ...: a 'u ..': .. had less than..L1oac, and with a tc: .ux of rJ. :.: co ::. ris entered and about 5. T, s.vape.r is admitted near: du ..d ¯ r; # iùt d; t0T: 1 "'(-p benzene, p loàJs tô trmn4 thyfé) is ¯:. rG ,, -" a pipe of steam, tm co9fender and tme:, cond1fe \ j) J: L cc; iiensat to tm tank.
In'Cè / t01r; ãi ùc6méhr'ù% µeàOµfÉ ....... ",; <:.,;: .... ..... ':: t.,.;:';): -, '<' P epsentiel3-enent of water with a small quantity of benzene '<.; ::.:; ::,. 1: .J and ploI1lb-tetra.l: ethylc, is evacuated from the care of this reservoir.
';, -'. ':' 0:, .. ro .- ": e in the re-film column, eliminating: La. C1.WltJ.té 'L': e: ': ccs. 4n ¯ had use the steam in QuaTititps-'câx.tnises entered 1 ', .fi (.....'.
C, j. and 10 drowned per.;. roduct geese .. '. , r¯YT¯, .¯] .., ...... # i We recover ie procu: .t from the process of the 1D.vention. It is F ",, '; c i; .. rc j; lomb-tetia = ieth = v? With a general quality: ient weak /: SL c.' .. this Flonb-tetrsriëthylc with a generally low amount of b = - ;: rér- <, and a small amount of dissolved and / or entrained water. -} (. ". ':: b01 :::; èr¯c <u: 1 ±'! low quantity of water,. ''. .-. '....;.'. -. .-.
! l: -e -: 'lt be S6 Front key cl.' be mixed with fuel for cars or:
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j -¯'r 3.vlr> .. ti ".: \ s3; r. = t .¯eN well known techniques and methods.
Your base fraction of ''? I1'irié '{; Ó "d: .dtltiilati n' (? 3 cO '; 1W ::;'. C ¯resq = ¯w essentially of i 'et1? -Er, .hxYéthyliqUe du; iç.:; 1 ne- "lco1 1; 1; aut added to cbulliticn with a small quantity,, .s;. ,, - ß ... rt ie. '.!. 9mb-tetrû: : eth: e. It is withdrawn: sent to a ....: 'l', o -.; ,,,, ..:!, o- .. '"' '' '- ..' 7: : '; "." "': 1 tank C, C." 'EcL.'1tc..tion where aqueous 1: iiase is removed and the bulk of the ether is sent to a drying column. éÓIonne.1 -,:.;, 'nrt approximately from 1 to 5 theoretical levels and a ": rate of re ± lwe. cOIj1pri' \ i;. v5 0- '..; ::!.? t ... 1 .Cil Y yt.'ItGT'yt between 1 and 5 envircn.1 operates at a pressure rie hardly exceeding laj- 1 <.:. "" '"L? G' # Y."; ', Atosph- fraction rique for example I, t5 'ataosphBet ât, c # rt, A, t.
± atnospheric rictîon, 1.rique, for example], 05 ¯ boiler temperature not exceeding 'not' ërirfflrL '... (' .nd r "... ;;? 1: tf.t. ¯: ..a , rl., r, a ¯, u. = vw 'drying ether yr fractional distillation. L.1water is removed,,, the {"':.;.:., (. ;;" ri'L '\ ", - ,.' 1 /; -" ,, l .... "'- \ 1 au sorirtet (by a classic system" à re, fllii' '' flon tWdlijuérnd1'f3 q1iè ':' / '-;' '. .... -: ..........' 1, "'.] J, j ..' dried ether is returned to the zone of! Ectri ';.] a1 <lâ.z ne of '"" preparation of the Grignard reagent possibly passing over a solid desiccant such as 1-activated alunin or un.;, iS, - mo1éuJ.airen.
In variant 1 l 'en:; ioL of iapew, the second column can
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functi-o11-l-Ir under -vacuum in order to =; - 1 == t; # 1 # the bauii temperature? ë:-below the desired maximum., at? enviroùjj ± tÇ: i.õà #; "was' iµpéàtàµÇ, jµ .'mùw i:, - ssi;: <: inferior to. the Drelss, an" toÉ1lspKériqi1é, by "exànplé? '/. 1?,.' .OG ixn. De ## ercUr6. Absolutes.,. Is .necessaryàlbÙf %% µÀ # 1, fr = 1cotion>; # é] gonsistera piomb-tetTaméÀÉÙle and be, == ba- = e ether = hezyietily = iqul-1 -lil] [jµ #). 'i'l.iµà / jµ & àgl / the base 1-1 e' ther-, hez7lét liy a small amount àl ') Îklill # 6 b.liÉ% µàl / µµ' the fnetior-tieNeRt s..us ', vlde, .The iéser, tï head r will contain or'a single phase. ¯there'6lÀÉÎàÉÉàÉÎÉÉÉàlà,. éÙàe treats. eit with the aqueous product devieat.uperfleêaR', & <., i- to have a bac'.de ôéanaiôà / i / .. àl;
lll '& l i #' 1 / µ ..ÉBiéài) 1, Î "ùe-sôc #; * - nt 'Puisqué i> éàr / èé' recùpéÉà,% ÀÉ'à.%: cyc-c, 'irecte.1 -ent 'vr, fll' (11% .g. ;; ¯ É% $ J $ zij L e jiloinb-te to * 4 prod '"'" of hz, -, -, - t- quality '' and ee4 - * Îllééµãµ 1 aonc <iir que i invention lâ j "".; # L industrial production'de 'comipoe a, -dé .1 iéâ Bieu - que 1.9> itlw @ # µb; bàµé ± L, o-; é tél , ôécp # ± é1 ./>, iÉa $ poàljli "'*' talnes of its applications). ; li.is-clear; That ./de - vari, tè and nidifications are possible without going out of 'sound ,, frame ..' 'l: 1'