BE588032A

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Publication number: BE588032A
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Description


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 ff Ji,L Pv.';l". '.4 ?fi.";1JUCTIJ l.;3 D10?:t3Ih3 n. 

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   On a déjà décrit la production de dispersions de polymères résistant au gel et aux électroiytes, avec emploi d'émulsifiants, tels que des oxycomposés aromatiques alcoy- lés, à chaînes carburées ramifiées ou non, comportant 6 à 20 atomes de carbone qui ont été mis en réaction avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène dans un rap- port molaire de 1:9 au moins qui ont ensuite été sulfonés, des amides ou des imides d'acides alcoyl- ou arylsulfoni- ques, alcoyl- ou arylcarboxyliques, alcoylaryl- ou arylal- coylzulfoniques, dont la chaîne est constituée par au moins 12 atomes de carbone, ou des mélanges de ces composés qui ont été mis en réaction avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène dans un rapport molaire de 1 :

  5   moins qui ont ensuite été sulfonés, des alcools gras, des   
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 acides gras ou des acides r ésiniques, q11i renferment au   =-oins   12 atomes de carbone et qui ont été mis en   réaction   avec de l'oxyde d'éthylène dans un rapport molaire de 1:5 
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 à 40, ces composés étant ensuite sulfonés. Corre uonozméres, on avait cité, entre autres, les CVÛé18 de l'aciis acryli- que. 



   Or, on a trouvé qu'on obtient, avec les émulsi-   fiants     susmentionnés   ses dispersions de polymères   résistant.   au gel et aux électrolytes, qui conviennent   parfaitement   
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 sien pour î3 production de files très .stables à 1. '>?'?ifl- cation et. a 'l.U1 bonne résistance 3LiX :::ßa..yr;.a# :0; "'.:;r:. utilise : a ) 40-50 parties d'un ester acide îc:

   J iir:ue ou nacryliqu-2 i O3"ifû G :L ranifi.'. en position d ':'.; , À9'Ô ,ooyl=, é,i ,.<àc.ipriiÀe ' furs-er 4e' fils à une *;'s"pra- ¯'::a ';fiv"" .¯.. - ......).............,...- zur""-"" - 

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 ture supérieure à 15 C et dont le radical alcool   comporte   au moins 4 atomes de carbone, b)   0,5-8   parties   d'un   acide carboxylique polyméri- sable, non saturé en   #,   ss, et 
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 c} 9-59,5 parties d'un ester polyn4-risablf,-, non saturé en c s3 , dont le polymère est S1;SCp.!,i.t,l", d'2: former des films à une température inférieure à 5 C. 



   Les rapports quantitatifs des composés polymérisa- bles indiqués sous A, B et C devront, conformément à la présente invention, être tels que le latex obtenu soit capa- ble de former des films à une température   comprime  entre et 40 C. 



   Les dispersions de polymères obtenues   conformément     à la   présente invention sont stables au gel et aux electro- 
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 lytes, c'est-à-dire qu'on peut. les mélanger en toutes pro- portions avec des solutions aqueuses de sels, r.otar.ent avec des solutions de sels de méta=ax ri-$ tri- et tétravalents., sans qu'elles soient détruites, ou encore refroidir plusieurs fois ces dispersions, rapidement ou lentement, 
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 à de basses températures, par exemple à -2C C, sans qu'elles coagulent.

   Comme esters de l'acide acrylique ou rét:nacryïi- que ramifiés en position 4 ou /3, (a), susceptibles âe former des films à une température de plus de 15 C, en peut citer, par exemple, l'acrylate de tert.-butyle, le méthacrylate 
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 de tert.-butyle, l'acrylate et le méthacrylate de tert.- amyle, l'acrylate et le méthacrylate de cyclohexyle, etc... 



  Parmi les acides carboxyliques polymérisables (b), on peut citer, à titre d'exemples, l'acide acrylique, l'acide 
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 méthacrylique, l'acide crotbnique, l'acide itaconiqae, etc... 



  Comme esters polymérisables, non saturés en   ci, /:3   (c), conviennent, par exemple, les acrylates d'éthyle, de propyle, de   butyle,     d 'isobutyle,   d'amyle,   d'isoamyle,   d'éthyl-2   hexyl e,     d'octyle,   de   décyle.   de dodécyle, de   tridécyle   ou bien les 

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 méthacrylates   correspondants,   dont les polymères sont suscep- tibles de former desfilms à une  température   inférieure à 
5 C.

   Avantageusement, on utilise également, comme composés du groupe C, des esters de l'acide acrylique ou méthacry- lique qui portent des radicaux d'alcools à quatre atomes de carbone ou plus, et qui sont fortement ramifiés en posi- tion é ou ss. étant donné que ces esters permettent d'amélio- rer davantage la résistance à la saponification et aux intempéries. 



   Les nouvelles dispersions de polymères sont pré- parées de façon cornue en soi. Comme catalyseurs conviennent les percomposés hydrosolubles usuels, en concentrations habituelles, par exemple les sels de l'acide persulfurique, le peroxyde d'hydrogène, les dérivés hydrosolubles du per- oxyde d'hydrogène, tels que l'acétoperacide, ainsi que des composés azoïques hydrosolubles, comme par exemple   l'ami..-   de de l'acide   azodiisobutyrique,   le sel potassique de l'aci- de azodiisobutyrique,   l'acide / ,    #'-azo-bis-#-cyanovalé-   rianique, l'hydroxyde de   dialcoylbore,   l'oxyde de   tétraal-   coyldibore.

   Les catalyseurs peuvent aussi être utilisés en mélange entre eux ou avec addition de catalyseurs non solubles dans l'eau, par exemple de peroxyde de benzoyle, de nitrile de l'acide   azodiisobutyrique,   ou encore arec addition d'activateurs, par exemple de réducteurs. 



   Après la polymérisation, on porte le pH des dis- persions de polymères à 6-11 ,de préférence à   8-la,   au moyen d'ammoniac , d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de sodium, d'aminés hydroselueles, etc... 



   Les émulsifiants sont utilisés à raison de 0,5 à 10% en poids, rapporté au monomère mis en oeuvre. 



   On peut ajouter aux dispersions, avant, pendant ou après la polymérisation, les plastifiants, colorants, pigments,   colloides   ou solvants utilisés habituellement. 

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   Etant donné que les dispersions obtenues conformément à la présente invention résistent au gel et aux électrolytes et possèdent, en outre, une excellente stabilité nux alcalis, aux acides et aux intempéries, elles   conviennent   très bien pour la protection de surfaces, par exemple comme   peintures   sur fonds fortement basiques ou acides. Elles peuvent toute- fois aussi être utilisées, d'une façon générale, partout où l'on emploie aujourd'hui des dispersions de polymères. 



   Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids. 



     EXEMPLE   1.- 
A 800 parties d'eau, on ajoute, en brassant, 60 parties d'un alcool d'huile de spermacéti qu'on a mis à réagir avec 25 moles d'oxyde d'éthylène et qu'on a sulfoné ensuite, à 30 C, avec 1,25 mole d'acide sulfurique. On fait arriver ensuite, tout en brassant, à environ 80 C, avec ré- frigération à reflux, simultanément de deux récipients dis- tincts, à mesure que la polymérisation progresse, un mélange de 750 parties d'acrylate de tert. -butyle, de 250 parties   dtacrylate     d'éthyl-2   n-hexyle et de 15 parties d'acide acry- lique, ainsi qu'une solution de 5 parties de persulfate de potassium dans 200 parties d'eau.

   Cette addition terminée, on maintient la température pendant encore deux heures à 80 C, puis on refroidit à la température ordinaire et on porte le pH à 9,5 avec de l'ammoniac; on obtient ainsi une dispersion à environ 50%, exempte de coagulats, qui résiste bien au gel. et qui est stable aux électrolytes. Cette dis- persion est capable de former des films limpides à une   tem-   pérature d'environ 20 C. Elle convient bien pour la   prêpa-   ration de peintures. 



   Pour examiner la stabilité des films, aux alcalis, on a effectué les essais comparatifs suivants : 
A partir de la dispersion (II) obtenue suivant l'exemple 1 de la présente   invention.,   de la dispersion (I) 

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 obtenue suivant le brevet U.S.A* nO 2."195-564 du 13 m,ti   1953   (exemple   1),   on prépare des films pigmentés et non pigmentés (température nécessaire à la formation des films 18 à   20 il).   Les films sont stockés, à température ordinaire, 
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 dana de la  -,%.4czz;. .-0 de soude B liÔ, pY4J sont eXamin4?, adrès un certain temps, quant à leur stabilité à la saponifica- tion.

   On obtient les résultats suivants ; 
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<tb> Non <SEP> pigmentés <SEP> Pigmentés
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> I <SEP> Après <SEP> 4 <SEP> semaines, <SEP> début <SEP> de <SEP> (Dispersion/Pigment <SEP> - <SEP> 1 <SEP> :3)
<tb> 
<tb> 
<tb> saponification
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Après <SEP> 6 <SEP> semaines, <SEP> complète- <SEP> saponifiés <SEP> au <SEP> bout <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> ment <SEP> saponifiés <SEP> 6 <SEP> jours
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> II <SEP> Après <SEP> 4. <SEP> semaines, <SEP> aucun <SEP> Stables <SEP> pendant <SEP> plus
<tb> 
<tb> 
<tb> changement <SEP> de <SEP> 3 <SEP> semaines
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Après <SEP> 6 <SEP> semaines, <SEP> aucun <SEP> aucun <SEP> changement
<tb> 
<tb> 
<tb> changement
<tb> 
 
EXEMPLE 2.

   - 
On émulsifie à fond 900 parties d'eau, 60 parties d'un alcool d'huile de spermacéti qui a été oxyéthylé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène et qui a été sulfoné ensuite, 750 parties d'acrylate de tert. -butyle, 20 parties d'acide acrylique et 250 parties d'acrylate de butyle, et on porte le pH à 4,2 avec de la lessive de soude diluée. On chauffe à 75-80 C, en brassant, 200 parties de l'émulsion ainsi obtenue et on ajoute 10 parties d'une solution de 5 parties de persulfate de potassium dans 1C0 parties d'eau. Lorsque la réaction est amorcée, on fait couler dans le mélange tout en brassant, à   80*Ci   le reste de l'émulsion des monomères et de la solution de persulfate de potassium. Au bout d'en - viron 3 heures, on   obtient   une dispersion à 50%, dont on porte le pH à 8-9 avec de la lessive de soude diluée.

   La dispersion est susceptible de former des films à une tem- 
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 pérature de 19*'C"-et convient trèsfbien pour badigeonnages sur crépis frais. 

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    EXEMPLE 3.-   
On fait réagir, comme décrit à l'exemple 2 60 parties d'acrylate de tert.-butyle,   40   parties d'acrylate d'éthyle, 1 partie d'acide méthacrylique, 5 parties d'un alcool octadécylique qui a été mis en réaction avec 30 moles d'oxyde déthylène et qui a été sulfoné   ensuite,   0,5 partie de persulfate de potassium et 100 parties d'eau. On porte, avec de l'ammoniac concentré, le pH de la dispersion à 50% ainsi obtenue, à une valeur de   10,5.   La dispersion est susceptible de former des films à une température de 20 C; les films ne collent pratiquement pas. 



   EXEMPLE 4.- 
On fait réagir, comme décrit à l'exemple 1, 1000 parties d'eau, 60 parties d'un alcool d'huile de spermacéti qui a été mis en réaction avec 20 moles d'oxyde d'éthylène et qui a été sulfoné ensuite, 700 parties   dTacrylate   de tert. -butyle, 300 parties d'acrylate de   tridécyle,   20 parties d'acide acrylique et 6 parties de persulfate de potassium. 



  On règle le pH à 10,0 avec de la lessive de soude et or obtient une dispersion fournissant, après pigmentation, un film sur lequel, après un stockage de 3 semaines dans de la lessive de soude à 7%, on ne constate pas de   modification.   



  Les films se forment à partir de la dispersion non pigmentée à une température de 20 C. 



   EXEMPLE 5. - 
On fait réagir, comme décrit à l'exemple 4, 550 parties de   métnacrylate   de   tridécyle,     450   parties d'acrylate de tert.-butyle et 15 parties d'acide acrylique. On obtient une dispersion susceptible de fournir des films à une tempé- rature de 10 C. 



   EXEMPLE   6.-   
On fait réagir, comme décrit à l'exemple 4, 400 parties de méthacrylate de tert.-butyle, 600 parties d'a- crylate   d'éthylhexyle   et 15 parties d'acide acrylique. On 

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 obtient une dispersion susceptible de former des films à une température de 10 C. 
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 l'.'''1y1,.'. 7*- On émulsionne convenablement 375 parties ::

   r .1'::1'J- late de   tert.-butyle,   125 parties dtacrylate de butyle,   10   parties d'acide   acrylque,   500   parties   d'eau, 2,5   parti-?.?   de persulfate de potassium et   30   parties d'un alcoylsufami- de en C12-C18' qui a été mis en réaction avec 25 moles   d'oxy-   de d'éthylène et qui a été sulfoné ensuite, puis on porte le   pH   à 4,3 au moyen d'ammoniac. On chauffe 100 parties de cette émulsion à 80 C, en brassant. Lorsque la polymérisa- tion est amorcée, on ajoute,en l'espace de 2 heures,entre 75 et 80 C, tout en brassant, le reste de l'émulsion des monomères.

   On maintient la température à 75-80 C pendant en- core une heure, on refroidira la température ordinaire, et   on porte le pH à 10 avec de l'ammoniac ; obtient ainsi   une dispersion d'une excellente stabilité au gel et aux électrolytes, qui convienc très bien pour la préparation de   peintures.   



   EXEMPLE 8. - 
On fait réagir, comme décrit à l'exemple 7, 37,5 parties d'acrylate de tert.-butyle, 12,5 parties d'acry- 
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 late de buttrlo, 1 0 partie d'aeide acrylique. 50 parties d'eau, 0,25 partie de persulfate de potassium et 3 parties d'un isooctylphénol qui a été mis en réaction avec 25 
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 moles d'oxyde à' éthy 7.èn et qui a été sulf0 ensuite. On obtient une dispersion d'une bonne stabilité aux électroly- tes et au gel, qui est susceptible de former des films à une température de 20 C et qui convient très bien pour la   @   protection de surfaces*

Claims

REVENDICATIONS.- 1.- Procédé pour la production de dispersions de polymères résistant au gel et stables aux électrolytes, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en milieu aqueux, avec addition de catalyseurs solubles dans l'eau, (a) 40-90 parties d'un ester de l'acide acrylique EMI9.1 ou méthflcrylique fortement ramifié en position 4 ou z dont les polymères sont susceptibles de forme*' des films à une température supérieure à 15 C (b) 0,5-8 parties d'un acide carboxylique poly- mérisable, non saturé en #,ss, et (c) 9-59,5 parties d'un ester polymérisable, non EMI9.2 - ......-..{ -- .1 h dont les polymères sont Ql1cH'pnt:i ...1 .....J.... 0.1i1ü G Git tt3m Uov.a..Io", "..., J:'V"J.t..I4¯...¯ -'-"""" ....-----s:

'JI..--'=' former des films à une température inférieure à 5 C, en présence d'émulsifiants, tels que (1) des oxycomposés aromatiques alcoylés à chaîne? ramifiées ou linéaires comportant 6 à 20 atomes de carbone et qui ont été mis en réaction avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène dans un rapport molaire de 1:10 au moins, puis ont été sulfonés, ou (2) des amides ou des imides d'acides alcoyl- ou EMI9.3 arylsulfoniques ou carboxyliques, d'acides arylalcoyl..s,? - foniques ou carboxyliques, dont la chaînes carburée est constituée d'au moins 12 atomes de carbone, ou vvs mélanges de ces composés qui ont été mis en réaction avec de l'oxyde EMI9.4 d'éthylène ou de l'uxyuc uë pPôpylène doms üil rapport, mo- laire de 1:

10 au moins, puis ont été sulfonés, ou EMI9.5 (3) des alcools gra,s, des acides grs ou 3es acides résiniques, portant au moins 12 atomes de carbone, qui ont été mis en réaction avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène dans un rapport, plaira de 1;10 au moins, puis ont été sulfonés.

2.- Procédé suivant la revendication 1, carac- <Desc/Clms Page number 10> térisé en ce qu'on utilise des mélanges des émulsifiants indiqués sous (1), (2) et (3).

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères indiqués sous (a), (b) et (c) sont utilisés dans des rapports quantitatifs tels que les dispersions de polymères obtenues soient capables de former des film;- à une température de 5-40 C.