<EMI ID=1.1>
ques ayant une taille particulaire élevée" <EMI ID=2.1>
qui sont des sels d'alkylbenzènesulfonates , utilisés pour la fabrication de latex synthétiques ayant une taille de particules élevée.
Dans l'art antérieur , on connaît en général bien les alkylbenzènesulfonates et leurs sels employés cornue émulsion-
<EMI ID=3.1>
Le brevet américain n[deg.] 2.161.173 mentionne des sels d'alkylarylsulfonates utilisés comme agents mouillants . Le brevet américain n[deg.] 2.195.409 mentionne l'utilisation d'alkylarylsulfonates dans des bains de galvanoplastie. Le brevet américain n[deg.] 2.232.117 mentionne l'emploi de sels d'alkylbenzènemonosulfonates comme agents mouillants . Le brevet américain
<EMI ID=4.1>
des alkylarylsulfonates . Bien que ce brevet semble être une description de la relation entre le degré de sulfonation et les propriétés détergentes , ce brevet se rapporte actuellement au degré de disulfonation comparé au degré de monosulfonation . Cette interprétation de la description est basée sur les faits que
1) tous les produits de ce brevet sont solubles dans l'eau
(alors que les sels d'alkylbenzènesulfonates ne le sont pas), et 2) que les alkyldicycliques sont utilisés comme produits de départ , ce qui entraine plus probablement la disulfonation. Le brevet américain n[deg.] 2.463.497 mentionne des alkylarylsulfo nates employés comme agents mouillants . Le brevet américain n[deg.] 2.604.467 mentionne les alkylbenzènesulfonates utilisés comme émulsionnants pour latex afin de produire des latex de <EMI ID=5.1>
ne des alkylbenzènesulfonates dans des solutions herbicides .
Le brevet américain n[deg.] 2.845.407 mentionne des alkylbenzènesulfonates oxydés comme initiateurs dans des modes opératoires pour les polymérisations en émulsion . Le brevet américain
<EMI ID=6.1>
ne alkyle contenant de 6 à 9 atomes de carbone , comme agents mouillants .
Il n'existe pas de document dans l'art antérieur mentionnant la relation entre le degré de sulfonation d'un émulsionnant alkylphényle et la viscosité ou la taille des particules d'un latex synthétique .
On a découvert de façon surprenante que le degré de sulfonation d'un émulsionnant primaire de sel de mono-alkylbenz�ne-
<EMI ID=7.1>
que dans lequel il est utilisé . Dans la présente description et dans les revendications , le terme "degré de sulfonation" signifie toujours le rapport de la quantité de sulfonation actuelle à la sulfonation maximum théorique , calculé avec des poids moléculaires . L'emploi d'alkylarylsulfonates comme émulsionnants pour des latex synthétiques est connu . Cependant , selon l'art antérieur , les groupes alkylaryle sont complète-
<EMI ID=8.1>
ment mono-/ ou sont disulfonatés . Un émulsionnant alkylarylsufonate complètement sulfonaté fournira , un latex synthétique à viscosité élevée et à taille particulaire faible.
On a trouvé qu'en réduisant le degré de sulfonation , il est possible de réduire la viscosité et d'augmenter la taille particulaire du latex synthétique . On a trouvé que la relation entre la taille des particules et le degré de sulfonation n'est pas linéaire , contrairement à ce qu'on attendait . Le graphique montre clairement qu'il y a un degré maximum critique de sulfo-
<EMI ID=9.1>
particules décroît rapidement Une taille particulaire inférieure à 1.300 A est considérée comme indésirable pour des mélanges (voir plus loin) .
Le degré minimal de sulfonation est moins facilement déterminé . Quand le degré de sulfonation tombe au-dessous
<EMI ID=10.1>
sont abaissées de façon appréciable , à tel point que la polymérisation du latex est inhibée . De plus , la stabilité de polymérisation décroit quand le degré de sulfonation décroit , et quand il tombe en dessous d'environ 35% le niveau de coagulation devient excessif . Ainsi , le degré de sulfonation de l'alkylbenzènesulfonate devrait être entre 35% et 87% , et de
<EMI ID=11.1>
taille particulaire plus élevée . Bien que le graphe discuté ci-dessous soit basé sur un mélange de sels sulfonatés et non sulfonatés d'alkylbenzène , une courbe similaire est obtenue quand on produit l'émulsionnant par une sulfonation de l'alkylbanzène par de l'oléum partiellement , ou par un gaz sec. La différence essentielle entre ces courbes et le graphe est qu'il
<EMI ID=12.1>
des latex de taille particulaire plus grande sont formés pour tous les degrés de sulfonation excepté 94% , et que le point
<EMI ID=13.1> <EMI ID=14.1>
sionnants sont biodégradables .
L'estimation de la taille des particules des latex obtenus utilisant comme émulsionnants primaires des sels complètement sulfonatés d' alkylbenzène indique que la tailla particulaire la plus grande pour les latex que l'on puisse obtenir
<EMI ID=15.1>
jusqu' à environ 1.500 A .
<EMI ID=16.1>
d'émulsionnants primaires selon la présente invention peut permettre de produire un latex de taille particulaire moyenne jusqu'à environ de 1.800 à 2.2QO A quand on les prépare par sulfonation partielle ; et avec l'addition d'un électrolyte et l'utilisation de techniques spéciales de polymérisation , jusqu'à environ 3.500 A .
Le graphique montre la relation entre la taille moyenne des particules de latex (A angstroms) et le degré de sulfona-
<EMI ID=17.1> mode opératoire standard pour obtenir un latex sans utiliser un électrolyte .
La courbe a été tracée avec une échelle semi-logarithmique de façon à illustrer plus clairement le degré maximum critique de sulfonation . Les points pour cette courbe ont été obtenus pour des émulsionnants constitués de mélange de sels
<EMI ID=18.1>
non sulfonatés . Le sel de sodium de dodécylbenzènesulfonate a un degré de sulfonation de 94% et quand on l'utilise seul il fournit une taille particulaire moyenne de 1.020 A . Les valeurs numériques réelles pour les points sur lesquels la courbe est basée sont les suivantes :
TABLEAU I
<EMI ID=19.1>
Les sels d'alkylbenzènesulfonates utilisés dans cette invention sont les suivants :
Le radical alkyle peut être linéaire ,avoir de 6 à 20 atomes de carbone , et peut être saturé ou insaturé . On préfère les radicaux alkyle insaturés ayant de 10 à 16 atomes de carbone , alors qu'on préfère encore plus les radicaux alkyle <EMI ID=20.1>
le qui ont des chaînes ramifiées ne sont pas utilisés dans cette invention seulement parce qu'ils ne sont pas suffisamment biodégradables .
Les seules substitutions que l'on désire sur le noyau benzène sont celles comportant un des radicaux alkyle ci-dessus rattachés en bout de chaîne et un radical sulfonate . De façon pratique , on produit toujours un peu de benzène dialkyle pendant le procédé d'alkylation du benzène , mais cette impureté indésirable n'affecte pas la composition quand elle est présente en faible quantité . Dans la présente invention on n'utilise pas des polyphényles , des noyaux condensés , des phénols, des anilines , et des aromatiques similaires .
Les radicaux utiles du sel sont ceux qui sont monovalents et positifs et comprennent le lithium , le potassium , le sodium et l'ammonium - On préfère des sels de sodium et de potassium .
Les alkylbenzènes du type mentionné ci-dessus sont bien connus dans la technique et on peut les synthétiser par exemple par réaction de Friedel et Crafts avec des chlorures de n-alkyle dérivés du kérosène . On les obtient habituellement seulement sous forme de mélanges ayant des longueurs de chaînes alkyle variées .
Le degré de sulfonation del'akylbenzène est critique pour deux raisons . Premièrement , les molécules doivent être
<EMI ID=21.1>
doit être additionnée au noyau benzénique . Le radical -S03H est habituellement en position para par rapport au radical alkyle bien que jusqu'à environ 20% de sulfonates ortho soient fournis . A cause des procédés de sulfonation que l'on doit employer , il y a toujours une trace de disulfonates , sulfones et dimères . Bien que ces impuretés soient indésirables , elles n'affectent pas la composition quand elles sont présentes en faible quantité . Deuxièmement , la sulfonation doit être incomplète , c'est-à-dire que le degré de sulfonation doit être compris entre environ 35 et 87% de préférence entre environ
40 et 85% et encore mieux entre environ 40 et 75%. Le degré de sulfonation reste constant avec les paramètres ci-dessus indépendamment de la taille des radicaux alkyle et bien sûr , la
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d'alkylbenzène est plus faible pour les radicaux alkyle à longue chaîne et plus forte pour les radiçaux alkyle à courte chaîne .
Toutes les données concernant les émulsionnants primaires de la présente invention sont en rapport avec un mode opératoire standard pour du latex synthétique . Ce mode opératoire utilise un diluant , un émulsionnant primaire , un initiateur , et au moins un monomère pour latex synthétique , avec si l'on veut , un agent chélatant , un électrolyte un agent de transfert de chaînes , et un émulsionnant secondaire. Les quantités des produits utilisés pour ce mode opératoire sont toutes en parties en poids par rapport à 100 parties en poids du monomère de latex :synthétique . Des monomères convenables sont ceux qui peuvent être utilisés dans des latex de polymérisation en émulsion , spécialement ceux qui sont relativement insolubles dans l'eau , y compris l'acrylonitrile, le butadiène , le chlorure de vinyle , le styrène , et les monomères semblables .
Un exemple d'un mode opératoire typique est
TABLEAU II
<EMI ID=23.1>
On effectue la préparation des sels de sulfonates de la façon suivante :
a) Par mélange . Les émulsionnants de la présente invention peuvent être préparés parfaitement par mélange de sels <EMI ID=24.1>
façon que le mélange ait un degré moyen de sulfonation désiré.
Par exemple , pour obtenir un mélange ayant un degré moyen ce sulfonation de 80% , on peut mélanger 0,20 mole d'un composé sulfonaté
non sulfonaté avec 0,80 mole d'un composé/ayant un degre de sulfonation de 100%. D'une autre manière , on peut mélanger 0,11 mole d'un composé non sulfonaté avec 0,89 mole d'un composé sulfonaté ayant un degré de sulfonation de 90% , etc. Il n'est pas nécessaire que les radicaux alkyle des deux composée mélangés soient les mêmes , bien que cela soit préféré De façon similaire , les deux composés eux-mêmes peuvent être des mélanges de composés ayant des radicaux alkyle différents - Les % de sulfonation donnés dans les tableaux , sont ceux des mélanges du dodécylbenzène et du sel de sodium du dodécylbenzène sulfonate ce dernier ayant un degré de sulfonation de
94% . Bien que les groupes alkyle ci-dessus soient désignés par "dodécyle" par facilité , ce sont en fait des mélanges
<EMI ID=25.1> b) Par sulfonation partielle . Les émulsionnants de la présente invention peuvent aussi être préparés en utilisant n'importe quel procédé de sulfonation connu pour un alkylbenzène . Il est important , bien sûr , que la sulfonation ne soit pas complète et que le degré de sulfonation ait des valeurs mentionnées précédemment . On peut employer n'importe quels radicaux alkyle cités précédemment , ou leurs mélanges , comme produit de départ alkylbenzène . Des procédés de sulfonation <EMI ID=26.1>
fonation par l'oléum est décrit ci-dessous (toutes -Les parties sont en poids) .
<EMI ID=27.1>
indiqués à titre non limitatif , permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique -
Exemple 1
Synthèse du sel de sodium du dodécylbenzènesulfonate par sulfonation partielle par l'oléum.
On introduit 19,4 parties de dodécylbenzène (alkyle en
<EMI ID=28.1> de 4 heures , alors qu'on maintient la température de la masse réactive entre 20"C et 30[deg.]C , (la réaction est exothermique).
<EMI ID=29.1>
réactive pendant encore une heure et demie et puis on agite toute la nuit - On enlève ensuite une couche inférieure de
<EMI ID=30.1>
ensuite la masse résultante de la réaction d'acidification
(29,2 parties) à 58,5 parties d'eau en même temps qu'on agite énergiquement et qu'on refroidit à une température comprise entre 20 et 35[deg.]C. La masse réactionnelle acide est ensuite neutralisée par addition de 12,3 parties d'une solution d'hydoxyde de sodium à 50% . On dilue la solution d'hydroxyde de sodium à 25% juste avant la neutralisation et on ajoute appro-
<EMI ID=31.1>
rapidement . La solution d'hydroxyde de sodium restante est ensuite ajoutée jusqu'à ce qu'on atteigne le pH désiré . Le pH désiré d'une solution du sel à 5% est de 9-9,5 On a dé-
<EMI ID=32.1>
Le degré de sulfonation est d'environ 57% . Le composé obtenu est un émulsionnant selon l'invention
On détermine d'autres facteurs concernant la préparation des latex à taille particulaire élevée .
De manière à s'assurer si des électrolytes utilisés
dans les modes préparatoires du latex sont responsables de la taille particulaire élevée , on effectue les tests suivants :
On fait varier la teneur en électrolyte pour un mode opératoire utilisant un sel de sodium de dodécylbenzènesulfona- <EMI ID=33.1>
important nécessaire pour déterminer la taille réelle des particules , la liste comparative est donnée par le trouble mesuré par un colorimètre photo-électrique et on mesure la viscosité en centipoises. Le trouble croit en relation directe avec la taille des particules et cela donne ainsi une base adéquate pour une telle liste comparative . Un mélange à viscosité plus faible produira en général , mais pas toujours , un latex à taille particulaire plus grande . Toutes les quantités sont
<EMI ID=34.1>
TABLEAU III
<EMI ID=35.1>
Les résultats ci-dessus indiquent qu'une quantité
<EMI ID=36.1>
plus: élevée , mais est habituellement accompagnée d'une quantité croissante en coagulât .L'accroissement de la quantité
<EMI ID=37.1>
trolyte est impossible
On effectue une série de tests pour comparer les trou-
<EMI ID=38.1> selon le domaine de l'invention , et un émulsionnant commercial hors du domaine de l'invention, avec des quantités variées d'électrolyte et des quantités variées d'émulsionnant .
TABLEAU IV
<EMI ID=39.1>
(1) un émulsionnant commercial pour latex qui est un dodécylbenzènesulfonate dont l'analyse analytique a montré qu'il possède un degré de sulfonation de 94% , vendu par "Pilot Chemical Company" , Los Angeles , Californie sous la marque commerciale "Calsoft LAS 99".
<EMI ID=40.1>
re , après environ 7 mois de stockage .
<EMI ID=41.1>
au laboratoire .
(4) l'émulsionnant de l'exemple 1 préparé dans une usine pilote
On a noté les observations suivantes basées sur le tableau ci-dessus :
1. Les émulsionnants selon la présente invention produisent notablement un latex ayant une taille particulaire plus élevée que les produits que l'on peut obtenir dans le commerce -
2. Les émulsionnants selon la présente invention montrent une grande stabilité .
3. Les émulsionnants selon la présente invention peuvent être produits en quantités commerciales et ont la même efficacité que s'ils étaient produits au laboratoire .
4. Une augmentation de la quantité du produit disponible dans le commerce fait décroître la taille des particules du latex , cela étant probablement dû à la quantité accrue du sulfonate présent .
5. Une taille particulaire notablement plus élevée est obtenue quand l'électrolyte est présent , sans tenir compte du fait que l'émulsionnant est utilisé .
On a conclu de tout ce qui précède que la teneur en électrolyte modifie la taille des particules indépendamment de l'émulsionnant .
Une série de tests sont effectués pour être certain du fait que le choix de l'électrolyte modifie la taille des particules . On a fait des comparaisons en utilisant des quantités égales de sulfate de sodium , de phosphate trisodique , de pyrophosphate tétrasodique , de tripolyphosphate et de pyrophosphate monosodique . On ne note pas de différence en ce qui
<EMI ID=42.1>
de la taille des particules en utilisant des émulsionnants selon la présente invention est indépendante de l'électrolyte.
Comme on l'a indiqué précédemment , un émulsionnant <EMI ID=43.1>
plus élevée que ceux produits par mélange . Afin de s'assurer si la méthode qui consiste à faire un mélange , est un facteur influant la taille particulaire , on fait la série de tests suivants :
Des émulsionnants ayant des degrés variés de sulfonation, mais faisant tous partie de la présente invention , sont mélangés , en utilisant à la fois une agitation normale et en utilisant une vitesse de mélange élevée . Les viscosités et les troubles des latex préparés en utilisant ces émulsionnants sont alors déterminés comme suit :
TABLEAU V
<EMI ID=44.1>
Du tableau ci-dessus , on a conclu que la méthode de mélange ne modifie pas l'efficacité de l'émulsionnant - On pu noter que l'émulsionnant avec un degré de sulfonation de 86% donne un latex ayant une viscosité remarquablement plus élevée
(faible taille particulaire) que les autres , ce qui montre qu'il était proche de la limite supérieure du degré de sulfonation .
De façon à évaluer l'influence de la quantité de l'émul-sionnant utilisé sur la stabilité du latex (coagulat) et la taille des particules (trouble) , on a effectue les tests suivants :
TABLEAU VI
<EMI ID=45.1>
L'émulsionnant utilisé est celui de l'exemple I. De
ce qui précède , on a conclu que la quantité optimale d'émulsionnant est d'environ 1,5 parties ( en poids par 100 parties en poids de monomères du latex) , bien que des quantités d'environ 0,5 partie à environ 4,0 parties puissent être utilisés -
Cette conclusion est basée sur une baisse du trouble' et sur l'augmentation en coagulât .
En outre , on fait des comparaisons avec les différents émulsionnants . En complément du tableau IV , on fait
des tests comparatifs en utilisant des dodécylalkylbenzènesu'' fonates disponibles dans le commerce , tous étant sulfonatés
à un haut degré de sulfonation par leurs fabriquants . Les résultats de ces tests sont les suivants :
TABLEAU VII
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
tes.
"Conoco" est une marque commerciale de "Conoco Chemical Company"', New York, utilisée pour désigner des dodécylbenzènesulfonates .
Les troubles faibles pour tous les émulsionnants qui pont dans le tableau VII , indiquent qu'ils sont tous inférieurs aux compositions selon la présente invention , dont le but est de produire des latex à taille particulaire élevée - Le mode opératoire pour obtenir le latex est identique à celui utilisé dans le tableau V , et on peut faire une comparaison avec le test 2 de ce tableau , qui utilise une quantité identique à celle de l'émulsionnant de l'exemple I.
On a effectué des tests comparatifs supplémentaires avec des mélanges de composés sulfonatés qui sont hors du domaine de 1'invention .
TABLEAU VIII
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
latex disponible dans le commerce .
<EMI ID=50.1>
Chemical Company" , New York et est un dodécylbenzène non sulfonaté
Du tableau ci-dessus concernant la viscosité et le trouble , il apparaît que le dialkyl-diphényléther n'est pas un
<EMI ID=51.1>
sitions de mélange de la présente invention .
TABLEAU IX
Emulsionnant (au total 1,5 parties)
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
utilisable .
[deg.][deg.] ne polymérise pas.
"Selogène HR90" est une marque de fabrique de "Diamond Shamrock Corporation , Cleveland, Ohio" et est composé d'un dialkylnaphtalènesulfonate .
Du tableau ci-dessus concernant les troubles , il est
visible que le dialkylnaphtalène n'est pas un substituant efficace pour des radicaux alkylbenzène des compositions selon
<EMI ID=54.1>
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation de latex synthétiques , employant un mode opératoire utilisant un diluant , un émulsionnant , un initiateur , et au moins un monomère pour le latex,
avec éventuellement un agent chélatant , un électrolyte , un
agent de transfert de chaînes , et un émulsionnant secondaire,
caractérisé par le fait qu'on obtient des latex à taille particulaire élevée en utilisant d'environ 0,5 à environ 4,0 parles
en poids , par rapport à 100 parties en poids de la quantité
de latex , d'un système émulsionnant primaire comprenant : <EMI ID=55.1> radical alkyle est linéaire , saturé ou insaturé et contient
d'environ 6 à environ 20 atomes de carbone .