<Desc/Clms Page number 1>
Procédé perfectionné de production de complexes organométalliques.
La présente invention se rapporte à un procédé perfec- tionné de production de complexes organométalliques et aux com- plexes ainsi obtenus.
Suivant la présente invention, des complexes organomé- talliques sont préparés par un procédé dans lequel un produit de réaction de bas poids moléculaire d'un alcoolate métallique, dont le métal est au moins trivalent, et d'un ester d'un acide -céto- carboxylique ou d'un ester de l'acide malonique, contenant des groupes alcoxy qui n'ont pas réagi est condensé par réaction avec de l'eau pour éliminer de l'alcanol.
La réaction de condensation est, croit-on, une réaction dans laquelle l'eau réagit avec un groupe alcoxy se trouvant sur
<Desc/Clms Page number 2>
chacune de deux molécules voisines de la matière de bas poids mo- léculaire, de l'alcanol étant éliminé et les deux molécules voisi- nes étant rattachées par de l'oxygène. Les complexes ainsi formés ont, par conséquent, un poids moléculaire plus élevé et peuvent être d'une nature résineuse. Un avantage de ce procédé perfectionné est qu'il peut être exécuté à une température relativement basse; les températures relativement élevées, allant jusqu'à 180 C qu'impliquent les procédés dans lesquels la condensation est opé- rée par chauffage ne sont pas nécessaires, et les réactions secon- daires qui se produisent à ces températures élevées peuvent donc être évitées.
De préférence, l'eau qu'on fait réagir dans le procédé est ajoutée graduellement, par exemple goutte à goutte, à mesure que se fait la réaction. Il est préférable aussi qu'elle soit diluée avec une matière organique miscible telle qu'un monoalcool inférieur ou une cétone. De cette façon, la teneur en eau du mé- lange de réaction est maintenue à une faible valeur et le risque d'une hydrolyse complète des groupes alcoxy est réduit.
Si on désiré éliminer l'alcanol produit dans la réaction et tous les autres solvants qui peuvent être présents, le produit final peut être chauffé à des températures allant jusqu'à environ 150 C, mais même cela peut être évité par distillation sous vide.
La matière de bas poids molécualire utilisée dans le procédé perfectionné contient de préférence en moyenne 1 à 2 groupes alcoxy n'ayant pas réagi, par molécule. Il est préférable dans le procédé que tous les groupes alcoxy réagissent avec l'eau. TJne partie des groupes alcoxy peut rester inchangée, si on le désire, mais la présence de ces groupes dans le complexe nuit à la stabi- lité des peintures auxquelles le complexe peut être incorporé comme décrit ci-après.
Le poids moléculaire du complexe peut être réglé en modifiant la proportion de groupes alcoxy n'ayant pas réagi, présents dans la matière de bas poids moléculaire. TJne proportion
<Desc/Clms Page number 3>
plus élevée de groupes alcoxy qui n'ont pas réagi donne un com- plexe de poids moléculaire plus élevé. Il faut toutefois prendre soin de ne pas utiliser une matière de bas poids moléculaire qui contient une proportion substantielle d'alcoolate métallique n'ayant pas réagi, parce que, lors de l'addition d'eau, la présence de l'alcoolate peut provoquer une gélification.
Comme constituants appropriés de la matière de bas poids moléculaire utilisée dans le procédé, on citera, en ce qui concerne les alcoolates métalliques, les butylates et les propylates et des mélanges butylate/propylate de métaux tels que l'aluminium le titane et le fer ferrique, l'isopropylate d'aluminium étant préféré, et en ce qui concerne les esters, l'acéto-acétate de mé- thyle, d'éthyle et de butyle et le malonate diéthylique.
Les complexes produits par le procédé de la présente invention offrent un intérêt particulier dans des peintures et vernis pour accélérer le séchage des huiles siccatives et des résines modifiées par ces huiles. L'addition des complexes aux résines alkydes modifiées par des huiles et contenant les siccatifs classiques, tels que le naphténate de manganèse ou de cobalt, amé- liore les propriétés de séchage. En outre, l'addition des complexes rend souvent inutiles les siccatifs au.plomb.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE I.
On chauffe 65 parties d'acéto-acétate d'éthyle à 90 C dans un ballon équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condensateur à reflux. On ajoute lentement au ballon 51 parties d'isopropylate d'aluminium et on maintient le mélange à 90-100 C pendant 30 minutes. Le produit de réaction de bas rqids moléculaire obtenu contient approximativement 1 groupe alcoxy n'ayant pas réagi, par molécule. On ajoute goutte à goutte, en agitant énergiquement, 2,25 parties d'eau dans 2,75 parties d'éthanol absolu au contenu du ballon à environ 90 C.
Après l'achèvement de l'addition de
<Desc/Clms Page number 4>
l'eau, on élève là température du mélange de réaction et on sépare par distillation 34 parties d'un mélange d'alcools, la température dans le ballon atteignant finalement 150 C. La teneur en aluminium du complexe perfectionné ainsi produit est de 7,7 % EXEMPLE II.
En se conformant au procédé décrit dans l'exemple I, on chauffe 52 parties d'acéto-acétate d'éthyle avec 61,2 parties d'isopropylate d'aluminium pour former un produit contenant appro- ximativement 1 2/3 groupe alcoxy inchangé par molécule. A ce pro- duit, on ajoute 4,5 parties d'eau dans 5,5 parties d'éthanol absolu. Après élimination de 32 parties d'un mélange d'alcools par distillation, la teneur en aluminium du complexe résultant est de 10 %.
EXEMPLE III
En se conformant au procédé décrit dans l'exemple I, on fait réagir 78 parties d'acéto-acétate d'éthyle et 68 parties de titanate de butyle pour obtenir un produit contenant approxima- tivement 1 groupe alcoxy n'ayant pas réagi, par molécule. A ce produit, on ajoute 1,8 partie d'eau dans 2,75 parties d'éthanol.
Après élimination de 40 parties d'un mélange d'alcools, le complexe de titane résultant est un produit de couleur foncée contenant 9,5 % de titane.
EXEMPLE IV.
En se conformant au procédé décrit dans l'exemple I, on fait réagir 80 parties de malonate diéthylique et 102 parties d'isopropylate d'aluminium pour obtenir un produit contenant appro- ximativement 1 groupe alcoxy qui n'a pas réagi par molécule. A ce produit, on ajoute 4,5 parties d'eau dans 3,5 parties d'éthanol absolu. Après élimination de 30 parties d'un mélange d'alcools, la teneur en aluminium du complexe résultant est de 8,5 %
Les complexes produits dans les exemples ci-dessus sont chacun ajoutés à des échantillons de peinture faite à base d'une
<Desc/Clms Page number 5>
résine alkyde pentaérythrol-glycérique d'une longueur d'huile de
69 % pour obtenir 0,5 % en poids de métal sur la base des matières solides véhiculaires.
On ajoute également du naphténate de manga- nèse pour obtenir 0,04 % en poids de métal sur la base de la teneur en huile de l'alkyde. Les peintures résultantes sèchent rapidement et sont exemptes de rides, bien que dans l'exemple III, le com- plexe de couleur foncée altère la couleur d'une peinture claire.
Les complexes peuvent être utilisés en proportions qui donnent 0,2 à 1,5 % en poids de métal sur la base des matières solides véhiculaires.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de production de complexes organométalliques, caractérisé en ce qu'un produit de réaction de bas poids molécu- laire d'un alcoolate de métal., métal qui est au moins trivalent, et d'un ester d'un acide -cétocarboxylique ou d'un ester de l'acide malonique, contenant des groupes alcoxy n'ayant pas réagi, est condensé par réaction avec de l'eau pour éliminer de l'alcanol.
<Desc / Clms Page number 1>
Improved process for the production of organometallic complexes.
The present invention relates to an improved process for the production of organometallic complexes and to the complexes thus obtained.
In accordance with the present invention, organometallic complexes are prepared by a process in which a low molecular weight reaction product of a metal alcoholate, the metal of which is at least trivalent, and an ester of a keto acid - carboxylic or ester of malonic acid, containing alkoxy groups which have not reacted is condensed by reaction with water to remove the alkanol.
The condensation reaction is believed to be a reaction in which water reacts with an alkoxy group on
<Desc / Clms Page number 2>
each of two neighboring molecules of low molecular weight matter, with alkanol being removed and the two neighboring molecules being attached by oxygen. The complexes thus formed therefore have a higher molecular weight and may be of a resinous nature. An advantage of this improved process is that it can be performed at a relatively low temperature; the relatively high temperatures, up to 180 ° C. involved in processes in which the condensation is carried out by heating are not necessary, and the side reactions which take place at these high temperatures can therefore be avoided.
Preferably, the water which is reacted in the process is added gradually, for example dropwise, as the reaction proceeds. It is also preferable that it is diluted with a miscible organic material such as a lower monoalcohol or a ketone. In this way, the water content of the reaction mixture is kept low and the risk of complete hydrolysis of the alkoxy groups is reduced.
If it is desired to remove the alkanol produced in the reaction and any other solvents which may be present, the final product can be heated to temperatures up to about 150 C, but even this can be avoided by vacuum distillation.
The low molecular weight material used in the improved process preferably contains an average of 1 to 2 unreacted alkoxy groups per molecule. It is preferable in the process that all of the alkoxy groups react with water. Some of the alkoxy groups can remain unchanged, if desired, but the presence of these groups in the complex adversely affects the stability of paints into which the complex can be incorporated as described below.
The molecular weight of the complex can be controlled by varying the proportion of unreacted alkoxy groups present in the low molecular weight material. TJne proportion
<Desc / Clms Page number 3>
higher unreacted alkoxy groups give a higher molecular weight complex. Care should be taken, however, not to use a low molecular weight material which contains a substantial proportion of unreacted metal alcoholate, because, upon addition of water, the presence of the alcoholate may cause gelation.
Suitable constituents of the low molecular weight material used in the process include, with respect to metal alcoholates, butylates and propylates and butylate / propylate mixtures of metals such as aluminum, titanium and ferric iron. , aluminum isopropoxide being preferred, and with regard to esters, methyl, ethyl and butyl acetoacetate and diethyl malonate.
The complexes produced by the process of the present invention are of particular interest in paints and varnishes for accelerating the drying of drying oils and resins modified by these oils. Addition of the complexes to alkyd resins modified with oils and containing conventional driers, such as manganese or cobalt naphthenate, improves the drying properties. In addition, the addition of the complexes often renders the lead driers unnecessary.
The present invention is illustrated by the following examples, in which all parts are expressed by weight.
EXAMPLE I.
65 parts of ethyl acetoacetate are heated to 90 ° C. in a flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. 51 parts of aluminum isopropylate are slowly added to the flask and the mixture is kept at 90-100 ° C for 30 minutes. The resulting low molecular reaction product contains approximately 1 unreacted alkoxy group per molecule. 2.25 parts of water in 2.75 parts of absolute ethanol are added dropwise, with vigorous stirring, to the contents of the flask at about 90 ° C.
After the completion of the addition of
<Desc / Clms Page number 4>
water, the temperature of the reaction mixture is raised and 34 parts of a mixture of alcohols are distilled off, the temperature in the flask finally reaching 150 C. The aluminum content of the improved complex thus produced is 7. 7% EXAMPLE II.
Following the process described in Example I, 52 parts of ethyl acetoacetate are heated with 61.2 parts of aluminum isopropoxide to form a product containing approximately 1 2/3 unchanged alkoxy group. per molecule. To this product is added 4.5 parts of water in 5.5 parts of absolute ethanol. After removing 32 parts of a mixture of alcohols by distillation, the aluminum content of the resulting complex is 10%.
EXAMPLE III
Following the process described in Example I, 78 parts of ethyl acetoacetate and 68 parts of butyl titanate are reacted to give a product containing approximately 1 unreacted alkoxy group, by molecule. To this product is added 1.8 parts of water in 2.75 parts of ethanol.
After removing 40 parts of a mixture of alcohols, the resulting titanium complex is a dark colored product containing 9.5% titanium.
EXAMPLE IV.
Following the process described in Example I, 80 parts of diethyl malonate and 102 parts of aluminum isopropoxide are reacted to give a product containing approximately 1 unreacted alkoxy group per molecule. To this product is added 4.5 parts of water in 3.5 parts of absolute ethanol. After removing 30 parts of a mixture of alcohols, the aluminum content of the resulting complex is 8.5%
The complexes produced in the examples above are each added to samples of paint made from a
<Desc / Clms Page number 5>
pentaerythrol-glyceric alkyd resin with an oil length of
69% to obtain 0.5% by weight of metal based on the carrier solids.
Manganese naphthenate is also added to obtain 0.04% by weight of metal based on the oil content of the alkyd. The resulting paints dry quickly and are wrinkle-free, although in Example III the dark color complex alters the color of a light paint.
The complexes can be used in amounts which give 0.2 to 1.5% by weight of metal based on the carrier solids.
CLAIMS.
A process for the production of organometallic complexes, characterized in that a low molecular weight reaction product of a metal alkoxide, a metal which is at least trivalent, and an ester of a ketocarboxylic acid or an ester of malonic acid, containing unreacted alkoxy groups, is condensed by reaction with water to remove alkanol.