<Desc/Clms Page number 1>
Deze uitvinding heeft betrekking op sluierwerende middelen en stabi- lisatoren voor fotografische emulsies alsook op fotografisch materiaal dat deze produkten bevat.
Het is een welkbekend verschijnsel dat fotografische emulsies bij het bewaren de neiging vertonen gevoeligheid te verliezen en spontaan ontwikkelbaar worden zonder voorafgaande belichting; dit verschijnsel wordt in de vaktaal che- mische sluier genoemd om het te onderscheiden van de lichtsluier die te wijten is aan ongewenste belichting. Hij hangt zowel van de emulsie zelf af als van het bewaren en van de ontwikkelingsomstandigheden. De sluiervorming is evenredig met de ouderdom, alsmede met de temperatuur en de relatieve vochtigheid bij het be- waren, maar kan ook veroorzaakt worden door scheikundige inwerking van reactieve stoffen. Gedurende de ontwikkeling neemt de sluier toe met de tijd en de badtem- peratuur.
In de fotografische industrie heeft men er steeds naar gestreefd fo- tografische emulsies te vervaardigen die zo stabiel mogelijk zijn, dit vooral met het oog op het bewaren en het gebruik van fotografisch materiaal in tropische streken.
Als stabilisatoren en sluierwerende middelen zijn verbindingen uit de meest uiteenlopende klassen zowel van de organische als van de anorganische scheikunde bekend. Zo kan men bijvoorbeeld emulsies stabiliseren met kwikverbin- dingen of met complexe verbindingen van zware metalen zoals van palladium en pla- tina
Het is eveneens bekend als stabilisatoren en sluierwerende middelen volgende verbindingen aan zilverhalogenideemulsies toe tevoegen: nitrobenzimidazolen, ni- tromdazolen, triazolen, mercaptogroepen-bevattende verbindingen, zoals bijvoorbeeld de pyrimidinethion-2 verbindingen beschreven in het Belgisch octrooischrift 523.115; mercaptotriazinen, zoals deze beschreven in het Belgisch octrooischrift 531.277;
thiazolen en quaternaire zouten van oxa-, selena- en thiazolen, isoc clische en hterocyclische disulfiden, zoals bijvoorbeeld deze beschreven in het Belgisch octrooischrift 481.832; benzazool-, tetrazool- en pyrimidinethiocyana- ten, zoals bijvoorbeeld deze beschreven in het Belgisch octrooischrift 515.789; hydroxy- en aminopyrimidinen, pyrazolen en pyrazolonen, aminen en amiden, di-, tri- en terazaindene, zoals bijvoorbeeld deze beschreven in de Belgische oc- trooischriften 495.198, 496.155 en 498.913, en ten slotte sulfine- en selenine- zuurderivaten.
Men heeft nu een werkwijze gevonden voor het stabiliseren van foto- grafische zilverhalogenide-emulsies door aan deze emulsies of aan een hiermede in contact staande waterdoorlatende laag een 2-mercapto-1,3,4-thiazine toe te voegen dat beantwoordt aan de algemene formule:
EMI1.1
waarin: R1 tot R6 waterstofatomen of lagere alkylgroepen betekenen, R3 tot R6 deel kunnen uitmaken van een benzeenkern, en R5 tot R6 een 'enkelvoudige binding kunnen betekenen, waardoor een tweede thiazinekern aan de eerste verbonden iso
Bij voorkeur worden de verbindingen volgens de uitvinding na de tweede rijping of juist voor het gieten aan de emulsie toegevoegd. Dit kan onder @
<Desc/Clms Page number 2>
opgeloste vorm gebeuren in een geschikt oplosmiddel zoals water, lagere alifati- sche alcoholen en ketonen.
Wanneer de oplossing in gepaste concentratie voor het vergieten aan de emulsie wordt toegevoegd, dan blijkt zij de gevoeligheid niet op merkbare wijze te hebben beïnvloed. Uit sensitometrische metingen na merke- lijke tijdsintervallen en na tropische of droge bewaaromstandigheden blijkt, dat de gevoeligheid gestabiliseerd en de sluiter op een laag peil gehouden werd.
In plaats van de stabilisatoren aan de fotografische zilverhalogeni- de-emulsies toe te voegen, mogen zij aan een waterdoorlatende laag, zoals een gelatine-deklaag of-tussenlaag in contact met de emulsie, toegevoegd worden.
De gebruikte emulsies kunnen gesensibiliseerd zijn volgens een wille- keurige gebruikelijke werkwijze. Zo kunnen zij chemisch gesensibiliseerd zijn door de rijping door te voeren in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid zwavel- houdende verbinding, zoals allylisothiocyanaat, allylthioureum of natrium-thiosul- faat. De emulsies kunnen ook met reductiemiddelen gesensibiliseerd zijn, zoals bijvoorbeeld de tinverbindingen beschreven in de Belgische octrooischriften 493.464 en 568.687, de imino-aminomethaansulfinezuur-verbindingen beschreven in het Belgisch octrooischrift 547.323, en kleine hoeveelheden edele metaalverbin- dingen zoals van goud, platina, palladium, iridium, ruthenium en rodium.
Het is verder ook nog mogelijk de emulsies te sensibiliseren met polyalkyleenoxidede- rivaten zoals bijvoorbeeld polyethyleenoxide, dipolyethyleenglycoxydekaan, po-
EMI2.1
lyethyleenoxideoleylether of polyethyleenoxideakylfenolother.
Met het oog op het bekomen van bepaalde effecten kunnen deze sensibilisatoren vanzelfsprekend gecombineerd toegepast worden zoals bijvoorbeeld be-
EMI2.2
schreven in het Belgisch octrooisohrift 537.278 en het Brits octrooischrift 727.982.
Hoewel optische sensibilisatoren de gevoeligheid en de sluiervorming van een emulsie kunnen beïnvloeden, heeft men aangetoond dat zowel optisch niet gensensibiliseerde als met cyaninekleurstoffen gesensibiliseerde emulsies, zoals bijvoorbeeld orthochromatische en panchromatische emulsies, met de stabilisato- ren volgens onderhavige uitvinding mogen behandeld worden. Zo is het mogelijk gebruik te maken van de stabilisatoren volgens onderhavige uitvinding in alle in de zwart-wit en kleurenfotografie gebruikelijke negatieve en positieve films en papiersoorten, zoals bijvoorbeeld grafisch materiaal, röntgenfilms enz.
De hoeveelheid toegevoegde stabilisator kan variëren al naargelang de soort van het gebruikte zilverhalogenide of mengsel ervan, de rijpingstoestand de aanwezigheid of afwezigheid van andere emulsietoevoegselen zoals kleurstof- vormers, optische bleekmiddelen, kleursluierwerende middelen, antistatische mid- delen, antioxidatiemiddelen, stoffen die de beeldtoon beïnvloeden, enz. In het algemeen ligt deze hoeveelheid stabilisator tussen ongeveer 0,001 en 0,15 g per mol zilverhalogenide. In sommige omstandigheden evenwel, zoals bijvoorbeeld met het oog op het bekomen van bepaalde effecten, kan men grotere hoeveelheden ge- bruiken.
Ter illustratie wordt een lijst opgegeven van enkele geteste verbin- dingen, zonder evenwel de uitvinding hiertoe te beperken.
EMI2.3
S A. 2-mercapto-4,4,6-trimethyl- H3C-HC SH 5,6-dihydro-134-thiazine I1 R2C N .
H3c CH3
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
s S H3C C \C-SH H 3c c e- SR B. /etyÏ5ÏÏÏÏÏh'l Ï/ li' cl,'1 3 ./ li methyl-5', 6'-dihydro-1', 3', 3., ' 11 H3C C N 4'-'thiazinyl(4') -2-mercapto- 2 \ C i N c 4, 6, 6-trimethyl-5, 6-dihydro- 1 1 1,3,6-thiazine CH3 CH3 c. 2-mercapto-4,5-benzo-1,3,6- / \ thiazine H 2c C-su N H C-HC S\ C-SH D. 2-mercapto-6-methyl-5, 6- 3 II dihydro-1,3,4-thiazine H2C ,/ N CH2 H C C-SS E. 2-mercapto-5,6-dihydro- 21 11 1,3,4-thiazine H2C ,/ N CH2
De stabilisatoren volgens de uitvinding waarvan er enkele in boven- staande lijst aangehaald worden, kunnen bereid worden volgens J.E. Jansen en R.A. Mathes, J. Amer. Chem. Soc., 77 (1955) 2866 en 54310
Deze stabilisatoren werden aan hooggevoelige en panchromatisch gesensibiliseerde zilverbromide jodide-emulsies toegevoegd.
De emulsies werden op een drager uit celluloseacetaat vergoten, belicht en ontwikkeld in een ontwik- kelaar van de volgende samenstelling:
EMI3.2
<tb> N-methyl-p-aminofenolsulfaat <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
<tb> hydrochinon <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> natriumsulfiet <SEP> (watervrij) <SEP> 50 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> borax <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> tot <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
Men bekomt in enkele uitgevoerde vergelijkingsproeven de volgende resultaten.
EMI3.3
<tb>
Verbinding <SEP> Concentratie <SEP> in <SEP> Sluier <SEP> van <SEP> de <SEP> Sluier <SEP> van <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> mg/mol <SEP> zilverha- <SEP> gestabiliseer- <SEP> niet <SEP> gestabili-
<tb>
<tb>
<tb> logenide <SEP> de <SEP> emulsie <SEP> seerde <SEP> emulsie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 30 <SEP> 0,16 <SEP> 0,41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 5 <SEP> 0,33 <SEP> 1,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 1 <SEP> 0,27 <SEP> 0,69
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 5 <SEP> 0.39 <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> + <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
In de uitvoering van de werkwijze volgens onderhavige uitvinding kan eveneens gebruik gemaakt worden van speciale werkwijzen voor emulsiebereiding.
Zo kan men bijvoorbeeld eerst het zilverhalogenide neerslaan in een kleine hoe- veelheid gelatine en de bekomen dispersie met of zonder verdere toevoeging van dispersiemiddel in een organische met water mengbare vloeistof uitgieten (Bel- gische octrooischriften 5580500 en 561.484) of met een mineraal zout zoals na- triumsulfaat neerslaan.
Men bekomt ook zeer goede resultaten wanneer in vervan- ging van gelatine andere dispersiemiddelen voor het zilverhalogenide gebruikt worden, zoals bijvoorbeeld cellulosesulfaten (Belgisch octrooischrift 558.148), copolymeren van methaorylzuur en diëthylaminoëthylmethacrylaat (Belgisch octrooi- schrift 561.161) ampylopeotine en zetmeel (Belgisch octrooischrift 568.154), of copolymeren van (meth)acrylzuur en vinylpyridine (Belgisch octrooischrift 568.155)
De emulsies met gelatine als bindmiddel kunnen verhard worden door toevoeging o.a.
van chroomaluin en formaldehyde, van reactieprodukten van maleine- zuurderivaten met aminogroepen en/of hydroxylgroepen-houdende polymeren (Bel- gische octrooischriften 552.537, 565.860 en 565.862), van polysacchariden met tot aldehydegroepen geoxideerde secundaire alcoholgroepen (Belgisch octrooischrift 566.352), van een hydantoïne-formaldehydehars (Belgisch octrooischrift 494.948) of van een 2,3-dihalogeendioxaan (Belgisch octrooischrift 495.747).
Indien echter als bindmiddel macromoleculaire reactieprodukten ge- bruikt worden van amino- en/of hydroxylgroepenhoudende macromoleculaire verbindin- gen met verbindingen van het -type A-CX=CY-Z, waarin A een carboxyl-, een carboxy- methyl of een aldehydegroep, X en Y ieder een carboxylgroep of een waterstof- of halogeenatoom, en Z een carboxylgroep of een waterstofatoom voorstellen, met dien verstande echter dat minstens één van de symbolen X, Y en Z een carboxyl- groep betekenen, dan kunnen als verharders voor deze reactieprodukten polyfuncti- onele aminen zoals bijvoorbeeld gelatine gebruikt worden (Belgisch octrooischrift 565.859).
Zilverhalogenide-emulsies, volledig samengesteld uit synthetische- verbindingen zijn o.a. beschreven in het Belgisch octrooischrift 568.153, waar gebruik gemaakt wordt van monoesters van polyvinylalcohol en meerbasische zuren als dispersiemiddel en van polyvinylalcohol als laagvormer-bindmiddel.
Emulsies met polyvinylalcohol als bindmiddel kunnen in thermoreversi- bele gelen omgezet worden door hieraan o.m. een hydroxylgroepen-bevattende aro- matische verbinding, zoals bijvoorbeeld hydrochinon. resorcinol en a-naftol toe te voegen. Om deze polyvinylalcoholemulsies te verharden kan men er bijvoorbeeld dimethylolureum of formaldehyde aan toevoegen. **WAARSCHUWING** Einde van DESC veld kan begin van CLMS veld bevatten **.