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On a découvert un procédé de production d'hydrures d'éléments du troisième et du quatrième groupes du système périodique utilisant l'hydrure de sodium comme agent d'hydruration, qui permet, par activation de l'hydrure de so- dium au moyen de composés alcoyle ou alcoxy du bore ou de l'aluminium, l'hydru- ration des composés halogénés des éléments précités.
Les procédés connus dhydruration à l'aide d'hydrures alcalins, s' exécutent presque tous sous pression et à températures élevées. Dans quelques cas on peut toutefois utiliser de l'hydrure de lithium, mais Uniquement en quan- tités trois à quatre fois supérieures à celle stoechiométriquement nécessaire , et le rendement n'est pas satisfaisant. La transformation sans pression, à l'ai- de d'hydrure métal alcalin-aluminium, exige un produit de, départ onéreux, qui en outre n'est que peu ou pas régénérable, et,une grande quantité de solvants dangereux, comme l'éther ou le tétrahydrofurane.
Le procédé suivant l'invention permet de produire de façon simple des hydrures des éléments du troisième et du quatrième groupes du système pério- ,dique, sans utiliser de pression et à des températures jusqu'à 15000, du fait qu'en utilisant des activateurs on peut utiliser l'hydrure .de sodium précieux, pour hydrurer les composés halogénés de ces éléments. Les composés alcoyle ou alcoxy du 'bore ou de l'aluminium, appelés ici activateurs, ont pour effet de pro- voquer sans plus, la transformation de l'hydrure de sodium avec le compose ha-' logéné, grâce-- à leur présence en quatités correspondant à 0,1 à 30% de la quan- tité d'hydrure de sodium. La quantité d'activateurs n'est pas critique, peut aussi dépasser 30% et diffère pour chaque usage.
Elle se situe généralement dans la.gamme précitée.
.La réaction est entreprise avantageusement en présence d'un solvant ou d'un agent de suspension et est terminée après un temps de réaction relative- ment court. Comme solvant, ou comme agent de suspension, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, tels que l'octane,'le benzène et par- ticulièrement des huiles minérales. Le rendement est supérieur à 80%, et géné- ralement supérieur à 90% de la théorie.
Les matières de départ peuvent être soit totalement halogénées, ce qui procure des hydrures purs lors de l'hydruration, ou contenir en plus des halogènes, des restes d'hydrocarbures qui, toutefois, ne réagissent pas. On peut ainsi obtenir une gamme très étendue d'hydrures d'éléments.
Les hydrures des éléments des groupes 3 et 4 du système périodique ont de nombreux usages. Ils sont généralement d'excellents réducteurs et ser- vent souvent comme bons catalyseurs de polymérisation. Ils sont, depuis peu, devenus intéressants comme carburants ou combustibles. Les produits totalement hydrures, tels que le tétrahydrure de silicium, conviennent particulièrement pour la production d'éléments purs, du fait que les hydrures obtenus suivant l'invention et-sans impuretés, peuvent être décomposés thermiquement de manière connue. -
EXEMPLE 1.-
On dilue 94 parties en poids d'une suspension à 37,8% d'hydrure de sodium dans unehuile minérale à point d'ébullition élevé, dans la même huile mi- nérale, et on mélange avec 5 parties en poids de triéthylaluminium.
Le mélange est chauffé à 110 C, puis en agitant, on ajoute, goutte à goutte, une solution de 102 parties en poids de diéthyldichlorsilane, dans 50 parties en poids de l'huile minérale à point d'ébullition élevé. On refroidit pendant la réaction qui se'produit immédiatement, de sortp qu'après une demi-heure de réaction la température de réaction est de 90 o On obtient 54,2 parties en poids, soit 94,6% delà théorie de diéthylsilane pur, exempt de chlorure.
EXEMPLE 20-
On ajoute, en agitant, 5 parties en poids de boretriéthyle dans une
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suspension de 50 parties en poids d'hydrure de sodium finement divisé dans 220 parties en poids d'une huile minérale à haut point d'ébullition, puis à une tem- pérature de 150 C on ajoute rapidement 65 parties en poids de trichlorure de bore. On refroidit, on dilue avec du benzène et on centrifuge, le résidu étant lavé au benzène et évaporé sous vide. On obtient 120 parties en poids d'un mé- lange de'chlorure de sodium et d'hydrure de sodium-bore, contenant 16% de NaBH4, tandis que le trichlorure de bore a réagi quantitativement.
EXEMPLE 3. -
On dilue 40 parties en poids d'une suspension d'hydrure de sodium dans une huile minérale à point d'ébullition élevé, avec 45 parties en poids de la même huile minérale. Comme activateur, on ajoute à la suspension 4 par- ties en poids de boretriéthyleo Tout en agitant bien, on ajoute par portions, à une température de 70 C, 86,4 parties en poids de triéthylchlorstannane dans 45 parties en poids de l'huile minérale à point d'ébullition élevé. La réaction terminée on obtient, par distillation sous vide, 63,2 parties en poids, soit 95% de la théorie, de triéthylstannane pur, exempt de chlorure (C2H5)SnH; point d'' ébullition : 21 mm de mercure= 46-48 C.
EXEMPLE 40-
On ajoute, en agitant bien, 42 parties en poids de diéthyldichlor- silane dans 30 parties en poids d'une huile minérale à point d'ébullition élevé; à une suspension, bien agitée et chauffée à 1500 'Ce de 20 parties en poids d'hy- dure de sodium dans 70 parties en poids de l'huile minérale à point d'ébullition élevé, à laquelle on ajoute préalablement 6 parties en poids de méthylester de l'acide borique, goutte à goutte en une heure. On obtient 21,6 parties en poids de diéthylsilane exempt de chlorure.
EXEMPLE 5.-
On dilue 200 parties¯en poids d'une suspension à 50% de NaH dans de l'huile minérale, avec 350 parties en poids d'huile minérale, puis on active à 8000 avec 25 parties en poids de triéthylaluminium. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 150 parties en poids de SiCl4 dans 110 parties en poids d'huile minérale, à une température de 80-100 C.
Pour déterminer le rendement, le SiH4 immédiatement formée est en- voyé dans un'tube de quartz chauffé à 800 C. On obtient 24 parties en poids de Si pur; l'hydrogène très pur séparé peut être utilisé avantageusement pour la production de NaH.
Pour réaliser de plus grandes vitesses de réaction, il est avantageux de monter en aval du vase de réaction, un ou plusieurs vases de transformation, également alimentés d'une suspension de NaH + activateur.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production d'hydrures des éléments du troisième et du quatrième groupes du système périodique, caractérisé en ce que les composés ha- logénés de ces éléments sont mis en réaction à l'aide d'hydrure de sodium, qui par la présence d'un composé alcoyle ou alcoxy du bore ou de l'aluminium, est transformé à l'état actif.
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We have discovered a process for the production of hydrides of elements of the third and fourth groups of the periodic system using sodium hydride as a hydriding agent, which allows, by activating sodium hydride by means of alkyl or alkoxy compounds of boron or of aluminum, the hydration of the halogen compounds of the aforesaid elements.
The known hydride processes using alkali hydrides are almost all carried out under pressure and at elevated temperatures. In some cases, however, lithium hydride can be used, but only in amounts three to four times greater than that stoichiometrically necessary, and the yield is not satisfactory. Pressureless conversion with the aid of alkali metal aluminum hydride requires an expensive starting material which, moreover, is little or not regenerable, and a large quantity of dangerous solvents, such as ether or tetrahydrofuran.
The process according to the invention makes it possible to produce hydrides of the elements of the third and fourth groups of the periodic system in a simple way, without using pressure and at temperatures up to 15000, because by using activators the precious sodium hydride can be used to hydride the halogenated compounds of these elements. The alkyl or alkoxy compounds of boron or of aluminum, called here activators, have the effect of causing without more, the transformation of sodium hydride with the halogenated compound, thanks to their presence. in amounts corresponding to 0.1 to 30% of the amount of sodium hydride. The amount of activators is not critical, can also exceed 30% and differs for each use.
It is generally in the aforementioned range.
The reaction is conveniently carried out in the presence of a solvent or a suspending agent and is completed after a relatively short reaction time. As a solvent, or as a suspending agent, aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as octane, benzene and especially mineral oils can be used. The yield is greater than 80%, and generally greater than 90% of theory.
The starting materials can either be completely halogenated, which provides pure hydrides upon hydriding, or contain in addition to halogens, residues of hydrocarbons which, however, do not react. It is thus possible to obtain a very wide range of element hydrides.
The hydrides of the elements of groups 3 and 4 of the periodic system have many uses. They are generally excellent reducing agents and often serve as good polymerization catalysts. They have recently become interesting as fuels or fuel. Fully hydride products, such as silicon tetrahydride, are particularly suitable for the production of pure elements, because the hydrides obtained according to the invention and without impurities can be thermally decomposed in known manner. -
EXAMPLE 1.-
94 parts by weight of a 37.8% suspension of sodium hydride in high boiling mineral oil are diluted in the same mineral oil and mixed with 5 parts by weight of triethylaluminum.
The mixture is heated to 110 ° C., then, with stirring, a solution of 102 parts by weight of diethyldichlorsilane is added dropwise in 50 parts by weight of high-boiling mineral oil. It is cooled during the reaction which takes place immediately, so that after half an hour of reaction the reaction temperature is 90 ° C. 54.2 parts by weight are obtained, ie 94.6% of pure diethylsilane theory, chloride free.
EXAMPLE 20-
5 parts by weight of boretriethyl are added with stirring in a
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suspension of 50 parts by weight of finely divided sodium hydride in 220 parts by weight of a high-boiling mineral oil, then at a temperature of 150 C, 65 parts by weight of boron trichloride are rapidly added . Cool, dilute with benzene and centrifuge, the residue being washed with benzene and evaporated in vacuo. 120 parts by weight of a mixture of sodium chloride and sodium-boron hydride, containing 16% NaBH4, are obtained, while the boron trichloride has been quantitatively reacted.
EXAMPLE 3. -
40 parts by weight of a suspension of sodium hydride in a high boiling point mineral oil are diluted with 45 parts by weight of the same mineral oil. As an activator, 4 parts by weight of boretriethyl are added to the suspension. While stirring well, 86.4 parts by weight of triethylchlorstannan in 45 parts by weight of the oil are added in portions at a temperature of 70 ° C. high boiling mineral. When the reaction is complete, 63.2 parts by weight, or 95% of theory, of pure triethylstannane, free of (C2H5) SnH chloride, are obtained by vacuum distillation; boiling point: 21 mm Hg = 46-48 C.
EXAMPLE 40-
42 parts by weight of diethyldichlorosilane in 30 parts by weight of a high boiling point mineral oil are added with good stirring; to a suspension, well stirred and heated to 1500 ° C., of 20 parts by weight of sodium hydroxide in 70 parts by weight of high-boiling mineral oil, to which 6 parts by weight are previously added of boric acid methyl ester, dropwise over one hour. 21.6 parts by weight of chloride-free diethylsilane are obtained.
EXAMPLE 5.-
200 parts by weight of a 50% suspension of NaH in mineral oil are diluted with 350 parts by weight of mineral oil, then activated to 8000 with 25 parts by weight of triethylaluminum. A solution of 150 parts by weight of SiCl4 in 110 parts by weight of mineral oil is then added dropwise at a temperature of 80-100 ° C.
To determine the yield, the immediately formed SiH4 is sent to a quartz tube heated to 800 C. 24 parts by weight of pure Si are obtained; the very pure hydrogen separated off can be advantageously used for the production of NaH.
To achieve higher reaction rates, it is advantageous to mount, downstream of the reaction vessel, one or more transformation vessels, also supplied with a suspension of NaH + activator.
CLAIMS.
1.- Process for the production of hydrides of the elements of the third and fourth groups of the periodic system, characterized in that the halogenated compounds of these elements are reacted with the aid of sodium hydride, which by the presence of an alkyl or alkoxy compound of boron or aluminum, is converted to the active state.