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On a déjà proposé beaucoup de procédés pour décomposer des mélanges gazeux obtenus par pyrolyse d'hydrocarbures liquides ou gazeux. On peut effectuer la décomposition par distillation à basse température ou par traitement des mélan- ges gazeux avec des absorbants solides ou liquides tels que le charbon actif ou l'huile de lavage ou par absorption sélective des oléfines dans des solutions de sels cuivreux. Ces procédés présentent des avantages et des inconvénients qui dé- pendent de la composition des mélanges gazeux et du degré de pureté des produits désirés.
La séparation de gaz de craquage par distillation présente l'inconvé- nient essentiel suivant : Ces échangeurs de chaleur et de froid des installations de distillations sont cal- culés dans des limites assez étroites afin que l'opération soit aussi économique que possible et alors ces installations de distillations sont sensibles aux va- riations de composition et de quantité des gaz à séparer. Des variations de ce genre se présentent surtout si les gaz à séparer, tels que les gaz de craquage sont constitués de très nombreuses composantes différentes dont chacune a une chaleur spécifique différente.
On se heurte également à des difficultés considérables si les mélan- ges gazeux à décomposer contiennent de l'oxyde de carbone que l'on veut séparer des paraffines et oléfines précieuses ou bien obtenir seul, à concentration éle- vée, pour le soumettre à un traitement ultérieur.
Des difficultés de ce genre se présentent lors de la pyrolyse d'hydro- carbures destinée à l'obtention d'oléfines. Dans ce cas, les gaz résiduaires qui sont exempts d'oléfines doivent être ré-introduits, sans oxyde de carbone, dans l'installation de pyrolyse. Si l'on veut, par exemple, décomposer par distilla- tion les mélanges gazeux obtenus par pyrolyse, il faut séparer l'oxyde de car- bone qui, en règle générale, constitue jusqu'à 15% du volume de gaz à traiter, à de très basses températures qu'on ne peut atteindre, en général, que par évapora- tion d'azote liquide, ce qui exige des dépenses d'appareils et de fonctionnement élevés.
Ce mode opératoire est encore plus difficile si, comme on l'a déjà men- tionné, les composantes à bas point d'ébullition contenues dans le mélange gazeux, telles que l'hydrogène, l'azote, l'oxyde de carbone, le méthane, l'éthylène et 1' éthane sont présentes à des concentrations variables.
Dans le brevet principal, on a décrit un procédé pour séparer l'oxyde de carbone et les.oléfines de mélanges gazeux contenant ces substances, en trai- tant ces mélanges avec des solutions salines de cuivre (I) qui contiennent 5 à 20% de cuivre bivalent et 95 à 80% de cuivre monovalent, les pourcentages étant relatifs à la quantité totale de cuivre.
En poursuivant l'étude de ce procédé, la demanderesse a trouvé que 1' on pouvait supprimer les difficultés qui viennent d'être mentionnées d'une manière- économiquement avantageuse, en absorbant ensemble, dans un premier stade, les olé- fines et l'oxyde de carbone des mélanges gazeux au moyen de solutions salines du cuivre (I) et en séparant ainsi l'essentiel des oléfines et de l'oxyde de carbone d'autres substances telles que l'azote, le méthane et l'éthane, en désorbant 1' oxyde de carbone et les oléfines de cette solution et en décomposant le mélange d'oléfines et d'oxyde de carbone ainsi obtenu, dans un second stade par distilla- tion.
Le procédé objet de la présente addition convient'particulièrement bien pour la décomposition de mélanges gazeux obtenus par pyrolyse d'hydrocarbures et déjà débarrassés selon des procédés connus des composés sulfurés, des composés hydrocarbonés contenant des triples liaisons carbone-carbone et des hydrocarbures liquides dans les conditions normales.
Le mode opératoire qui vient d'être pro- posé permet de séparer des oléfines à haut degré de pureté et exemptes d'hydrocar- bures saturés ayant le même nombre d'atomes de carbone, d'obtenir l'oxyde de car- bone à concentration élevée et de séparer un gaz résiduaire exempt d'oxyde de car- bone et apte à être réintroduit dans l'installation de pyrolyse ou à être réutili- sé dans des procédés catalytiques, les dépenses étant plus basses dans ce cas que dans la décomposition par distillation de la totalité des gaz de craquage.
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Si l'on soumettait le mélange gazeux à traiter à une décomposition totale, on aurait besoin d'un grand nombre d'appareils individuels et de plusieurs circuits de réfrigération. Le procédé de la présente addition permet de simpli- fier considérablement le poste de distillation. Etant donné que les constituants inertes du mélange gazeux et éventuellement aussi les hydrocarbures saturés pré- sents ont été éliminés, dans le premier stade du procédé, au moyen de solutions salines de cuivre (I), les grandes variations de la concentration de ces consti- tuants qui surviennent parfois lors de la pyrolyse d'hydrocarbures, ont une in- fluence beaucoup moins nuisible sur l'installation de distillation nécessaire dans le second stade du procédé.
Le procédé objet de l'invention peut par consé- quent être appliqué sans utilisation d'appareils supplémentaires pour la sépara- tion de gaz qui ont été obtenùs par différents procédés de pyrolyse d'hydrocarbu- res et qui ont des compositions différentes. En tout cas, on obtient les mêmes produits finals ayant la même concentration et le même degré de pureté.
On a certes déjà proposé de séparer des oléfines de mélanges gazeux contenant des hydrocarbures au moyen de solutions salines de cuivre, (I) et de les séparer ensuite par distillation. Les procédés connus se rapportent cependant au traitement de mélanges gazeux exempts d'oxyde de carbone.
Par contre, pour la séparation d'oléfines de mélanges gazeux contenant de l'oxyde de carbone, il semblait plus avantageux d'effectuer la décomposition du mélange gazeux par une pure distillation ou par d'autres procédés de séparation, tels qu'un lavage avec de l'huile, puisque, étant donné la grande affinité de l'oxyde de carbone pour les composés de cuivre (I), les oléfines ne pouvaient être séparées que conjointement avec l'oxyde de carbone et, par conséquent, il n'était plus avantageux de séparer les oléfines de mélanges d'hydrocarbures sélectivement au moyen de solutions sa- lines de cuivre (I).
De plus, étant donné l'action réductrice de l'oxyde de car- bone sur des solutions salines de cuivre (I), une séparation conjointe, rentable et d'un fonctionnement sûr des oléfines et l'oxyde de carbone était imprévisible tant qu'n. n'avait pas trouvé la solution saline de cuivre (I) nécessaire pour cette opération. Une telle solution saline de cuivre (I) a pour la première fois été décrite dans le brevet principal.
La séparation de mélanges gazeux contenant des hydrocarbures selon le présent procédé, c'est-à-dire la décomposition en deux stades, à savoir un lava- ge avec une solution saline de cuivre (I) et une décomposition par distillation, n' offre pas seulement les avantages techniques qui ent dé jà été mentionnés mais elle présente encore des avantages économiques qu'on ne pouvait pas déduire de l'état de la technique.
On peut effectuer la séparation par distillation, par exemple, sous des pressions relatives de 18 à 30 atmosphères et à des températures de déphleg- mateur comprises entre-25 et -45 . On obtient d'abord une fraction d'éthylène et d'oxyde de carbone et une fraction de propylène et de butylène. Puis, on peut détendre la fraction d'éthylène et d'oxyde de carbone par exemple à une pres- sion relative de 0 à 1 atmosphère, puis la décomposer à basse température que 1' on peut régler, par exemple, par un circuit de réfrigération de méthane, en 1' éthylène et l'oxyde de carbone. Le cas échéant, on peut séparer le propylène et les butylènes par distillation de la fraction de propylène et de butylènes.
L'exemple suivant illustre la présente invention sans aucunement la limiter.
EXEMPLE
Dans une tour d'arrosage, on traite de manière connue, sous une pres- sion relative de 25 atmosphères, 1860 m3/heure (dans les conditions normales) d'un gaz obtenu par pyrolyse d'une huile d'hydrocarbures, gaz qui a été débarras- sée du gaz carbonique, des composés sulfurés, des hydrocarbures acétyléniques et des hydrocarbures liquides dans les conditions normales et qui a la composition suivante :
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EMI3.1
g2 + N2 30,Op en volume CO 12,4% " CH4 12,6% " C2H4 33,6% . "
EMI3.2
C3H6 4,8% Il
C4H8 3,0% " homologues du méthane 3,6% " avec 45 m3/heure d'une solution de nitrate de cuivre (I) et d'éthanol-amine con- tenant par litre 200 gr de cuivre (I) et 30 gr de cuivre (II). 860 m3/heure (con- ditions normales) d'un mélange gazeux qui renferme : 64,2% en volume de H2 et de N , 26,5% en volume de CI,49 9,3% en volume d'hydrocarbures gazeux contenant au moins 2 atomes de carbone s'échappent de la tour d'arrosage et sont ensuite réintroduits dans l'in- stallation de pyrolyse comme gaz de chauffage.
Par détente et chauffage, on désorbe de la solution saline de cuivre 1000 m3/heure (conditions normales) d'un mélange d'oléfines et d'oxyde de carbone qui a la composition suivante :
CO 22,7% en volume
C2H4 61,0% "
C3H6 8,4% "
C4H8 5,0% " H2, CH4 et ses homologues 2,9% "
On comprime de nouveau le concentré d'oléfines ainsi obtenu jusqu'à une pression relative de 23 atmosphères, puis on le décompose dans une installa- tion de distillation dont le déphlegmateur a une température comprise entre-30 et -35 , en une fraction de composés en C3 et C4 et une fraction renfermant les constituants gazeux à plus bas poids moléculaire.
Après détente à environ 0,5 atmosphère (pression relative), on décompose ce mélange gazeux, qui est essentiel- lement constitué d'éthylène et d'oxyde de carbone, . une température comprise en- tre -140 et -145 , à l'aide du froid provenant d'un circuit de réfrigération de méthane. On obtient 615 m3/heure (conditions normales) d'éthylène gazeux exempt d'oxyde de carbone et contenant plus de 99% en volume d'éthylène, et environ 250 m3/heure (conditions normales) d'un gaz résiduaire contenant plus de 90% en vo- lume d'oxyde de carbone et qui, le cas échéant, peut être conduit à une utilisa- tion spéciale.
La fraction de composés en C3 et c4 d'abord obtenue est décompp- sée, dans une colonne à fractionner indépendante, en 160 kilogrammes de propylène ayant une teneur en propylène supérieure à 99% et 140 kilogrammes d'un mélange de butylène.
Si l'on veut décomposer un mélange gazeux d'une composition différen- te, par exemple un mélange contenant 23% d'hydrogène, 3% d'azote, 3% d'oxyde de carbone, 18% de méthane, 37% d'éthylène, 9% de propylène et 7% d'éthane et de pro- pane, on peut effectuer sa décomposition dans les mêmes conditions opératoires et dans les mêmes installations à fractionner que celles qui viennent d'être décri'- tes, les produits finals obtenus ayant le même degré de pureté.