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La présente invention se rapporte à un procédé de proteo- tion des parois des chambres de pyrolyse dans des fours de traite- ment thermique d'hydrocarbures, en vue de la production d'hydrooar- bures non saturés, et aux fours pour l'exécution de ce procédé.
On sait qu'on peut produire ces hydrocarbures non-saturés, en particulier l'acétylène et/ou l'éthylène ou autres oléfines, au départ d'hydrocarbures plus saturés, en portant ces derniers, à l'état gazeux ou sous forme de liquide finement divisé par pulvéri- sation; à des températures élevées, pendant un temps très court.
A cet effet, on peut notamment soumettre l'hydrocarbure
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de départ à une combustion partielle ou l'injecter dans des gaz de combustion chauds.
De nombreux types de four ont déjà été proposés et/ou utilisés pour réaliser ces réactions de pyrolyse, mais ils présen /'tent certains inconvénients qui compliquent leur utilisation à l'échelle industrielle.
Ils donnent lieu notamment à des arrêts fréquents, à cause des dépôts de carbone qui se forment sur les parois de la chambre de pyrolyse, dépôts qu'on est obligé d'enlever périodiquement pour assurer un fonctionnement régulier du four et un rendement élevé en hydrocarbures non-saturés. Dans le cas de fours construits entiez rement ou partiellement en matériaux réfactaires, on se heurte, en outre, à des difficultés dues à l'étanchéité imparfaite de la construction aprèâ une certaine durée de fonctionnement,, D'autre part, l'emploi de métaux présente des inconvénients du fait des dilatations thermiques et du rôle oatalytique indésirable que peuvent jouer ces métaux.
La présente invention a pour objet de permettre la produc- tien, en marche continue, d'hydrocarbures non-saturés dans des conditions conduisant à des rendements élevés, tout en évitant les désavantages signalés ci-dessus.
Oe résultat est obtenu moyennant un procédé simple et un dispositif original, consistant à envelopper latéralement la zone de pyrolyse des hydrocarbures dé départ, )par une nappe oontinue et homogène d'un fluide, animée d'un mouvement hélicoidal.
On remplace ainsi les parois solides, fixes, délimitant la zone de pyrolyse, par des parois liquides, dynamiques qui entraînent les particules de carbone, permettant ainsi de maintenir une zone de pyrolyse invariable, protègent les parois des effets thermiques et inhibent éventuellement leur action catalytique*
Il a déjà. été proposé de laisser s'écouler librement de l'eau le long des parois de la chambre de pyrolyse, mais il a été observé que les parois risquent de ne pas être mouillées entièrement, laissant par le fait même des zones d'accrochage du noir de carbone, à moins d'utiliser des pressions et débits d'eau élevés.
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Toutes autres choses restant égales, en imprimant un mouvement hélioofdal au fluide formant écran protecteur, on tapissas les parois intérieures de la chambre de pyrolyse d'un film beaucoup plus homogène, et on peut utiliser des pressions et débits de fluide moins élevés. On évite ainsi tout contact entre les réactifs chauds et des éléments de paroi de la chambre éventuellement non protégés par l'écran, et on réalise les conditions les meilleures visant la pleine efficacité de cet écran protecteur.
Le dispositif utilisé à cet effet consiste de préférence en une bague à rainures hélicoidales, inclinées de préférence à 45
A par rapport à l'axe de cette bague, fixée contre les parois de la chambre de pyrolyse, au sommet de cette dernière, de façon à ne laisser que ces rainures comme passage libre pour l'injection du fluide formant nappe protectrice. Ce fluide, par exemple de l'eau, amené sous pression, est, par suite de son passage dans les rainu- res de la bague, injecté le long des parois sous forme de lames animées d'un mouvement hélicoidal et formant ensemble une,nappe continue,, homogène, adhérant à ces parois solides.
La vitesse de cet écran fluide protecteur doit être suf- fisante pour que la durée de contact et 11 échange thermique entre cet écran et les gaz en évolution soient très réduits. D'autre part, cet écran prend naissance directement à l'entrée de la chambre de pyrolyse, de sorte que la surface entière de la paroi de cette cham- bre est protégée. La réaction de pyrolyse s'effectue dans les condi- tions optima au point de vue thermique et dans une zone dont les di- mensions restent invariables, ce qui contribue à l'obtention de rende- ' ments élevés en hydrocarbures non saturés.
Ce dispositif, de réalisation aisée, est facilement adaptable à tout four de pyrolyse d'hydrocarbures, sans modifica- tions structurelles importantes de ce dernier.
Les descriptions suivantes de deux types différents de fours de pyrolyse d'hydrocarbures illustrent la présente invention.
La figure I est une coupe verticale schématique, d'une forme de réalisation d'un four pour la production d'acétylène par combustion partielle d'hydrocarbures plus saturés.
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La figure II est une coupe verticale d'une partie de ce four et la fige III représente, en coupe verticale, un détail de la figure Il*
La figure IV est une coupe verticale d'une autre forme de réalisation d'un four utilisé pour la pyrolyse, en acétylène et oléfines, d'hydrocarbures injectés dans des gaz chauds de combustion.
Dans le four représente à la figure I, un distributeur 1, en forme de djque cylindrique, est traversé par les canaux paral- lèles 2 de distribution du mélange d'hydrocarbure gazeux à pyrolyser et d'oxygène dans la chambre de combustion 3. A sa partie supérieure cette chambre de combustion est pourvue d'une bague 4, encastrée et fixée dans le distributeur 1. Comme représenté aux figures II et III, cette bague 4 est à rainures hélicoidales 5. Le long de son pourtour extérieur, le distributeur 1 comporte une cavité annulaire 6, dans laquelle est aménagée une fente annulaire 7 qui relie cette cavité aux rainures 5. Une conduite 8 permet d'alimenter la cavité annu- 1-tire 6.
Un pulvérisateur 9, pour l'injection d'eau de refroidisse- ment.est placé à l'extrémité de sortie de la chambre de combustion D'autre part, une ou plusieurs canalisations 10 traversent le disque distributeur 1, en sens perpendiculaire à la direction des canaux 2 de distribution du mélange gazeux. de mélange gazeux d'hydrocarbure à pyrolyser et d'oxygène entre dans la chambre de combustion 3 par passage à travers les canaux 2 du distributeur 1. 1) Se produit une combustion partielle de l'hydrocarbure et les produits gazeux de réaction sont refroidis brusquement par injection transversale d'eau à. l'aide du pulvérisa- teur 9.
Afin de protéger la surface interne de la paroi de la cham- bre de combustion 3, contre les dépôts de carbone, en amène de l'eau sous pression par la conduite 8 dans la cavité 6. Par l'intermédiai- re de la fente 7, l'eau passe dans les rainures héliooi'dales 5 de l'anneau 4 et elle est alors éjectée en formant un écran continu, animé d'un mouvement hélicoïdal, le long de la surface interne de la paroi.
Le four représenté aux figures IV et V comprend une bague 11, disposée entre la chambre de combustion 12 et la chambre de pyro-
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lyse 13, de façon à injecter de l'eau ou autre fluide le long de la paroi 22 de la chambre de pyrolyse 13. Une enveloppe 15, à circu-
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lation d'eau de refroïdïssement,, entoure la chambre de pyrolyse. 13 et uns autre enveloppe 15' entoure là" chambre de combustion bzz Les conduites 14 et 16 servent à amener l'eau respectivement dans
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les enveloppes 15 et 15e* Cette demiëre est munie de la conduite de sortie 17. La bague li comporte des rainures hëliooi'dales 23 de la mène façon que la bague 4 représentée aux figures 1 à III.
Une ouverture annulaire 21,au-dessus de la paroi 22 de la chambre
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de pyrolyse 139 conduit aux rainures hélioofdal'as 2,3 de la bague ils
Les conduites 19 et 20 servent à l'introduction de gaz combustible et comburant dans la chambre de combustion 12. La con-
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duite 18 seris à l'injection de'l'hydrocarbure à pyrolyser. Un puez risateur 24 est place à 1"extrémité de sortie de la chambre de pyrolyse 13.
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Le gaz combustible et l'osygene sont amenés respective'- ment par les conduites 19 et 20 dans la chambre de combustion 12 où ils s'enflamment immédiatement.
L'hydrocarbure à pyrolyser est injecté par la conduite 18 dans les gaz chauds de combustion ainsi formés, et le mélange en résultant entre dans la chambre de pyro- lyse 3. De l'eau de refroidissement circule dans l'enveloppe 15' entre les conduites 16 et 17. Dans l'enveloppe 15, on amène aussi de l'eau sous pression par la conduite 14, cette eau passant ensuite par l'ouverture 21 dans les rainures 23, d'où elle est injectée
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sur la paroi 22 de façon à former un fïla continu qui s'éeoule hélio.
8o:.a.emsxt sur cette paroi 22 et la protège contre les dépôts de carbone.
Les exemples suivants,nullement limitatifs, illustrent la présente invention-.
Exemple
Dans le four représenté à la figure 1, on a introduite par
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les canaux 2 du distributeur 1-t-un mélange de 1900 m3/lie, d'une fraction de .gaz de fours à coke, à environ 85 % dehyàrocarbures en Si '- 02e et 1000 m3/. doOxYgbnev ces réactif a étant préchauffés à une température d'environ 450 c.
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Par la conduite 8, la cavité annulaire 6 et la fente annulaire 7, on a introduit 2,5 m3/H. d'eau qui, par l'intermédiaire des fenteshéliooidales 5, formait un écran d'eau à mouvement hélicoidal le long de la faoe interne de la paroi métallique de la chambre de combustion 3.
La réaction de combustion partielle a donné 3400 m3/H. de - gaz de pyrolyse qui contenait 10 kg./H. de noir de carbone. Ces gaz de pyrolyse ont été soumis à un refroidissement brusque par injec- tion transversale d'eau à l'aide du pulvérisateur 9. Leur teneur en acétylène était de 7,2 %.
Environ la moitié de la quantité de noir de carbone était entraînée aveo le gaz de pyrolyse et était enlevée de ce dernier dans les étapes de purification. La moitié restante se retrouvait dans l'eau totale du réacteur (qui comprend l'eau de refroidissement,
Le four de combustion partielle a marché en continu pendant une période de plusieurs semaines, après quoi on a arrêté et inspecté le réacteur. Il n'y avait pas de traces de dépôts de carbone ni de matières goudronneuses, malgré certaines petites aspérités sur la paroi de la chambre de pyrolyse. Cet essai démontre qu'il ne s'est pas produit de "déchirure" de l'écran d'eau par ces aspérités, grâce au mouvement hélicoïdal de l'écran d'eau.
Les dimensions de la chambre de combustion restent ainsi constantes.
Dans un autre essai, effectué dans les mêmes conditions, mais sans écran d'eau, il a fallu arrêter après quelques heures de marche pour nettoyer la paroi de la chambre de combustion.
Exemple
Dans le four représenté à. la figure 4, on a introduit dans la chambre de combustion, respectivement par les conduites 19 et 20, 4800 m3/Jour d'oxygène, préchauffé à 450 C., et 5200 m3/jour , de gaz de fours à coke, à 59% d'hydrogène et 25,5 % de méthane, également préchauffé à 450 C.
.
Dans la vapeur d'eau surchauffée, formée par la combustio@ de ce gaz et ayant une température d'environ 1400 0., on a injecté par les conduites 18, 4070 m3/jour d'un mélange propane-butane,
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préchauffé à 350 c., et ayant la composition suivante: Propane.................. 82;3% en volume Butane, .................. 15,3% Butène;
.................. 2,4 %
En même temps, on a introduit 21 m3/jour deau'par les ouvertures 23, de façon à former un écran d'eau hélicoïdal le long de la paroi 22 de la chambre de pyrolyse, où le mélange Propane- butane est décomposé sous l'effet de la température élevée de la chambre de pyrolyse.
Les gaz formés ont été refroidis brusquement. Ils conte- naient 9,8 % en volume d'acéthlène et 11,2% d'éthylène (calculée sur gaz sec).
Ce four a été utilisé pour la production simultanée de
2 T./J. d'acétylène et 2,5 T./J. d'éthylène, production qui est restée constante pendant une période de fonctionnement très longue sans nécessité d*arrêt pour le nettoyage de la surface interne de la paroi 22 de la chambre de pyrolyse,
Bien que ces fours soient décrits avec utilisation deau pour former l'écran protecteur, il est entendu qu'on peu% utiliser d'autres fluides difficilement inflammables, par exemple des huiles lourdes.
Par rapport à l'eau, ces dernières sont plus adhérentes aux parois des chambres de pyrolyse et permettent de travailler à des températures plus élevées, On peut ajouter des agents mouil- lants aux fluides protecteurs pour en réduire la tension super- ficielle.
La présente invention est aussi applicable à d'autres types de fours que ceux décrits précédemment, pour autant que la section transversale de la chambre de pyrolyse soit curviligne, par exemple circulaire ou elliptique.
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The present invention relates to a process for the protection of the walls of pyrolysis chambers in furnaces for the thermal treatment of hydrocarbons, with a view to the production of unsaturated hydrocarbons, and to furnaces for carrying out the process. of this process.
It is known that these unsaturated hydrocarbons, in particular acetylene and / or ethylene or other olefins, can be produced starting from more saturated hydrocarbons, by bringing the latter, in the gaseous state or in the form of liquid finely divided by spraying; at high temperatures, for a very short time.
For this purpose, it is possible in particular to subject the hydrocarbon
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starting with partial combustion or injecting it into hot combustion gases.
Many types of furnace have already been proposed and / or used to carry out these pyrolysis reactions, but they present / 'tent certain drawbacks which complicate their use on an industrial scale.
They give rise in particular to frequent shutdowns, because of the carbon deposits which form on the walls of the pyrolysis chamber, deposits which must be removed periodically to ensure regular operation of the furnace and a high yield of hydrocarbons. unsaturated. In the case of ovens constructed entirely or partially of refractory materials, there are also difficulties due to the imperfect sealing of the construction after a certain period of operation. metals have drawbacks due to thermal expansions and the undesirable oatalytic role which these metals can play.
The object of the present invention is to enable the production, in continuous operation, of unsaturated hydrocarbons under conditions leading to high yields, while avoiding the disadvantages pointed out above.
Oe result is obtained by means of a simple process and an original device, consisting in laterally enveloping the pyrolysis zone of the starting hydrocarbons,) by a continuous and homogeneous sheet of a fluid, driven by a helical movement.
The solid, fixed walls delimiting the pyrolysis zone are thus replaced by liquid, dynamic walls which entrain the carbon particles, thus making it possible to maintain an invariable pyrolysis zone, protect the walls from thermal effects and possibly inhibit their catalytic action. *
He has already. It has been proposed to allow water to flow freely along the walls of the pyrolysis chamber, but it has been observed that the walls may not be fully wetted, thereby leaving areas where the black sticks of carbon, unless high water pressures and flow rates are used.
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All other things being equal, by imparting a helioofdal movement to the fluid forming a protective screen, the interior walls of the pyrolysis chamber are lined with a much more homogeneous film, and lower fluid pressures and flow rates can be used. Any contact between the hot reagents and wall elements of the chamber that may not be protected by the screen is thus avoided, and the best conditions are achieved aimed at the full effectiveness of this protective screen.
The device used for this purpose preferably consists of a ring with helical grooves, preferably inclined at 45
A with respect to the axis of this ring, fixed against the walls of the pyrolysis chamber, at the top of the latter, so as to leave only these grooves as a free passage for the injection of the fluid forming a protective sheet. This fluid, for example water, brought under pressure, is, as a result of its passage through the grooves of the ring, injected along the walls in the form of blades animated by a helical movement and together forming a, continuous, homogeneous sheet, adhering to these solid walls.
The speed of this protective fluid screen must be sufficient for the duration of contact and heat exchange between this screen and the evolving gases to be very short. On the other hand, this screen originates directly at the entrance to the pyrolysis chamber, so that the entire surface of the wall of this chamber is protected. The pyrolysis reaction is carried out under optimum conditions from a thermal point of view and in a zone the dimensions of which remain invariable, which contributes to obtaining high yields of unsaturated hydrocarbons.
This device, which is easy to produce, is easily adaptable to any hydrocarbon pyrolysis furnace, without significant structural modifications of the latter.
The following descriptions of two different types of hydrocarbon pyrolysis furnaces illustrate the present invention.
Figure I is a schematic vertical section of one embodiment of a furnace for the production of acetylene by partial combustion of more saturated hydrocarbons.
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Figure II is a vertical section of a part of this furnace and fig III shows, in vertical section, a detail of Figure II *
Figure IV is a vertical section of another embodiment of a furnace used for the pyrolysis, in acetylene and olefins, of hydrocarbons injected into hot combustion gases.
In the furnace shown in FIG. I, a distributor 1, in the form of a cylindrical djque, is crossed by the parallel channels 2 for distributing the mixture of gaseous hydrocarbon to be pyrolyzed and oxygen in the combustion chamber 3. A its upper part, this combustion chamber is provided with a ring 4, embedded and fixed in the distributor 1. As shown in Figures II and III, this ring 4 has helical grooves 5. Along its outer periphery, the distributor 1 comprises an annular cavity 6, in which is arranged an annular slot 7 which connects this cavity to the grooves 5. A pipe 8 makes it possible to supply the annular cavity 1-tire 6.
A sprayer 9, for the injection of cooling water. Is placed at the outlet end of the combustion chamber. On the other hand, one or more pipes 10 pass through the distributor disc 1, in a direction perpendicular to the direction of the gas mixture distribution channels 2. of gaseous mixture of hydrocarbon to be pyrolyzed and oxygen enters combustion chamber 3 by passing through channels 2 of distributor 1. 1) Partial combustion of the hydrocarbon occurs and the gaseous reaction products are suddenly cooled by transverse injection of water to. using the sprayer 9.
In order to protect the internal surface of the wall of the combustion chamber 3 against carbon deposits, supply pressurized water through line 8 into cavity 6. Through the slot 7, the water passes through the heliooidal grooves 5 of the ring 4 and it is then ejected forming a continuous screen, driven by a helical movement, along the internal surface of the wall.
The oven shown in Figures IV and V comprises a ring 11, arranged between the combustion chamber 12 and the fire chamber.
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lysis 13, so as to inject water or other fluid along the wall 22 of the pyrolysis chamber 13. A casing 15, to circu-
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The cooling water lation surrounds the pyrolysis chamber. 13 and another envelope 15 'surrounds the "combustion chamber bzz The pipes 14 and 16 serve to bring water respectively into
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the envelopes 15 and 15th * This demière is provided with the outlet pipe 17. The ring li has hëliooi'dales grooves 23 in the way that the ring 4 shown in Figures 1 to III.
An annular opening 21, above the wall 22 of the chamber
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of pyrolysis 139 leads to the helioofdal'as 2,3 grooves of the ring they
The pipes 19 and 20 serve for the introduction of combustible and oxidizing gas into the combustion chamber 12. The con-
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pick 18 seris for the injection of the hydrocarbon to be pyrolyzed. A riser 24 is placed at the outlet end of the pyrolysis chamber 13.
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The fuel gas and the oxygen are brought respectively through lines 19 and 20 into the combustion chamber 12 where they ignite immediately.
The hydrocarbon to be pyrolyzed is injected through line 18 into the hot combustion gases thus formed, and the resulting mixture enters the pyrolysis chamber 3. Cooling water circulates in the casing 15 'between the tubes. pipes 16 and 17. In the casing 15, pressurized water is also brought through the pipe 14, this water then passing through the opening 21 into the grooves 23, from which it is injected.
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on the wall 22 so as to form a continuous thread which flows helio.
8o: .a.emsxt on this wall 22 and protects it against carbon deposits.
The following examples, which are in no way limiting, illustrate the present invention.
Example
In the oven shown in Figure 1, we introduced by
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the channels 2 of the distributor 1-t a mixture of 1900 m 3 / lie, of a fraction of .gas from coke ovens, at about 85% dehyàrocarbons in Si '- 02e and 1000 m 3 /. doOxYgbnev these reagent a being preheated to a temperature of about 450 c.
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Through line 8, annular cavity 6 and annular slot 7, 2.5 m 3 / H have been introduced. of water which, through the heliooidal slits 5, formed a water screen with helical movement along the internal flap of the metal wall of the combustion chamber 3.
The partial combustion reaction gave 3400 m3 / H. of - pyrolysis gas which contained 10 kg./H. of carbon black. These pyrolysis gases were subjected to abrupt cooling by transverse injection of water using the sprayer 9. Their acetylene content was 7.2%.
About half of the amount of carbon black was entrained with the pyrolysis gas and was removed from the latter in the purification steps. The remaining half was found in the total reactor water (which includes cooling water,
The partial combustion furnace was operated continuously for a period of several weeks after which the reactor was shut down and inspected. There were no traces of carbon deposits or tarry materials, despite some small bumps on the wall of the pyrolysis chamber. This test demonstrates that no "tear" of the water screen by these asperities occurred, thanks to the helical movement of the water screen.
The dimensions of the combustion chamber thus remain constant.
In another test, carried out under the same conditions, but without a water screen, it was necessary to stop after a few hours of operation to clean the wall of the combustion chamber.
Example
In the oven shown at. Figure 4, we introduced into the combustion chamber, respectively through pipes 19 and 20, 4800 m3 / day of oxygen, preheated to 450 C., and 5200 m3 / day, of coke oven gas, at 59 % hydrogen and 25.5% methane, also preheated to 450 C.
.
Into the superheated water vapor, formed by the combustio @ of this gas and having a temperature of approximately 1400 ° C., was injected through the pipes 18, 4070 m3 / day of a propane-butane mixture,
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preheated to 350 c., and having the following composition: Propane .................. 82; 3% by volume Butane, ........... ....... 15.3% Butene;
.................. 2.4%
At the same time, 21 m3 / day of water was introduced through the openings 23, so as to form a helical water screen along the wall 22 of the pyrolysis chamber, where the propane-butane mixture is decomposed under l. effect of the high temperature of the pyrolysis chamber.
The gases formed were suddenly cooled. They contained 9.8% by volume of acetylene and 11.2% of ethylene (calculated on dry gas).
This furnace was used for the simultaneous production of
2 T./J. acetylene and 2.5 T./J. of ethylene, which production has remained constant for a very long period of operation without the need for stopping for cleaning the internal surface of the wall 22 of the pyrolysis chamber,
Although these ovens are described with the use of water to form the protective screen, it is understood that other hardly flammable fluids, for example heavy oils, can be used.
Compared to water, the latter are more adherent to the walls of the pyrolysis chambers and allow working at higher temperatures. Wetting agents can be added to the protective fluids to reduce their surface tension.
The present invention is also applicable to other types of furnaces than those described above, provided that the cross section of the pyrolysis chamber is curvilinear, for example circular or elliptical.