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La présente invention concerne des perfectionnements apportés à. la fabrication du dextrose cristallin.
L'invention se rapporte à un procédé cyclique de production du dextrose cristallin à partir de l'amidon, procédé qui consiste :à empâter l'amidon avec de l'eau; à fluidifier la pâte avec de l'alpha amy- lase ou avec un acide minéral fort; à mélanger la pâte fluidifiée avec une liqueur mère de dextrose; à scharifier le mélange au moyen d'amyloglu- cosidase afoutée jusqu'à ce que l'équivalent de dextrose de la liqueur sac- charifiée soit d'au moins 88 ; mettre la liqueur en contact avec un ad- sorbant des produits colorants pour éliminer les corps colorants et d'au- tres impuretés solubles; à mettre la liqueur en contact avec des résines échangeuses d'ions, de manière à régler la teneur en cendre de la liqueur à une valeur ne dépassant pas 3% des matières solides totales ;
à concentrer la liqueur jusqu'à une teneur en matières solides de 72 à 80%; à maintenir le sirop concentré dans des conditions réglées d'ensemencement,de tempéra- ture et d'agitation jusqu'à ce qu'au moins 50% de la substance sèche du sirop soient transformés en des cristaux isolés de dextrose; à séparer ces cristaux de la liqueur mère, grâce à quoi la quantité de dextose extraite à chaque cycle est sensiblement équivalente à la quantité d'amidon ajoutée; enfin, à renvoyer la liqueur-mère dans la phase de conversion par une enzyme.
Actuellement, la fabrication du dextrose cristallin est basée sur une hydrolyse acide de l'amidon, exécutée habituellement au moyen d'acide chlorhydrique dilué. Dans ce procédé, les conditions économiques et techni- ques se traduisent par la production d'une forte proportion de liqueur-mère finale formant un sous-produit de valeur médiocre. Des rendements typiques obtenus à partir de 100 parties d'amidon sec sont de 80 parties de dextrose sec (ou 88 parties d'hydrate de dextrose cristallin) et de 30 parties de liqueur-mère (en extrait sec). La liqueur-mère. type obtenue finalement est un sirop de couleur foncée, de goût amère et salé, contenant 72,5% d' extrait sec, dont 55% sont formés par du dextrose, 33% par des sucres supé- rieurs et 12% par des cendres, principalement du chlorure de sodium.
On fabrique le dextrose cristallin principalement sous forme de monohydrate, mais on prépare aussi une certaine quantité de produit anhydre.
Les deux formes sont constituées par des cristaux distincts ou des amas de cristaux, et non par des particules d'une masse cristalline séchée, broyée et tamisée. On fabrique les deux sortes de produits en leur conférant une pureté, une couleur et un goût supérieurs. Au cours de la présente descrip- tion, l'expression générale "dextrose cristallin" se rapporte au monohydrate.
En plus de l'obtention d'une liqueur-mère de valeur très médiocre, le procédé industriel de conversion, au moyen d'un acide, comporte d'autres inconvénients qui sont les suivants : 1) la formation de proportions importantes de produits de reconversion pendant l'hydrolyse, c'est-à-dire de repolymérisation du dextrose; 2) la forte proportion d'ensemencement nécessaire dans le cristallisoir du dex- trose;3) la nécessité de régler avec précision la température pendant la cristallisation; 4) la nécessité d'utiliser des installations importantes et de grandes quantités de produit pendant la cristallisation prolongée : 5) la nécessité d'utiliser des procédés spéciaux pour recycler et reconver- tir la liqueur mère initiale afin d'obtenir des rendements efficaces en dextrose.
On s'est déjà efforcé d'améliorer le rendement en dextrose et de
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réduire par conséquent la quantité de liqueur-mère finale, ou "hydrol", ter- me utilisé dans l'industrie. On a utilisé des résines échangeuses d'ions industriellement pour éliminer les sels et d'autres impuretés ionisées des liqueurs traitées. De cette façon, on peut pratiquement supprimer la li- queur mère finale, mais l'accroissement du rendement en dextrose est bien inférieur à celui qu'on espérait.
Le fonctionnement industriel des grandes colonnes ou des lits étendus de résines échangeuses d'ions, qui sont né- cessaires pour éliminer le sel introduit par l'acide servant à l'hydrolyse, entraîne des pertes importantes de dextose dans les effluents de lavage et de régénération,
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.567.000 décrit la pré- paration du dextrose cristallin à partir de matières premières à base d' amidon, à l'aide d'un procédé utilisant une enzyme. Dans ce brevet, on hydrolyse d'une façon sensiblement complète avec une enzyme l'amidon non modifié, ou partiellement hydrolysé, pour former un dextrose, et on recycle la liqueur-mère provenant de la cristallisation du dextrose pour utiliser à nouveau l'enzyme en présence d'amidon frais.
Une caractéristique impor- tante de ce procédé réside dans les précautions qu'il faut prendre pendant toute sa durée pour éviter une perte d'activité de l'enzyme. Les tempéra- tures de traitement, en particulier pendant les évaporations, sont main- tenues à un niveau bas, et l'utilisation d'agents adsorbants pour l'épura- tion des produits colorés, agents qui adsorbent également les enzymes, doit être nécessairement maintenue à un minimum. Conformément au brevet précité, on convertit l'amidon avec un rendement presque théorique en dextrose,en utilisant un procédé cyclique et sans former de liqueur-mère comme sous- produit. D'autres procédés d'obtention du dextrose cristallin à partir de l'amidon par conversion au moyen d'une enzyme sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.531.999 et 2.717.852.
La demanderesse a constaté que le procédé du brevet n 2.567.000 précité ne donne pas les résultats décrits, pour deux raisons. Premièrement, les enzymes du type amidon-glucogénase ne transforment pas complètement l'amidon en dextrose aux concentrations d'amidon industriellement utiles.
On peut supposer que l'enzyme catalyse la synthèse de polymères du type anhydro-dextrose à partir du dextrose, de sorte que le produit final con- tient, au point d'équilibre, sensiblement moins de 100% de dextrose. On peut se rapprocher du rendement théorique en dextrose en diluant l'amidon, mas cela augmente le coût de l'évaporation.
Deuxièmement, un tel procédé cyclique devient défectueux après quelques cycles, par suite d'une accumulation d'impuretés, à la fois organi- ques et minérales, dans les liqueurs de traitement. A mesure que les im- puretés s'accumulent, le dextrose cristallise de plus en plus lentement et de façon de moins en moins satisfaisante quant aux dimensions et à la forme des cristaux. Pour maintenir un taux constant de production du dextrose cris- tallin, il devient nécessaire d'augmenter, dans ce procédé, le volume des liqueurs et de la cuisson et il s'ensuit que le volume devient rapidement d'une importance peu pratique. Enfin, on doit envoyer une liqueur-mère à la décharge et on constate alors que la quantité, par unité;-de poids de dextrose, n'est pas inférieure de beaucoup au rapport habituel.
En outre, le raffinage de la couleur de la liqueur de conversion, décrit dans le brevet, ne donne pas, lors de la première cristallisation, un dextrose qui correspond aux normes industrielles de coloration. Une recristallisation est par conséquent nécessaire.
La demanderesse a découvert qu'on obtient un avantage tout à fait inattendu dans un procédé de conversion cyclique utilisant des enzymes si,
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contrairement au brevet des Etats-Unis d'Amérique n @.567.000 précité, on raffine suffisamment le sirop de conversion pour obtenir un dextrose d'une blancheur satisfaisante dès la première cristallisation et pour empêcher l'accumulation d'impuretés, qui ne sont pas des hydrates de carbone, dans les liqueurs de traitement.
Bien que le raffinage complémentaire supprime le principal avantage du procédé précité, c'est-à-dire la possibilité d'u- tiliser de nouveau l'enzyme, et qu'il exige l'addition d'enzyme fraîche conjointement avec l'amidon dans chaque cycle opératoire, il comporte néanmoins l'important avantage industriel d'une cristallisation beaucoup plus'rapide du dextrose. Dans le procédé connu jusqu'ici de fabrication du dextrose, la période de cristallisation est de 5 à 7 jours. Dans le procédé conforme à la présente invention, ce temps est réduit à seulement 2 à 4 jours. Cela représente une économie notable en ce qui concerne l' investissement de l'installation, par unité de poids de dextrose produit.
La demanderesse a également découvert, de manière tout à fait inattendue, qu'en ce qui concerne la réhydrolyse des polymères synthétiques d'anhydro-dextrose en dextrose et la scission des liaisons glucosidiques 1-16 naturelles de l'amidon, l'enzyme entre en jeu plus efficacement avec un mélange de liqueur-mère et d'une pâte d'amidon frais qu'avec la liqueur- mère seule. Ainsi, la possibilité du renvoi de la liqueur-mère dans la phase de conversion utilisant une enzyme, en combinaison avec une pâte fraîche d'amidon, est associée à une utilisation plus efficace de l'enzyme, contrairement à ce qui se produit quand on procède séparément à la recon- version de la liqueur-mère.
En plus de l'avantage d'une cristallisation plus rapide du dex- trose, le procédé conforme à, la présente invention assure de façon pratique les avantages associés et tout aussi importants d'un rendement plus élevé en dextrose et d'une production fortement réduite de liqueur-mère finale ou "hydrol". On peut éliminer cette dernière par un raffinage approprié des sirops obtenus dans le traitement, au moyen de résines éohangeuses d'ions.
Etant donné que le procédé à l'enzyme introduit seulement un cinquième à un dixième de la quantité de sels et d'autres substances ionisées, par rapport au procédé de conversion par un acide, le coût du raffinage à la résine ,(si on y fait appel) et la perte concomitante en dextrose sont réduits dans une proportion analogue.
Dans une variante remplaçant le raffinage par une résine, on peut envoyer après chaque cycle une petite partie de la liqueur-mère recyclée à la décharge, ou bien on peut en envoyer la totalité à la décharge après cinq à dix cycles. Cela rend nécessaire de prévoir une installation de dé- charge, mais comporte l'avantage d'économiser le coût du raffinage à la résine. En l'absence du raffinage à la résine dans le but d'éliminer les sels accumulés, on doit rejeter la liqueur-mère quand son recyclage dans le procédé augmente la teneur en cendres du sirop, constituant la charge de la phase de cristallisation du dextrose, jusqu'à 2,5-3,0% du total des matières solides. Une teneur élevée en cendres est nuisible à la cristal- lisation du dextrose.
La présente invention a pour objet : - un procédé efficace et économique pour produire du dextrose cristallin à partir de l'amidon; - un procédé de production du dextrose cristallin à partir de l'amidon, dans lequel on transforme l'amidon d'une manière sensiblement complète en dextrose; - un procédé de production de dextrose cristallin, dans lequel
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le dextrose cristallise plus rapidement qu'à l'habitude.
D'autres caractéristiques de l'invention résident dans une aug- mentation du rendement en dextrose et une diminution du rendement en liqueur-mère fermant le sous-produit, comparativement au procédé connu de production du dextrose.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci- après comportant des exemples non limitatifs de mise en oeuvre.
La conversion ou la saccharification au moyen d'une enzyme présen- te, contrairement à l'hydrolyse habituelle au moyen d'un acide, l'avantage de réduire au minimum l'introduction de sels solubles. Comme indiqué ci-avant, l'accumulation de ces sels dans le sirop au-delà-d'un taux de 2 à 3% nuit à la cristallisation du dextrose. A cet effet, il est désirable que la préparation à base d'enzyme possède une activité élevée et une faible te- neur en impuretés solubles.
Les procédés préférés pour former l'enzyme de saccharification ou amyloglucosidase, nécessaire à la mise en ceuvre du procédé de la présente invention, sont décrits dans la demande de brevet français'déposée par la demanderesse le 30 octobre 1957 pour "Procédé de production de l'amyloglucesidase". La source préférée de l'enzyme est un champignon appelé "Aspergillus phoenicis" (Soùche Staley 298) Deux autres ham- pignons appelés "Aspergillus niger NRRL 30" et "Aspergillus niger HRRL 337" sont également de bons producteurs d'amyloglucosidase.
La désignation "amyloglucosidase" s'applique à une catégorie d' enzymes de saccharification de l'amidon. De telles enzymes sont produites par un certain nobre de nicroorganismes différents, en particulier ceux des genres aspergillus? clostridium, mucor et rhizopus. Les enzymes de cette catégorie sont caractérisées par leur propriété d'hydrolyser l'amidon en dextrose sans formation concomitante de produits intermédiaires de poids meléculaire faible tels que le maltose, le maltotriose, les sucres supérieurs et d dextrines solubles. On constate que l'enzyme commence à entrer en jeu à une extrémité d'une molécule d'amidon semblable à une chaîne et en déta- chant les unités de dextrose les unes après les autres.
Le nom ou la désig- nation "amyloglucosidase" parait avoir été utilisé pour le première fois en 1950 par Ceri et Larner (Fed.Proc. 1950) et en 1951 par Kerr (J.A.C.S.
73 y 3916). La même catégorie d'enzymes a été appelée par d'autres auteurs gamma-amylase,maltase, glucamylase et glucogénase d'amidon.
La proportion d'enzyme par rapport à la matière première n'est pas déterminante. Des proportions élevées abrègent le temps de conversion, mais augmentent les dépenses en enzymes et le coût du raffinage au cours du procédé.'La demanderesse péfère utiliser une quantité d'enzyme suffisante pour que la conversion soit achevée en 48 heures environ.
L'amidon non modifié constitue la matière première préférée pour la fabrication du dextrose cristallin par le procédé de l'invention. L'a- midon de mais est utilisé habituellement par suite de son abondance et de son bas prix. D'autres amidons, comme ceux qui proviennent du millet (ou sorgho), du blé, des pommes de terre, du riz et du tapioca, peuvent'égale- ment être utilisés. Etant donné que l'amidon est un polymère de 1'anhydre- dextrose, ses produits d'hydrolyse intermédiaires, tels que les amidons modifiés, les dextrines et le sirop d'amidon, peuvent être hydrolysés de nouveau en dextrose, conformément à la présente invention.
Des concentrations faibles de la matière première diminuent la vitesse de l'hydrolyse par l'enzyme et augmentent les frais d'évaporation.
Des concentrations élevées donnent lieu à des réactions indésirables de
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synthèse, c'est-à-dire à une repolymérisation du dextrose, ce qui abaisse l'équilibre de conversion de l'amidon en dextroseo Une concentration com- prise entre 25 et 35% d'amidon est la plus favorable.
Etant donné que les pâtes d'amidon non modifié sont très vis- queuses, même à une concentration de 5 à 10%, et que les amyloglucosidases n'exercent qu'une faible action de fluidification sur les pâtes d'amidon, une certaine fluidification préliminaire des pâtes contenant 25-35% d'amidon est nécessaire quand on utilise de l'amidon non modifié comme matière première. On obtient commodément ce résultat avec n'importe laquelle des enzymes commerciales de fluidification de l'amidon qui contiennent de l' alpha amylase comme principal ingrédient actif, ou au moyen d'une faible hydrolyse à l'acide donnant un équivalent de dextrose (en abréviation "D.E.") aussi bas que 10 et, de préférence, d'environ 15.
L'action ulté- rieure de l'enzyme de saccharification, c'est-à-dire de l'amyloglucosidase, est essentiellement la même quand elle s'exerce sur une pâte fluidifiée par l'enzyme que lorsqu'elle s'exerce sur une pâte d'amidon naturel, de sorte qu'on peut exécuter la fluidification par l'enzyme dans une gamme très étendue de conditions de traitement. Une fluidification préliminaire à l'acide jusqu'à un équivalent de dextrose dépassant environ 20 n'est pas recommandée, en particulier pour des concentrations élevées en matières premières, parce que les produits de reconversion ou de synthèse formés par le catalyseur acide sont plus résistants que l'amidon à l'hydrolyse en dextrose par l'amyloglucosidase.
Bien que les sels introduits par la fluidification à l'acide soient indésirables, la quantité de sels ainsi ajoutée au sirop est égale au dixième seulement de la quantité produite lors de la conversion entièrement à l'acide de l'amidon en dextrose. On préfère utiliser l'acide chlorhydrique, mais, si on le désire, on peut aussi utiliser de l'acide sulfurique ou d'autres acides minéraux forts.
On obtient l'efficacité maximum de l'amyloglucosidase préférée à une température comprise entre 55 et 65 C et à un pH compris entre 4 et 5. On peut obtenir des résultats avantageux avec l'enzyme préférée de saccharification en dehors des gammes indiquées, par exemple à 50 -70 C et à un pH de 3 à 6, mais avec une plus grande dépense.
La demanderesse a constaté que lorsqu'on raffine les liqueurs de conversion à un degré suffisant pour obtenir du dextrose cristallin présentant la norme de couleur désirée et pour empêcher une accumulation nuisible des impuretés, il ne reste sensiblement aucune enzyme active dans la liqueur raffinée. La demanderesse a donc pensé qu'il était pratique de , chercher à réutiliser l'enzyme. Cette caractéristique est incompatible avec les conditions de raffinage du procédé conforme à l'invention. Des agents de raffinage appropriés pour les colorants sont le noir d'os naturel, le noir d'os synthétique (marque de fabrique "SYNTHAD", fabriqué par Baugh et Sons, Philadelphie, Etant de Pennsylvanie), des charbons végétaux ac- tivés et des résines échangeuses d'ions.
Les seuls agents d'élimination des cendres utilisables industriellement sont les résines échangeuses d'ions.
Ainsi, les résines peuvent servir pour les deux genres de raffinage, celui de la couleur et celui des cendres. Toutefois, en général, un agent de raffinage de la couleur, formé par une combinaison de résines échangeuses d'ions et de produit carboné est moins coûteux parce que ce dernier est le produit de raffinage de la couleur le moins coûteux.
Des résines échangeuses de cations satisfaisantes sont du type des acides sulfoniques polymérisés. On peut les préparer en sulfonant un pro- duit polymérisé approprié, tel qu'un copolymère de styrène et de divinyl- benzène, ou en condensant une aldéhyde, telle que la formaldéhyde, avec un
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phénol, par exemple la résorcine, et avec un acide sulfonique, tel que 1' acide benzaldéhyde 2-4 disulfonique.
Les résines échangeuses de cations, du type des acides sulfoniques polymérisés, sont vendues dans le commerce par la Chemical Process Company, Redwood City (Californie, Etats-Unis d' Amérique du Nord), sous les marques de fabrique "Duolite C-3" et "Duolite C-10" et par la Rohm et Haas Company à Philadelphie (Pennsylvanie, Etats- Unis d'Amérique du Nord), sous la marque de fabrique "IR-120".
Des résines échangeuses d'anions satisfaisantes sont du type des amines polymérisées. On peut les obtenir en condensant une amine aro- matique avec la formaldéhyde, ou en faisant réagir une polyamine, telle que la m-phénylène diamine et un phénol avec de la formaldéhyde. Un autre procédé consiste à nitrer un produit polymérisé approprié,tel que le copolymère styrène-divinylbenzène, puis à réduire le produit de nitration.
Des résines échangeuses d'anions, du type des amines polymérisées, sont vendues par la Chemical Process Company, à Redwood City (Californie, Etats- Unis d'Amérique du Nord) sous les marques de fabrique "Duolite A-2", "Duolite A-4" et "Duolite A-6", et par la Rohm et Haas Company, à Phila- delphie (Pennsylvanie, Etats-Unis d'Amérique du Nord), sous les marques "IR-4B" et "IR-45".
Conformément à l'invention, on préfère recycler la liqueur-mère dans la phase de conversion par l'enzyme, où la liqueur-mère est mélangée à de la pâte fraîche d'amidon (qu'on a déjà transformé partiellement par un acide). Quand on ajoute de l'enzyme fraîche au mélange, une partie de l'hydrate de carbone non dextrosique de la liqueur-mère et la plus grande partie de l'amidon ajouté sont hydrolysées en dextrose. L'équivalent de dextrose et la teneur en dextrose de cet hydrolysat ne sont pas aussi éle- vés que ceux qu'on obtiendrait avec de l'amidon seul, mais ils sont néan- moins plus élevés que ceux qu'on obtiendrait en convertissant l'amidon seul par une enzyme et en ajoutant ensuite la liqueur-mère.
En renvoyant plu- sieurs fois les liqueurs-mères dans des opérations successives, l'équiva- lent de dextrose et la teneur en dextrose du sirop envoyé à l'évaporateur et au cirstallisoir sont abaissés à des taux d'équilibre d'environ 90,5 et 86,5, respectivement, au lieu des taux d'environ 96,0 et 94,5, respec- tivement, qu'on obtient à partir de l'amidon seul.
A ce moment, la quantité d'hydrate de carbone non dextrosique de la liqueur-mère hydrolysée en dex- trose après chaque cycle est suffisante pour maintenir la fraction d'hydrate de carbone non dextrosique dans l'hydrolysat à un taux constant d'environ 13,5%. En outre, une quantité de dextrose équivalant à l'amidon frais ajouté est retiré* après chaque cycle, en majeure partie sous forme de pro- duit cristallin et en partie sous forme de produit perdu soluble fixé sur les résines échangeuses d'ions et sur l'agent de raffinage de la couleur ou contenu dans la liqueur-mère envoyée à la décharge.
Il est possible de répéter indéfiniment le procédé cyclique con- forme à l'invention, à condition de ne pas laisser les sels s'accumuler dans le sirop envoyé à la phase de cristallisation du dextrose au-delà d'une teneur en cendres dépassant 3% de la teneur du sirop en matières solides.
Des impuretés organiques solubles, qui ne sont pas des hydrates de carbone et qui proviennent de l'amidon, de la préparation à base d'enzyme et des agents de raffinage, ne doivent pas s'accumuler à des niveaux nuisibles dans le procédé conforme à l'invention. On retire la plus grande partie de ces impuretés avec l'agent de raffinage de la couleur, qui est de préfé- rence du charbon activé, et le reste est enlevé au cours de la phase d' élimination des sels.
Les impuretés organiques sont maintenues à l'inté- rieur des limites désirables par saccharification des amidons industriels
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lavés en cuve, tels que ceux qui proviennent du maïs, du blé, du riz et des pommes de terre ou des polymères anhydrodextrosiques provenant de ces amidons, au moyen de préparations à base d'une enzyme hautement actives et contenant peu d'impuretés.
Comme on l'a souligné auparavant, on peut empêcher l'accumulation nuisible des cendres dans les liqueurs de traitement ou bien en jetant la liqueur-mère, ou bien en éliminant des sels et d'autres impuretés ioniques du système au moyen de résines échangeuses d'ions. On dispose à cet effet d'un certain nombre de procédés semblables. On peut décharger à chaque opération une partie de la liqueur-mère finale, ou décharger la totalité de cette liqueur-mère après plusieurs cycles. On peut aussi faire passer ou bien la liqueur-mère seule, ou bien un mélange de liqueur mère et de l'hydrolysat frais d'amidon, sur des résines échangeuses d'ions.
Les exemples non limitatifs ci-après se rapportent à la mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE I
On met en suspension 2273 gr d'amidon de maïs non modifié du commerce (à 12% d'humidité, soit 2000 gr de produit sec) et 6,0 gr d'une enzyme de fluidification de l'amidon ("Takamine B.S." concentrée) dans 8000 cm3 d'eau froide. Tout en agitant constamment cette suspension, on la chauffe lentement'sur un bain-marie jusqu'à environ 80 C, température à laquelle l'amidon devient pâteux et est fluidifié rapidement par l'en- zyme. On chauffe alors de nouveau la pâte ainsi fluidifiée jusqu'à 95-100 C, pour achever la dispersion de l'amidon et pour inactiver l'enzyme de fluidification. On refroidit la pâte à 55-60 C et on règle le pH à 4,5 avec une faible quantité d'acide chlorhydrique.
On ajoute à la pâte ainsi refroidie la liqueur-mère provenant d'une cristallisation précédente et contenant environ 780 gr de produit sec à une concentration d'environ 65%, et on ajoute 30.000 unités d'amyloglucosidase à la pâte refroidie. On fait incuber le mélange de pâte d'amidon, de liqueur-mère et d'enzyme à 55-60 C pendant 48 heures, temps après lequel la saccharification est sensiblement terminée, ce qui donne une liqueur contenant environ 90 équivalents de dextrose. On fait passer la liqueur saccharifiée tout d'abord sur une résine échangeuse de cations dénommée "Duolite C-3", cette résine se trou- vant sous forme hydrogénée, et ensuite sur une résine échangeuse d'anions dénommée "Duolite A-6" sous forme de base libre, afin de réduire la teneur en sel.
Les résines échangeuses d'ions "Duolite C-3" et "Duolite A-6" sont fabriquées par la Chemical Process Company, à Redwood City, (Etat de Californie). On chauffe la liqueur déminéralisée à environ 75 C, on la traite par 36 gr de charbon activé et on filtre. On évapore sous vide le filtrat clarifié jusqu'à une teneur d'environ 75% en matières solides et on l'envoie dans un cristallisoir. On ensemence le sirop concentré avec 200 gr d'hydrate dedextrose cristallin, puis on agite lentement le cris- tallisoir en abaissant sa température graduellement d'environ 40 C à environ 30 C en 48 heures. De cette façon, environ 65% de la substance sèche contenue dans le sirop se séparent sous la forme de monohydrate de dextrose. On recueille le produit cristallin dans une centrifugeuse à panier perforé et on lave avec une petite quantité d'eau froide.
Le rende- ment net en monohydrate de dextrose séché est de 1775 gr. On évapore sous vide le filtrat et les lavages combinés jusqu'à une teneur d'environ 77% d'extrait sec, et on provoque la cristallisation à l'aide d'un ensemencement comme ci-avant. La seconde récolte nette de cristaux, après lavage et sé- chage, se monte à 600 gr, ce qui porte le total à 2375 gr et le rendement
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à 97% de la théorie, par rapport à l'amidon utilisé. La couleur, l'arome et la teneur en cendres du dextrose obtenu correspondant aux normes indus- trielles. Le filtrat et les lavages combinés, provenant de la seconde cristallisation, qu'on doit mélanger à de l'amidon frais au cours du cycle suivant, contiennent 780 gr de matière sèche.
Le tableau ci-après indique les résultats importants obtenus au cours d'une série typique de cycles exécutés conformément à l'exemple précité.
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Cycle <SEP> Matière <SEP> sèche <SEP> Matière <SEP> sèche <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> % <SEP>
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<tb> gr <SEP> mère, <SEP> gr <SEP> dextrose, <SEP> gr <SEP> mère,gr
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<tb> 1 <SEP> 2. <SEP> 200 <SEP> 910 <SEP> 2. <SEP> 427 <SEP> 1.063 <SEP> 90
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<tb> 2 <SEP> 2.020 <SEP> 1063 <SEP> 2. <SEP> 693 <SEP> 790 <SEP> 109
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<tb> 3 <SEP> 2.020 <SEP> 790 <SEP> 2. <SEP> 500 <SEP> 696 <SEP> 101
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<tb> 4 <SEP> 2. <SEP> 200 <SEP> 696 <SEP> 2. <SEP> 566 <SEP> 736 <SEP> 96
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<tb> 5 <SEP> 2. <SEP> 200 <SEP> 736 <SEP> 2. <SEP> 486 <SEP> 810 <SEP> 93
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<tb> 6 <SEP> 2.200 <SEP> 810 <SEP> 2.
<SEP> 417 <SEP> 991 <SEP> 90
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<tb> 7 <SEP> 2.020 <SEP> 991 <SEP> 2. <SEP> 444 <SEP> 935 <SEP> 99
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EXEMPLE II
On empâte une suspension de 2273 gr d'amidon de maïs non modifié du commerce (à 12% d'humidité, soit 2000 gr de substance sèche), 6820 cm3 d'eau et 10,2 cm3 d'acide chlorhydrique à 37%,Puis on procède à la cuisson du mélange dans un autoclave sous une pression de vapeur d'eau relative de 2,46 kg/cm2, afin d'obtenir une pâte d'amidon fluidifiée d'un taux de 15 équivalents de dextrose. Une cuisson d'environ 5 minutes est nécessaire.
On refroidit la pâte à environ 60 C et on la neutralise à un pH de 4,5 avec du carbonate de soude. On mélange avec cette pâte refroidie et neutralisée, de la liqueur-mère provenant d'une opération précédente (1137 gr de sub- stance sèche) et 31.400 unités d'amyloglucosidase. On fait ensuite incuber ce mélange à 55-60 C pendant 48 heures, temps après lequel la saccharifica- tion est pratiquement terminée, ce qui laisse un sirop de 89 équivalents de dextrose. On filtre ce sirop, on le fait passer d'abord sur une résine échangeuse de cations "Duolite C-3" sous forme hydrogénée, puis sur une résine échangeuse d'anions "Duolite A-6" sous forme de base libre, afin de diminuer la teneur en sel.
Ces résines échangeuses d'ions "Duolite C-3" et "Duolite A-6" sont fabriquées par la Chemical Process Company, à Redwood City (Californie, Etats-Unis d'Amérique) . On décolore la liqueur déminéra- lisée avec 36 gr de charbon activé à environ 75 C, et on filtre de nouveau.
On évapore sous vide le filtrat clarifié jusqu'à une teneur de 75% en ma- tières solides et on l'envoie dans un cristallisoir. On ensemence le sirop concentré avec 200 gr d'hydrate de dextrose cristallin, puis on l'agite lentement en abaissant graduellement sa température de 40 C à environ 30 C, dans un laps de temps de 48 heures. De cette manière, environ 65% de la matière sèche contenue dans le sirop se séparent sous la forme de mono- hydrate de dextrose. On recueille le produit cristallin dans une centri- fugeuse à panier perforé et on le lave avec une petite quantité d'eau froide.
Le rendement net de la première récolte lavée et séchée se monte à 1750 gr.
On évapore sous vide le filtrat et les lavages combinés jusqu'à une teneur d'environ 77% en matière sèche et on les fait cristalliser en ensemençant comme ci-avant.- La quantité nette de la seconde récolte obtenue après lavage et séchage se monte à 570 gr, ce qui porte le total à 2320 gr, et
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le rendement à 95% de la théorie, par rapport à l'amidon chargé. La cou- leur, l'arome et la teneur en cendres du dextrose correspondent aux normes industrielles.Le filtrat et les lavages réunis provenant de la seconde cristallisation, qu'on doit combiner'avec'de la pâte d'amidon frais au cours du cycle suivant, contiennent 1135 gr de matière sèche.
Le tableau ci-après énumère les résultats importants obtenus dans une série de cycles conformément à l'exemple précitée
EMI9.1
<tb> Cycle <SEP> Matière <SEP> sèche <SEP> Matière <SEP> sèche <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> introduite <SEP> sortante <SEP> de <SEP> la <SEP> théorie <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Amidon, <SEP> Liqueur- <SEP> Hydrate <SEP> de <SEP> Liqueur- <SEP> rapport <SEP> l'amidon
<tb>
<tb>
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<tb> gr <SEP> mère, <SEP> gr <SEP> de <SEP> dextrose, <SEP> mère, <SEP> gr
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<tb>
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<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> gr <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> @
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2.435 <SEP> 1.000 <SEP> 2.820 <SEP> 1.136 <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1.950 <SEP> 1.136 <SEP> 2.210 <SEP> 1,
150 <SEP> 93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1.950 <SEP> 1.150 <SEP> 2.140 <SEP> 1.250 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 2.000 <SEP> 1.250 <SEP> 2.470 <SEP> 1.132 <SEP> 101
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 2.000 <SEP> 1.132 <SEP> 2. <SEP> 300 <SEP> 1.154 <SEP> 94
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 10.335 <SEP> Total <SEP> 11.940 <SEP> Moyenne <SEP> 95
<tb>
Dans les exemples précités, on peut inverser l'ordre de succession des opérations de décoloration et de déminéralisation, ou on peut appliquer l'opération de déminéralisation à la liqueur-mère provenant de la phase de cristallisation avant de la recycler conjointement avec de l'hydrolysat frais d'amidon.
Pour tirer le maximum d'avantages du procédé conforme à l'inven- tion, en particulier en ce qui concerne une cristallisation plus rapide du dextrose, il est nécessaire d'envoyer dans la première phase de cris- tallisation du dextrose un sirop dont l'équivalent de dextrose minimum est d'environ 88. La teneur en dextrose, déterminée par le procédé de Zerban et Sattler, qui correspond à cet équivalent de dextrose, est d'environ 83%.
Pour remplir cette condition, il est nécessaire, d'autre part, d'utiliser une préparation efficace d'enzyme de saccharification ayant une teneur faible en impuretés solubles, et de régler l'accumulation dans la liqueur- mère des sels et des impuretés organiques qui ne sont pas des hydrates de carbone, comme décrit ci-avant.
Quand on utilise des résines échangeuses d'ions pour empêcher une accumulation excessive des sels dans les liqueurs de traitement, on préfère une base faible échangeuse d'anions ou un adsorbant acide à un produit d'un type fortement basique. Ce dernier produit possède la propriété nui- sible de dissocier les sels neutres et de donner des effluents ayant un pH si élevé qu'ils deviennent nuisibles au dextrose.
Il est bien entendu qu'on peut apporter de nombreuses modifica- tions au procédé conforme à l'invention. On peut, par exemple, faire varier le nombre des récoltes de dextrose cristallin recueillies par cycle et le rendement moyen en dextrose par cycle sur la base des matières solides contenues dans la liqueur envoyée dans le cristallisoir, D'autres modifi- cations du procédé résident dans le fait qu'on peut empêcher l'accumulation des impuretés ioniques dans le système (1) en utilisant des résines échan- geuses d'ions en deux points ou plus du procédé au lieu d'un seul, et (2) en utilisant une combinaison qui comporte le raffinage à l'aide d'une résine et une mise au rebut de la liqueur-mère.