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La présente invention est relative à de nouveaux dérivés d'amidon et à leur préparation. La présente invention procure notamment de nouveaux dérivés d'amidon, substitués par de l'a cationique, formés par réaction d'amidon avec des composés azotés choisis, dans le groupe comprenant des amines représentées par la formule :
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dans laquelle R3 peut appartenir au groupe comprenant le 2,3-époxy-
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propyle et le 3-halo-2-hydroxypropyle, et dans laquelle R1 et R2 peuvent être du groupe comprenant les éléments suivants :hydrogène, alkyle, alkyle substitué, alkène, aryle, aralkyle, hétérocyclique, 2,3-époxypropyle et 3-halo-2-hydroxypropyle, et des sels d'ammonium quaternaire possédant le cation suivant :
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dans lequel R4 peut être du groupe comprenant la 2,3-époxypropyle et le 3-halo-2-hydroxypropyle, et R1, R2 et R3 peuvent être du groupe comprenant les éléments alkyle, alkyle substitué, alkène, aryle, aralkyle, 2,3-époxypropyle, 3-halo-2-hydroxypropyle, mais si les trois R1, R2 et R3 sont identiques, ils ne devraient pas contenir plus de 4 atomes de carbone.
La présente invention fournit encore le procédé de préparation d'éthers d'hydrate de carbone contenant de l'azote cationique, qui comprend la mise en réaction, en contact avec un catalyseur alcalin, d'un hydrata de carbone avec un composé choisi dans le groupe comprenant des aminés représentées par la formule :
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dans laquelle R3 peut être du groupe comprenant le 2,3-époxypropyle et le 3-halo-2-hydroxypropyle, et dans laquelle R1 et R2 peuvent être du groupe comprenant les éléments : hydrogène, alkyle, alkyle substitué , alkène, aryle, aralkyle, hétérocyclique, 2,3-époxypropyle et 3-halo-2-hydroxypropyle, et des sels d'ammonium quaternair' possédant le cation suivant :
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dans lequel R4 peut être'du groupe comprenant le 2,3-époxypropyle et le 3-halo-2-hydroxypropyle, et les Rl, R2 et R3 peuvent être du groupe comprenant les éléments :alkyle, alkyle substitué, alkène,
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aryle, aralkyle, 2,3-époxypropyle et 3-halo-2-hydroxypropyle, maia si les trois R1, R2 et R3 sont identiques,ils ne devraient pas contenir plus de 4 atomes de carbone.
R Des composés de la classe R3- N-R1-R2peuvent être pré- 2 parés en mettant en réaction une épihalohydrine, telle que de l'épi- chlorhydrine, avec de l'ammoniaque et des amines primaires ou se- condaires, et des composés de la classe
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peuvent être préparés par réaction d'une épihalohydrine avec des amines tertiaires (Equation 3 ci-après). Il doit être entendu'que, lorsque de l'ammoniaque et des amines primaires ou secondaires sont mises en réaction avec uns épihalohydrine , le groupe aminohalohydrine peut être formé directement,, comme montré par l'équation 1 ciaprès. Pour une réaction avec de l'amidon, le groupe aminohalohydrine est cyclisé en aminoépoxyde par traitement avec un excès d'alcali aqueux, comme montré à l'équation 2.
Les réactions peuvent
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.être illustrées comme suit : (1) NH .3 + 3CluH2CH-uH2 ----- N (uH,-uHOH-uH2Gl) ;'0" ) () N (UHZ-UHOH-UHZC1)J + ,NaOH ----- N(HZ-ug-CH2j + 3NaUl o (3) (CH)3 N + C1CH2CH-CH2 ----- H2 0-CH-CH2-N (CH3) Cl Des composés de ces classes, à savoir .R. + / R1 R3 - NCT et Ruz - N -R2 ,seraient désignés parfois R2 \ R3 ci-après, pour des raisons de simplicité, par produits de réaction d'épihalohydrine. Cependant, il doit être entendu que ces composés peuvent être préparés par d'autres méthodes que celles données ciavant sans se départir du cadre de l'invention.
Ces composés peuvent également être désignés par agents monofonctionnels créateurs de dérivés,lorsqu'ils contiennent un groupe époxy ou halohydrne,
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et par agents polyfonctionnels créateurs de dérivés, lorsqu'ils contiennent plus d'un groupe époxy ou halohydrine.
Les produits ci-avant d'addition d'épihalohydrine réagissent avec les polysaccharides, par exemple, de l'amidon, en présence de catalyseurs alcalins, pour former des dérivés du polysaccharide,substitués par de l'azote cationique. Lorsque l'agent monofonctionnel créateur de dérivé est utilisé pour réagir avec l'amidon par exemple, on obtient un éther d'amidon contenant de l'azote, qui ne présente pas' de liaisons transversales. Lorsqu'on utilise des agents polyfonctionnels créateurs de dérivé, l'éther d'amidon obtenu est pourvu de liaisons transversales par l'azote de l'agent créateur de dérivé, comme montré par l'équation 2 ciaprès. Ces éthers d'amidon sont de nouveaux composés et possèdent des propriétés remarquables qui apparaîtront mieux ci-après.
Les nouveaux dérivés à liaisons transversales présentent ces liaisons à divers degrés suivant le nombre de groupes formateurs d'éther dans l'agent formateur de dérivé et le degré auquel la réaction est amenée.
La réaction entre de l'amidon et un agent monofonctionnel créateur de dérivé, tel que le produit de réaction d'épichlorohydrine et de triméthylamine, peut être illustré comme suit :
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La réaction entre l'amidon et un agent polyfonctionnel formateur de dérivé à halohydrine, en utilisant un excès d'alcali, peut être illustrée comme suit, en utilisant un produit de réaction
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d'épichlorhydrine et d'ammoniaque.
(1) N-(CH2CHOHCH2C1)3+ 3 NaOH N(CH2-CH-CH2)3 + 3 NaCl 0 (2) N-(CH2-CH-CH2)3 + Amidon-OH NaOH) Amidon-0-CH2-GH0H-CH2-N (CH2-CH-H)2 ou CH2-Ç=H Amidon-O-GH.-CHOH-CH, -N( 2 H ri CH-GHOHCH2-0 amidon ou ( Amidon-0-CH2 -GH0H-CH2)3 N
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Comme montré à l'équation 2, les groupes époxydes du premier produit peuvent réagir encore avec les hydroxyles de l'amidon pour former une ou deux liaisons d'éther additionnelles et augmenter encore le degré de formation de liaisons transversales.
Les épihalohydrines sont des agents formateurs de liaisons transversales connus pour l'amidon et si le produit de réaction d'épihalohydrine contient de l'épihalohydrine qui n'a pas réagi, le dérivé final d'amidon peut être pourvu de liaisons transversales par l'épihalohydrine. Lorsque ceci est indésirable, le produit d'addition devra être purifié de la 'manière décrite ci-après pour enlever cette épihalohydrine qui n'a pas réagi.
Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, les réactifs décrits ci-avant, s'ils ne sont pas déjà disponibles, peuvent être préparés en mélangeant simplement des quantités équimolaires d'épihalohydrine et de la base d'azote, sous des conditions sensiblement anhydres ou aqueuses, suivant la base d'azote, en laissant se développer la réaction de préférence avec agitation, jusqu'à-ce que la formation du réactif soit complète. Un chlorhydrate d'amine tertiaire peut également être combiné avec des épihalohydrines pour former des sels d'ammonium quaternaires 3halo-2-hydroxy-propylés.Ceux-ci doivent être traités avec un alcali pour cycliser la chlorhydrine en époxyde avant réaction avec l'amidon.
Le produit d'addition résultant peut être purifié suivant les désirs par une extraction par solvant ou par une distillation sous le vide de la solution aqueuse le contenant, de sorte que les composants plus volatils,l'épihalohydrine qui n'a pas réagi et l'aminé sont enlevés. Plus de détails en ce qui concerne la préparation et la purification du réactif sont donnés dans les exemples ci-après.
En vue de préparer le dérivé d'amidon, un produit de réaction d'épihalohydrine est dissous dans un solvant convenable, par exemple, de l'eau, du dioxane, de l'alcool isopropylique, et ensuite l'amidon y est ajouté. Un catalyseur alcalin est ajouté au
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mélange pour promouvoir la réaction. La réaction est généralement spontanée, c'est-à-dire, qu'elle se produit à la température ambian' te ; cependant, de la chaleur et une quantité accrue de catalyseur augmentent la vitesse de réaction.
Le procédé de la présente inven- et non gélatinés tion est applicable à la préparation d'éthers d'amidon gélatinés/ Si on désire un éther d'amidon non gélatiné, on emploie de l'amidon non gélatiné, et la température et la concentration d'alcali sont maintenues assez basses pour empêcher une gélatination durant la formation de dérivé. On peut ajouter des sels, tels que du chlorure de sodium ou du sulfate de sodium, pour élever la température de gélatination de l'amidon. Des sels, tels que du sulfate de sodium, par exemple, peuvent également augmenter la vitesse de réaction.
Si un milieu aqueux a été utilisé et que l'amidon est maintenu sous forme granulaire, le catalyseur peut être enlevé par neutralisation suivie d'une filtration et, si on le désire, les sels restants sont enlevés par un lavage aqueux ou un lavage par solvant organique et eau. Si l'éther d'amidon est gélatiné, soit durant la préparation, soit en utilisant un amidon précédemment gélatiné, le catalyseur peut être enlevé par neutralisation et filtration, après flocula- tion du dérivé avec de l'alcool et, si on le désire, les sels res- tants sont enlevés par un lavage avec un solvant organique et de l'eau.
Les nouveaux composés cationiques de la présente inven- tion ont des propriétés remarquables qui les rendent convenables pour une série d'utilisations. Les éthers d'amidon granulaires sans liaisons transversales se gélatinent dans de l'eau chaude pour for- mer des pâtes visqueuses qui ne refont pas prise au repos. Ces pro- duits sont intéressants comme agents flQculants pour des colloïdes anioniques, agents de suspension, agents de calibrage, agents émul< sionnant,etc. Les produits à liaisons transversales sont insolu- bles dans de l'eau chaude et sont spécialement intéressants comme poudres de saupoudrage et agents floculents pour des colloïdes anio@ niques.
Les produits nouveaux sans liaisons transversales de la pré
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sente invention peuvent être gélatinés et séchés sur des rouleaux chauffés, de la manière habituelle, pour les rendre solubles dans l'eau.
La présente invention est applicable à tous les hydra- tes de carbone en général, mais elle est décrite avec référence spéciale à l'amidon de maïs. Elle est applicable à tous les amidons, par exemple ,de mais, de pommes de terre, de tapioca, de sagou, de riz, de blé, de mais cireux, et de grains de sorgo. L'amidon peut être brut ou modifié, par exemple par un acide, des agents oxydants etc., et il peut être sous forme gélatinée ou non. La présente in- - vention est également applicable à la 'cellulose, par exemple, une pulpe de bois et des bourres de coton, et à d'autres polysacchari- des.
Une large variété de produits de réaction d'épihalohy- drine peuvent être utilisés dans la présente invention. Par exemple lgépichlorhydrine et l'épibromhydrine réagissent avec l'ammoniaque, la triéthylamine,la triméthylamine, la diméthylbenzylamine, la diméthyldodécylamine, la diméthylstéarylamine, la tri-n-propylamine, la dimëthylaniline, la N-éthylpipéridine, la N-éthylmorpholine, la
N-méthyldiallylamine, la 2-chloro-N,N-diméthyl éthylaniline, la N- méthylbenzylamine, la morpholine, la pipéridine, la diallylamine, la benzylamine, la cyclohexylamine, l'octyl tertiaire amine, la
1-naphtylamine, l'allylamine,la méthylamine, la N-méthylamine, la
N,N-diméthyl carboxyéthylamine, la N,N-diméthylbenzylamine, la N- benzylamine, la N,
N-diméthyl p-chlorobenzylamine, etc. pour former des composés qui réagissent avec l'amidon.
Une large variété de composés alcalins peuvent être utilisés comme catalyseurs dans la présente invention. Ils compren- nent les hydrates de métaux alcalins, les oxydes et hydrates de métaux alcalino-terreux, les bases d'ammonium quaternaires, et l'am moniaque. Lorsque le produit d'addition d'épicyhlorhydrine a été formé en partant d'ammoniaque, un excès d'ammoniaque dans le mélan- ge de réaction catalysera l'éthérification en des mélanges d'amidon
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secs ou semi-secs. La quantité de catalyseur d'hydrate de métal alcalin qui donne des résultats satisfaisants, lorsqu'on désire un éther d'amidon sous forme granulaire, peut être de 0,03 à 0,2 mole par poids molaire de résidu d'anhydroglucose.
Pour empêcher un gonflement des granules d'amidon, on peut ajouter des sels, par exemple, du NaCl, du Na2 SO4, du Na2CO3, etc, en des concentratione allant jusqu'à celle requise pour saturer la solution. De telles solutions saturées de sels peuvent être utilisées comme milieu de réaction pour l'éthérification et permettent l'utilisation de concentrations de catalyseur alcalin aussi élevées que 0,2 mole sous gélatination des granules d'amidon. Comme mentionné précédemment, des sels, tels que du sulfate de sodium, augmentent également la vitesse de réaction. Toute température inférieure à la température de gélatination de l'amodion peut être employée pour préparer des éthers d'amidon à l'état non gélatiné.
La quantité de catalyseur n'est pas critique, à moins qu'on désire empêcher la gélatination de l'amidon subissant l'éthérification.
L'invention sera encore illustrée par les exemples qui sont donnés à titre purement exemplatif.
EXEMPLE 1.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de triéthylamine.
0,2 mole (0,2 gr) de triéthylamine et 0,2 mole (18,5gr d'épichlorhydrine étaient mélangées avec 100 ml d'eau, et le mélange était agité pendant 5 heures à la température ambiante.Après cela, la solution était concentrée jusqu'à obtention d'un sirop épais par distillation sous le vide à 30 C et à une pression de 10 à 30 mm, en recueillant les matières volatiles dans un collecteur à carboglace. Une boue contenant unemole (162 gr à sec) d'amidon de maïs non modifié, 250 ml d'eau, 0,17 mole (10 gr) de NaCl,
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et 0,07 mole (2,8 gr) de NaOH était ajoutée au flacon contenant le sirop, et le mélange était ajouté pendant 17 heures à 40 C. Le produit d'amidon était neutralisé avec du HCl, filtré et le gâteau de filtre était lavé à l'eau.
Le degré de substitution de l'éther d'amidon était de 0,065. L'éther, lorsqu'il était cuit dans de l'eau, avait une capacité d'absorption d'eau fortement accrue, et une clarté de pâte et une stabilité accrues par rapport à l'amidon non traité.
EXEMPLE 2.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'ammo- nium quaternaire d'un amidon modifié par acide (fluidité de 60) en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de triéthylami- ne.
Le produit de réaction d'épichlorhydrine et de trié- thylamine était préparé comme décrit à l'exemple 1. Une boue conte- nant une mole (162 gr) d'amidon de mais de fluidité 60,250 ml d'eau, 0,17 mole (10 gr) de NaCl, et 0,06 mole (2,4 gr) de NaOH était ajoutée à l'agent formateur de dérivé , et le mélange était agité pendant 20 heures à 40 C sous le vide. Le produit d'amidon filtré, était neutralisé avec le HCl,/ET le gâteau de filtre était lavé à l'eau. Le produit, lorsqu'il était cuit dans-de l'eau, formait une pâte ayant une capacité d'absorption d'eau accrue, une clarté de pâte accrue, et une stabilité améliorée par rapport à l'amidon non traité . Le degré de subsitution de l'éther était de 0,061.
EXEMPLE 3.
Lorsque de l'épibromhydrine était substituée à l'épi- chlorhydrine dans l'exemple 2, on obtenait un produit similaire.
EXEMPLE 4.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'ammo- nium quaternaire d'amidon, en partant du produit de réaction d'épi- chlorhydrine et de triméthylamine.
0, 2 mole (49 gr d'une solution aqueuse à 25 %) de tri-
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méthylamine et 0,2 mole (1,5 gr) d'épichlorhydrine étaient mélan- gées avec 50 ml d'eau, et le mélange était agité pendant 3 heures à la température ambiante. La solution résultante était concentrée en un sirop épais par une distillation sous le vide à 30 0 et à une pression de 10 à 30 mm, en recueillant les matières volatiles dans un collecteur à carboglace. Cet agent formateur de dérivé était mis en réaction avec de l'amidon de mais non modifié sous les mê- mes conditions de réaction qu'à l'exemple 1. Le produit montrait la même amélioration des caractéristiques de pâte qu'à l'exemple 1.
Le degré de substitution de l'éther était de 0,05.
EXEMPLE 5.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'ammo- nium quaternaire d'anidon en partant du produit de réaction d'épi- chlorhydrine et de diméthylbenzylamine.
0,2 mole (27 gr) de diméthylbenzylamine et 0,2 mole (18,5 gr) d'épichlorhydrine étaient mélangées et agitées pendant une nuit. Une boue contenant une mole (162 gr à sec) d'amidon de mais non modifié, 310 ml d'eau, 0,17 mole (10 gr) de NaCl et 0,06 mole (30 ml de NaOH 2N) était ajoutée au flacon contenant l'agent formateur de dérivé, et le mélange était agité pendant 22 heures à 40 C. Le pH du mélange était réglé à 7 avec du HCl, le mélange était filtré et l'éther d'arnidon était lavé à l'eau. L'éther d'a- 'midon formait une pâte visqueuse lourde, lorsqu'il était cuit avec de l'eau, et cette pâte formait des émulsions avec des hydrocarbu- res, tels que le benzène et l'hexane, qui étaient stables pendant une période de 3 semaines. Le degré de substitution de l'éther était de 0,05.
EXEMPLE 6.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'ammonium quaternaire d'amidon, en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de diméthyldodécylamine. La réaction était mise en oeuvre comme à l'exemple 5, sauf que la réaction de l'amidon et de l'agent formateur de dérivé durait 18 heures à 40 C. L'éther
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d'amidon résultant avait des propriétés semblables à celles de l'exemple 5. Le degré de substitution de l'éther était de 0,050.
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J:rlilii1C LÎJ .
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de diméthylaniline.
0,2 mole de diméthylaniline et 0,2 mole d'épichlorhydrine dans 100 ml d'eau niaient soumises à agition pendant 43 heures à 34 C. La solution était distillée sous le vide à 30 C, jusqu'à ce qu'un sirop visqueux lourd soit formé.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à une humidité de.12 %), 0,14 mole de Na2S0 et 0,08 mole de NaOH dans 260 ml d'eau était mélangée avec le réactif purifié, et la suspension était agitée pendant 20 heures à 45 C. Le produit était neutralisé au pH de 7 avec du HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé d'abord avec 500 ml d'eau et ensuite avec 300 ml de méthanol. Le produit desséché à l'air contenait 0,336 d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,041.
EXEMPLE S.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon à partir du produit de réaction d'épichlorhydrine et de N-éthyl pipéridine.
Une solution comprenant 0,1 mole de N-éthylpipéridine et 0,1 mole d'épichlorhydrine dans 150 ml d'eau était agitée pendant 4 heures à 46 C, et la solution est laissée au repos pendant une nuit à la température ambiante en présence de 0,05 mole additionnelle d'épichlorhydrine. La solution était ensuite distillée sous le vide à 40 C jusqu'à obtention d'un sirop épais.
Une boue comprenant 1 mole (180 gr à 12 % d'humidité) d'amidon, 0,15 mole de Na2SO4 et 0,07 mole de NaOH dans 270 ml d'eau était soumise à agitation avec le réactif purifié pendant 16
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heures à 46 C. Le produit était neutralisé au pH de 7 avec 0,06 mole de HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé à l'eau.
Le produit avait un degré de substitution de 0,024 et se gélatinait dans de l'eau pour former une pâte claire, visqueuse et stable.
EXEMPLE 9.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de N- éthylmorpholine.
On mélangeait 0,1 mole de N-éthylmorpholine et 0,12 mole d'épichlorhydrine avec 150 ml d'eau, et la solution était agitée pendant 4 heures ,à 40 C. La' solution était traitée avec 0,07 mole additionnelle d'épichlorhydrine et laissée au repos pendant 48 heures. Après cela, la solution était distillée sous le vide jusqu'à obtention d'un sirop épais.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité), 0,06 mole de NaOH, et 0,10 mole de Na2SO4 dans 260 ml d'eau était ajoutée au réactif purifié, et la suspension était agitée pendant 16 heures à 46 C. Le produit était neutralisé au pH de 7 avec du HC1, filtré et le gâteau de filtre était lavé avec de l'eau. Le produit desséché à l'air contenait 0,450 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,057.
EXEMPLE 10.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amido à partir du produit de réaction d'épichlorhydrine et de N-méthyldiallylamine.
Un mélange comprenant 0,1 mole de N-méthyldiallylamine, 0,1 mole d'épichlorhydrine et 100 ml d'eau était agité pendant 6 heures à 40 C. La solution était distillée sous le vide à 35 C jusqu'à obtention d'un sirop épais.
Un mélange comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12% d'humidité), 0,14 mole de Na2SO4 et 0,06 mole de NaOH dans 250 ml d'eau était ajouté au réactif purifié. La boue était ensuite agitée pendant 18 heures à 40 C dans un bain à température constante. Le
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produit était neutralisé au pH de 7 avec 0,055 mole de HCl, filtré et le gâteau de filtre était lavé d'abord avec de l'eau puis avec du méthanol. Le produit desséché à l'air possédait un degré de sub stitution de 0,013,., EXEMPLE 11.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'ammo- nium quaternaire d'amidon en partant du produit de réaction de chlorhydrate de triméthylamine et d'épichlorhydrine.
Une solution aqueuse à 30 % de triméthylamine était ajoutée à 0,1 mole de HCl normal dans 100 ml d'eau, jusqu'à ce que le pH soit de 8,5. On ajoutait de l'épichlorhydrine (0,01 mole) et le mélange était agité à 30 C pendant 1 heure. La solution aqueu- se était distillée sous le vide, jusqu'à obtention d'un résidu blanc solide consistant en chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyl triméthylammonium. La chlorhydrine était cyclisée en époxyde avec 0,1 mole de NaOH dans 100 ml d'eau.
Un mélange comprenant 1 mole d'amidon, 0,14 mole de Na2S04 et 0,06 mole de NaOH dans 250 ml d'eau était ajouté au réac- tif purifié. La boue était ensuite agitée pendant 18 heures à 40 C.
Le produit était neutralisé au pH de 7 avec du HCl, filtrée et le gâteau de filtre était lavé à l'eau. Le produit desséché à l'air contenait 0,41 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,05.
EXEMPLE 12.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon à partir du produit de réaction d'épichlorhydrine et de 2-chloro-N N-diméthyléthylamine.
On dispersait 0,1 mole de chlorhydrate de 2-chloro-Nm N-diméthyléthylamine dans 100 ml d'eau. On ajoutait une quantité suffisante de NaOH pour élever le pH de 3,5 à 7,9, de manière que la solution contienne à la fois l'amine libre et le sel d'aminé en équilibre. On a joutait 0,1 mole d'épichlorhydrine et la solution était agitée pendant 2 heures à la température ambiante. Le groupe
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de chlorhydrine était ensuite cyclisé en époxyde par addition de 0,07 mole de NaOH. Après agitation de la solution alcaline pendant
30 minutes à la température ambiante, les matières volatiles étaient enlevées par une distillation sous le vide.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d' humidité),0,14 mole de Na2SO4 et 0,08 mole de NaOH dans 190 ml d'eau était mélangée avec le réactif purifié, et la suspension était agitée pendant lb heures à 40 C. Le produit était neutralisé au pH de 7 avec du HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé à l'eau. L'ion chlorure du dérivé était remplacé par du sulfate en lavant le gâteau de filtre avec 1 litre de Na2SO4 normal. L'ion sulfate résiduaire était ensuite enlevé par lavage du gâteau de filtre avec de l'eau. Le produit desséché à l'air contenait 0,48 % de chlore lié organique et 0,32% d'azote. Par rapport à la teneur d'azote, le degré de substitution du produit était de 0,038.
EXEMPLE 13.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de diméthyl- stéarylamine..
Un mélange comprenant 0,2 mole de diméthylstéarylamine (vendue sous la marque ARMEEN DM18), 0,2 mole d'épichlorhydrine et
300 ml d'eau était agité pendant 18 heures à la température ambian- te. Un système à phase unique en résultait; il était distillé sous le vide jusqu'à obtention d'un sirop lourd.
Une boue comprenant 2 moles d'amidon (360 gr à 12 % d'humidité), 0,15 mol de NaOH et 0,5 mole de NaCl dans 460 ml d'eau était ajoutée au réactif purifié. La boue était agitée pen- dant 18 heures à 40 C. Le produit était filtré et lavé énergique- ment d'abord avec de l'eau et ensuite avec du méthanol. Le produit contenait 0,11 % d'azote équivalant à un degré de substitution de
0,015.
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EXEMPLE 14.-
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de trin-propylamine.
Un mélange comprenant 0,2 mole de tri-n-propylamine, 0,2 mole d'épichlorhydrine et 200 ml d'eau était agité pendant 25 heures à 40 C. La réaction n'était pas complète comme le montrait la présence d'une phase non miscible dans l'eau, comprenant de l'épichlorhydrine et de la tri-h-propylamine qui n'avaient pas réagi.
Cette phase était enlevée et rejetée. La phase aqueuse était distillée sous le vide, jusqu'à obtention d'un sirop visqueux.
Une boue comprenant une demi-mole d'amidon (90 gr'à 12 % d'humidité), 0,04 mole de NaOH et 0,07 mole de Na2SO4 était mélangée avec le réactif purifié, et la suspension était agitée 46 heures à 45 C. Le produit était filtré et le gâteau de filtre était lavé énergiquement d'abord avec de l'eau, ensuite avec du méthanol. Le produit contenait 0,27 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,031.
EXEMPLE 15.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'aminé tertiaire d'amidon en partant du produit de réaction d'épicylorhydrine et de diéthylamine.
0,2 mole (14,4 gr de diéthylamine et 0,2 mole (10,5 gr d'épichlorhydrine étaient mélangées pendant 6 heures à 28 C. On ajoutait 0,22 mole (8,8 gr) de NaOH dans 20 ml d'eau glacée au mélange, et la couche huileuse résultante était extraite à 1'éther* Après enlèvement de l'éther par distillation, le produit d'addition d'époxyde était distillé à 50 C et à une pression de 15 mm. Une boue contenant 1 mole (162 gr à sec) d'amidon non modifié, 250 ml d'eau, 0,17 mole (10 gr) de NaCl et 0,08 mole (3,2 gr) de NaOH était ajoutée à un flacon de réaction contenant l'agent formateur de dérivé, et le mélange était agité pendant 16 heures à 40 C.
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L'éther d'amidon était neutralisé au pH de 7 avec du HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé à l'eau. Le produit après cuisson dans de l'eau se floculait en une pâte gélatinée de sulfate d'amidon. Le degré de substitution de l'éther était de 0,075.
EXEMPLE 16.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amine tertiaire d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de diallylamine'
Un mélange comprenant 0,2 mole de diallylamine, 0,2 mole d'épichlorhydrine et 0,7 ml d'eau était agité pendant 16 heures à 33 C. Il se formait un sirop visqueux jaune. 200 ml d'eau distillée étaient ajoutés au sirop et la solution était distillée sous le vide jusqu'à obtention d'une masse visqueuse.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité), 0,2 mole de Na2SO4 et 0,1 mole de NaOH dans 265 ml d'eau était ajoutée au réactif purifié, et la boue résultante était agitée à 38 C. Sur une période de 3 heures, on ajoutait par petites quantités, 0,15 mole supplémentaire de NaOH dans 100 ml d'eau, à la boue qui était agitée durant 16 heures supplémentaires à 38 C.
La boue était neutralisée au pH de 11 avec du HCl, filtrée, et le gâteau de filtre était lavé d'abord avec 500 ml d'eau, puis avec 300 ml de méthanol. Le gâteau était retransformé en boue dans de l'eau, neutralisé à un pH de 3 avec 0,03 mole de HCl, filtré et lavé à nouveau avec 500 ml d'eau. Le produit desséché à l'air contenait 0,23 d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,027.
EXEMPLE 17.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'aminé tertiaire d'amidon en partant du produit de réaction-d'épichlorhy- drine et de pipéridine.
Un mélange comprenant 0,3 mole de pipéridine, 0,3 mole d'épichlorhydrine et 1,5 ml d'eau était soumis à agitation pendant
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16 heures à 28 C. Il se formait une masse visqueuse de couleur orange. Le groupe chlorhydrine sur le produit de réaction de pi- péridine et d'épichlorhydrine était alors cyclisé à la forme épo- xyde avec 0,35 mole de NaOH dans 23 ml d'eau. Le mélange alcalin était agité à 18 C pendant 30 minutes et, après addition de
200 ml d'eau, il était distillé sous le vide jusqu'à obtention d'un sirop.
Une boue comprenant.1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité), 0,14 mole de Na2S0 et 0,07 mole de NaOH dans 250 ml d'eau était mélangée.avec le réactif purifié, et la suspension était agitée pendant 16 heures à 40 C. Le produit était neutralisé au pH de 10 avec HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé d'abord à l'eau et ensuite au méthanol. Le produit desséché à l'air contenait 0,16 % d'azote équivalant à un degré de substitution de
0,02.
EXEMPLE 18.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'aminé tertiaire d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhy- drine et de morpholine (imide oxyde).
Un mélange comprenant 0,3 mole de morpholine, 0,3 mole d'épichlorhydrine et 0,6 ml d'eau était agité durant 5 heures à
22 C. Il se formait un sirop visqueux clair. Le sirop était repris dans une solution comprenant 0,35 mole de NaOH dans 23 ml d'eau.
Ce mélange était agité à 22 C pendant 40 minutes pour réaliser une cyclisation du groupe chlorhydrine en époxyde. On ajoutait 200 ml . d'eau et la solution était distillée sous le vide jusqu'à obtention d'un résidu sirupeux.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité), 0,14 mole de Na2SO4 et 0,04 mole de NaOH dans 240 ml d'eau était ajoutée au réactif purifié. La suspension était agitée pendant 16 heures à 43 C et ensuite neutralisée au pH de 9 avec de filtre du HC1. La boue était filtrée et le gâteau/était lavé d'abord avec
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de l'eau et ensuite avec du méthanol. Le produit desséché à l'air contenait 0,74 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,093.
EXEMPLE 19.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'aminé tertiaire d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de N-méthylbenzylamine.
On mélangeait 0,2 mole de N-méthylbenzylamine, 0,2 mole d'épichlorhydrine et 0,6 ml d'eau, et la solution était agitée pendant 6 heures à 28 C. Il se formait un sirop visqueux. Ce dernier était repris dans 200 ml d'eau et la solution aqueuse était distillée sous le vide à 20 C jusqu'à enlèvement des matières volatiles.
On ajoutait au réactif purifié une boue comprenant 1 mole d'amidon, 0,14 mole de Na2SO4 et 0,1 mole de NaOH dans 240 ml d'eau, et la suspension était agitée à 45 C. Sur une période de 2 heures, on ajoutait du NaOH additionnel totalisant 0,15 mole dans 100 ml d'eau. La boue était agitée pendant 16 heures supplémentaires à 45 C. Le produit était neutralisé à un pH de 10 avec du HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé d'abord avec de l'eau pour éliminer le Na2SO4 et ensuite avec du méthanol pour éliminer e réactif n'ayant pas réagi. Le produit desséché à l'air contenait 0,15 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,010.
EMI18.1
EXl<.;HPLE 20.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amine secondaire d'amidon en partant du produit d'addition d'épichlorhydrine et d'allylamine.
Un mélange comprenant 0,2 mole d'allylamine, 0,2 mole d'épichlorhydrine et 0,7 ml d'eau était agité durant 20 heures à 28 C. Il se formait un sirop clair semi-visqueux. La masse était dispersée dans 200 ml d'eau et la solution était distillée sous le vide à 30 C, jusqu'à ce qu'il reste un résidu visqueux.
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Une boue comprenant 1 mole d'anidon brut, 0,14 mole de Na2S0 et 0,09 mole de NaOH dans 250 ml d'eau était ajoutée au réactif, et la suspension résultante était agitée dans un bain-mari à 50 C. Après 1 heure, on ajoutait 0,00 mole supplémentaire de NaOH à la boue,qui était ensuite agitée durant 16 heures supplémentaires. Le pH du produit était de.9. Sans neutralisation, le produit était filtré et le gâteau de filtre était lavé avec 500 ml d'eau et ensuite avec 300 ml de méthanol. Le gâteau de filtre était à nouveau dispersé dans de l'eau, le pH de la boue était réglé à 3 avec du HCl, et la boue était filtrée. Le gâteau de filtre était desséché à l'air. Par l'analyse d'azote de Kjel d ahl, on trouvait que le produit contenait 0,2 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,023.
EXEMPLE 21.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amine secondaire d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de 1-naphtylamine.
Un mélange comprenant 0,2 mole de 1-naphtylamine, 0,2 mole d'épichlorhydrine et 0,7 ml d'eau était laissé au repos pendant 3 jours à la température ambiante. Il se formait un sirop rouge semi-visqueux. Ce dernier était dispersé dans 100 ml d'eau, et la solution résultante était distillée sous le vide à 30 C jusqu'à obtention d'un sirop.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité), 0,14 mole de NaSO, et 0,1 mole de NaOH dans 250 ml d'eau était ajoutée au réactif purifié, et la suspension était agitée à 40 C. Après 2 heures, on ajoutait une quantité supplémentaire de 0,12 mole de NaOH dans 70 ml d'eau, et la boue était agitée pendant 16 heures supplémentaires à 48 C. Le produit était neutralisé au pH de 11 avec du HC1, filtré,et le gâteau de filtre était lavé d'abord à l'eau puis au méthanol. Le produit était redispersé dans de l'eau, neutralisé au pH de 3 avec du HC1, filtré, la-
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vé à nouveau à l'eau, et ensuite desséché à l'air. Le degré de substitution du produit était de 0,012.
EXEMPLE 22.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et d'octyl ter- tiaire amine.
0,3 mole d'octyl tertiaire amine, 0,3 mole d'épichlor- hydrine et 20 ml d'eau étaient agités pendant 16 heures à la tempé rature ambiante. Il se formait une masse visqueuse claire. La mas- se était reprise dans 300 ml d'eau et la solution était distillée sous le vide à 30 C, jusqu'à enlèvement des matières volatiles.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité),0,1 mole de NaOH et 0,2 mole de Na2SO4 dans 230 ml d'eau était mélangée au réactif purifié, et la suspension était ag tée à 50 C. Sur une période de 2 heures, on ajoutait de petites quantités de NaOH 0,15 N totalisant 0,2 mole, et la boue était agi- tée durant 16 heures supplémentaires à 50 C. Le produit était neu- tralisé au pH de 7 avec du HC1, filtré, et le gâteau de filtre é- tait lavé d'abord à l'eau et ensuite au méthanol. Le produit des- séché à l'air contenait 0,44 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,053.
EXEMPLE 23.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amine secondaire d'amidon en partant du produit de réaction d'épicylorhy drine et de cyclohexylamine.
Un mélange comprenant 0,3 mole de cyclohexylamine, 0,3 mole dtépichlorhydrine et 1,5 ml d'eau était agité durant une nuit à 18 C (16 heures). Il se formait un résidu blanc solide. Le rési- du était dissous dans des quantités de 300 ml de dioxane, et la solution était distillée sous le vide jusqu'à obtention du résidu solide. Le produit de chlorhydrine était ensuite cyclisé en époxyde avec 0,35 ml (14 gr) de NaOH dans 23 ml d'eau à 18 C. Ce mélange était agité durant 30 minutes.
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Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité) et 0,2 mole de Na2SO4 dans 200 ml d'eau était ajoutée au réactif, et la suspension était agitée pendant 16 heures à 45 C A ce point, le pH de la boue était de 10,6. Une quantité supplémentaire de 0,068 mole de NaOH dans 50 ml d'eau était ajoutée, et la boue était agitée durant 5 heures supplémentaires à 45 0.'Le produit était neutralisé au pH de 11 avec du HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé d'abord à l'eau et ensuite au méthanol. Après retransformation en boue dans de l'eau, le produit était neutralisa au pH de 3 avec du HCl, filtré, et le gâteau de filtre était à nouveau lavé à l'eau. Le produit desséché à l'air contenait 0,77 % d'azote (à sec) équivalant à un degré de substitution dé 0,097.
EXEMPLE 24.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon à partir du produit de réaction d'épichlorhydrine et de benzylamin
Un mélange de 0,3 mole de benzylamine, de 0,3 mole d'épichlorhydrine et de 0,7 ml d'eau était agité durant 3 heures et demie à 28 C. Il se formait un sirop visqueux épais. Le sirop était repris dans 200ml d'eau et la solution était distillée sous le vide, jusqu'à obtention d'une masse épaisse.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon, 0,2 mole de Na2SO4 et 0,1 mole de NaOH dans 260 ml d'eau était ajoutée au réactif purifié, et la suspension était agitée à 42 C. Sur une période de 4 heures, on ajoutait 0,26 mole de NaOH dans 250 ml d'eau, à la boue, par petites quantités. Le produit était neutralisé au pH de 11 avec du HC1, filtré, et lavé d'abord à l'eau, puis au méthanol. Le produit était neutralisé au pH de 3 avec du HCl, filtré, et le gâteau de filtre était à nouveau lavé à l'eau. Le degré de substitution était de 0,012.
EMI21.1
;X.1PLL 25. Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon
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à liaisons transversales en partant du produit de réaction d'épi- chlorhydrine et de NH3.
0,2 mole (le gr) d'épichlorhydrine était mélangé à sec avec 162 gr (sec) d'amidon. Ce mélange était mis en suspension sur de l'ammoniaque concentrée(27 ml) dans un dessicateur à vide pen- dant 48 heures. Le produit ,après filtrage et lavage énergique à l'eau, ne se gélatinait pas de façon appréciable, lorsqu'il était cuit dans de l'eau durant 15 minutes. L'éther contenait 0,69 % d'azote.
EXEMPLE 26.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'ami- don à liaisons transversales en partant de tris(3-chloro-2-hydroxy- propyl) amine préparée par saturation d'épichlorhydrine avec du NH3 anhydre à 25 C.
On ajoutait 0,05 mole de tris(3-chloro-2-hydroxypropyl) amine à une boue d'amidon contenant 162 gr d'amidon, 200 ml d'eau et 0,1 mole (4 gr) de NaOH. Ce mélange était agité pendant 16 heu- res à 40 C. Le produit était neutralisé avec du HC1, filtré et lavé. L'éther ne gélatinait pas de façon appréciable, lorsqu'il était cuit dans de l'eau durant 15 minutes, comme le montrait le dépôt total de l'amidon aminé à partir de la suspension aqueuse, en 5 minutes. La teneur d'azote de l'éther était de 0,11 %.
EXEMPLE 27 .
100 ml d'une solution aqueuse à 0,1 % d'argile d'enro- bage de la marque Hydrasperse étaient traités avec 0,5 ml d'une pâte à 1 % d'éther d'amidon cationique gélatiné, préparé en par- tant du produit de réaction de triméthylamine et d'épichlorhydri- de substitution ne, décrit à l'exemple 4. Le degré/de l'éther d'amidon cationique était de 0,046. Le pH de la suspension était réglé à 4 avec du
HC1, et la solution était agitée pendant 5 minutes. Une flocula- tion complète et un dépôt de l'argile se produisaient en quelques minutes, en laissant un liquide clair surnageant. La quantité
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d'éther d'amidon cationique utilisée était de 5 % par rapport à l'argile en suspension.
EXEMPLE 28.
Le produit utilisé dans cette expérience était obtenu suivant l'exemple 18.
L'expérience était réalisée de la même manière qu'à l'exemple 27, sauf que le pH de la suspension d'éther d'amidon cationique et de colloïde était réglé à 8. Le degré de substitution de l'éther d'amidon cationique était de 0,093. Une floculation complète et un dépôt de l'argile en suspension se produisaient en quelques minutes, en laissant un liquide clair surnageant.
La quantité d'éther d'amidon cationique utilisée était de 5 % par rapport à l'argile en suspension.
EXEMPLE 29.
L'éther d'amidon cationique, utilisé dans cette expérience, était obtenu suivant l'exemple 23.
La floculation de l'argile d'enrobage Hydrasperse était réalisée de la même manière qu'à l'exemple 27, sauf que le pH de la suspension d'argile et d'amidon cationique était réglé à 8. Le degré de substitution de l'éther d'amidon cationique était de 0,097. Une floculation complète et le dépôt de l'argile en suspension se produisaient en 5 minutes, en'laissant un liquide clair surnageant. La quantité d'éther d'amidon cationique était de 5% par rapport aux solides d'argile en suspension.
EXEMPLE 30.
L'éther d'amidon cationique, utilisé dans cet exemple, était préparé suivant l'exemple 25. L'éther d'amidon était pulvérisé grâce à un gicleur de pulvérisation sous compression, sur des feuilles imprimées humides dans une opération d'imprimerie en off-set. Il n'y avait aucun signe de collage des feuilles ensemble lorsqu'elles étaient mises en paquet.