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La présente invention est relative à de nouveaux dérivés d'amidon et à leur préparation. La présente invention procure notamment de nouveaux dérivés d'amidon, substitués par de l'a cationique, formés par réaction d'amidon avec des composés azotés choisis, dans le groupe comprenant des amines représentées par la formule :
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dans laquelle R3 peut appartenir au groupe comprenant le 2,3-époxy-
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propyle et le 3-halo-2-hydroxypropyle, et dans laquelle R1 et R2 peuvent être du groupe comprenant les éléments suivants :hydrogène, alkyle, alkyle substitué, alkène, aryle, aralkyle, hétérocyclique, 2,3-époxypropyle et 3-halo-2-hydroxypropyle, et des sels d'ammonium quaternaire possédant le cation suivant :
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dans lequel R4 peut être du groupe comprenant la 2,3-époxypropyle et le 3-halo-2-hydroxypropyle, et R1, R2 et R3 peuvent être du groupe comprenant les éléments alkyle, alkyle substitué, alkène, aryle, aralkyle, 2,3-époxypropyle, 3-halo-2-hydroxypropyle, mais si les trois R1, R2 et R3 sont identiques, ils ne devraient pas contenir plus de 4 atomes de carbone.
La présente invention fournit encore le procédé de préparation d'éthers d'hydrate de carbone contenant de l'azote cationique, qui comprend la mise en réaction, en contact avec un catalyseur alcalin, d'un hydrata de carbone avec un composé choisi dans le groupe comprenant des aminés représentées par la formule :
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dans laquelle R3 peut être du groupe comprenant le 2,3-époxypropyle et le 3-halo-2-hydroxypropyle, et dans laquelle R1 et R2 peuvent être du groupe comprenant les éléments : hydrogène, alkyle, alkyle substitué , alkène, aryle, aralkyle, hétérocyclique, 2,3-époxypropyle et 3-halo-2-hydroxypropyle, et des sels d'ammonium quaternair' possédant le cation suivant :
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dans lequel R4 peut être'du groupe comprenant le 2,3-époxypropyle et le 3-halo-2-hydroxypropyle, et les Rl, R2 et R3 peuvent être du groupe comprenant les éléments :alkyle, alkyle substitué, alkène,
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aryle, aralkyle, 2,3-époxypropyle et 3-halo-2-hydroxypropyle, maia si les trois R1, R2 et R3 sont identiques,ils ne devraient pas contenir plus de 4 atomes de carbone.
R Des composés de la classe R3- N-R1-R2peuvent être pré- 2 parés en mettant en réaction une épihalohydrine, telle que de l'épi- chlorhydrine, avec de l'ammoniaque et des amines primaires ou se- condaires, et des composés de la classe
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peuvent être préparés par réaction d'une épihalohydrine avec des amines tertiaires (Equation 3 ci-après). Il doit être entendu'que, lorsque de l'ammoniaque et des amines primaires ou secondaires sont mises en réaction avec uns épihalohydrine , le groupe aminohalohydrine peut être formé directement,, comme montré par l'équation 1 ciaprès. Pour une réaction avec de l'amidon, le groupe aminohalohydrine est cyclisé en aminoépoxyde par traitement avec un excès d'alcali aqueux, comme montré à l'équation 2.
Les réactions peuvent
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.être illustrées comme suit : (1) NH .3 + 3CluH2CH-uH2 ----- N (uH,-uHOH-uH2Gl) ;'0" ) () N (UHZ-UHOH-UHZC1)J + ,NaOH ----- N(HZ-ug-CH2j + 3NaUl o (3) (CH)3 N + C1CH2CH-CH2 ----- H2 0-CH-CH2-N (CH3) Cl Des composés de ces classes, à savoir .R. + / R1 R3 - NCT et Ruz - N -R2 ,seraient désignés parfois R2 \ R3 ci-après, pour des raisons de simplicité, par produits de réaction d'épihalohydrine. Cependant, il doit être entendu que ces composés peuvent être préparés par d'autres méthodes que celles données ciavant sans se départir du cadre de l'invention.
Ces composés peuvent également être désignés par agents monofonctionnels créateurs de dérivés,lorsqu'ils contiennent un groupe époxy ou halohydrne,
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et par agents polyfonctionnels créateurs de dérivés, lorsqu'ils contiennent plus d'un groupe époxy ou halohydrine.
Les produits ci-avant d'addition d'épihalohydrine réagissent avec les polysaccharides, par exemple, de l'amidon, en présence de catalyseurs alcalins, pour former des dérivés du polysaccharide,substitués par de l'azote cationique. Lorsque l'agent monofonctionnel créateur de dérivé est utilisé pour réagir avec l'amidon par exemple, on obtient un éther d'amidon contenant de l'azote, qui ne présente pas' de liaisons transversales. Lorsqu'on utilise des agents polyfonctionnels créateurs de dérivé, l'éther d'amidon obtenu est pourvu de liaisons transversales par l'azote de l'agent créateur de dérivé, comme montré par l'équation 2 ciaprès. Ces éthers d'amidon sont de nouveaux composés et possèdent des propriétés remarquables qui apparaîtront mieux ci-après.
Les nouveaux dérivés à liaisons transversales présentent ces liaisons à divers degrés suivant le nombre de groupes formateurs d'éther dans l'agent formateur de dérivé et le degré auquel la réaction est amenée.
La réaction entre de l'amidon et un agent monofonctionnel créateur de dérivé, tel que le produit de réaction d'épichlorohydrine et de triméthylamine, peut être illustré comme suit :
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La réaction entre l'amidon et un agent polyfonctionnel formateur de dérivé à halohydrine, en utilisant un excès d'alcali, peut être illustrée comme suit, en utilisant un produit de réaction
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d'épichlorhydrine et d'ammoniaque.
(1) N-(CH2CHOHCH2C1)3+ 3 NaOH N(CH2-CH-CH2)3 + 3 NaCl 0 (2) N-(CH2-CH-CH2)3 + Amidon-OH NaOH) Amidon-0-CH2-GH0H-CH2-N (CH2-CH-H)2 ou CH2-Ç=H Amidon-O-GH.-CHOH-CH, -N( 2 H ri CH-GHOHCH2-0 amidon ou ( Amidon-0-CH2 -GH0H-CH2)3 N
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Comme montré à l'équation 2, les groupes époxydes du premier produit peuvent réagir encore avec les hydroxyles de l'amidon pour former une ou deux liaisons d'éther additionnelles et augmenter encore le degré de formation de liaisons transversales.
Les épihalohydrines sont des agents formateurs de liaisons transversales connus pour l'amidon et si le produit de réaction d'épihalohydrine contient de l'épihalohydrine qui n'a pas réagi, le dérivé final d'amidon peut être pourvu de liaisons transversales par l'épihalohydrine. Lorsque ceci est indésirable, le produit d'addition devra être purifié de la 'manière décrite ci-après pour enlever cette épihalohydrine qui n'a pas réagi.
Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, les réactifs décrits ci-avant, s'ils ne sont pas déjà disponibles, peuvent être préparés en mélangeant simplement des quantités équimolaires d'épihalohydrine et de la base d'azote, sous des conditions sensiblement anhydres ou aqueuses, suivant la base d'azote, en laissant se développer la réaction de préférence avec agitation, jusqu'à-ce que la formation du réactif soit complète. Un chlorhydrate d'amine tertiaire peut également être combiné avec des épihalohydrines pour former des sels d'ammonium quaternaires 3halo-2-hydroxy-propylés.Ceux-ci doivent être traités avec un alcali pour cycliser la chlorhydrine en époxyde avant réaction avec l'amidon.
Le produit d'addition résultant peut être purifié suivant les désirs par une extraction par solvant ou par une distillation sous le vide de la solution aqueuse le contenant, de sorte que les composants plus volatils,l'épihalohydrine qui n'a pas réagi et l'aminé sont enlevés. Plus de détails en ce qui concerne la préparation et la purification du réactif sont donnés dans les exemples ci-après.
En vue de préparer le dérivé d'amidon, un produit de réaction d'épihalohydrine est dissous dans un solvant convenable, par exemple, de l'eau, du dioxane, de l'alcool isopropylique, et ensuite l'amidon y est ajouté. Un catalyseur alcalin est ajouté au
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mélange pour promouvoir la réaction. La réaction est généralement spontanée, c'est-à-dire, qu'elle se produit à la température ambian' te ; cependant, de la chaleur et une quantité accrue de catalyseur augmentent la vitesse de réaction.
Le procédé de la présente inven- et non gélatinés tion est applicable à la préparation d'éthers d'amidon gélatinés/ Si on désire un éther d'amidon non gélatiné, on emploie de l'amidon non gélatiné, et la température et la concentration d'alcali sont maintenues assez basses pour empêcher une gélatination durant la formation de dérivé. On peut ajouter des sels, tels que du chlorure de sodium ou du sulfate de sodium, pour élever la température de gélatination de l'amidon. Des sels, tels que du sulfate de sodium, par exemple, peuvent également augmenter la vitesse de réaction.
Si un milieu aqueux a été utilisé et que l'amidon est maintenu sous forme granulaire, le catalyseur peut être enlevé par neutralisation suivie d'une filtration et, si on le désire, les sels restants sont enlevés par un lavage aqueux ou un lavage par solvant organique et eau. Si l'éther d'amidon est gélatiné, soit durant la préparation, soit en utilisant un amidon précédemment gélatiné, le catalyseur peut être enlevé par neutralisation et filtration, après flocula- tion du dérivé avec de l'alcool et, si on le désire, les sels res- tants sont enlevés par un lavage avec un solvant organique et de l'eau.
Les nouveaux composés cationiques de la présente inven- tion ont des propriétés remarquables qui les rendent convenables pour une série d'utilisations. Les éthers d'amidon granulaires sans liaisons transversales se gélatinent dans de l'eau chaude pour for- mer des pâtes visqueuses qui ne refont pas prise au repos. Ces pro- duits sont intéressants comme agents flQculants pour des colloïdes anioniques, agents de suspension, agents de calibrage, agents émul< sionnant,etc. Les produits à liaisons transversales sont insolu- bles dans de l'eau chaude et sont spécialement intéressants comme poudres de saupoudrage et agents floculents pour des colloïdes anio@ niques.
Les produits nouveaux sans liaisons transversales de la pré
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sente invention peuvent être gélatinés et séchés sur des rouleaux chauffés, de la manière habituelle, pour les rendre solubles dans l'eau.
La présente invention est applicable à tous les hydra- tes de carbone en général, mais elle est décrite avec référence spéciale à l'amidon de maïs. Elle est applicable à tous les amidons, par exemple ,de mais, de pommes de terre, de tapioca, de sagou, de riz, de blé, de mais cireux, et de grains de sorgo. L'amidon peut être brut ou modifié, par exemple par un acide, des agents oxydants etc., et il peut être sous forme gélatinée ou non. La présente in- - vention est également applicable à la 'cellulose, par exemple, une pulpe de bois et des bourres de coton, et à d'autres polysacchari- des.
Une large variété de produits de réaction d'épihalohy- drine peuvent être utilisés dans la présente invention. Par exemple lgépichlorhydrine et l'épibromhydrine réagissent avec l'ammoniaque, la triéthylamine,la triméthylamine, la diméthylbenzylamine, la diméthyldodécylamine, la diméthylstéarylamine, la tri-n-propylamine, la dimëthylaniline, la N-éthylpipéridine, la N-éthylmorpholine, la
N-méthyldiallylamine, la 2-chloro-N,N-diméthyl éthylaniline, la N- méthylbenzylamine, la morpholine, la pipéridine, la diallylamine, la benzylamine, la cyclohexylamine, l'octyl tertiaire amine, la
1-naphtylamine, l'allylamine,la méthylamine, la N-méthylamine, la
N,N-diméthyl carboxyéthylamine, la N,N-diméthylbenzylamine, la N- benzylamine, la N,
N-diméthyl p-chlorobenzylamine, etc. pour former des composés qui réagissent avec l'amidon.
Une large variété de composés alcalins peuvent être utilisés comme catalyseurs dans la présente invention. Ils compren- nent les hydrates de métaux alcalins, les oxydes et hydrates de métaux alcalino-terreux, les bases d'ammonium quaternaires, et l'am moniaque. Lorsque le produit d'addition d'épicyhlorhydrine a été formé en partant d'ammoniaque, un excès d'ammoniaque dans le mélan- ge de réaction catalysera l'éthérification en des mélanges d'amidon
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secs ou semi-secs. La quantité de catalyseur d'hydrate de métal alcalin qui donne des résultats satisfaisants, lorsqu'on désire un éther d'amidon sous forme granulaire, peut être de 0,03 à 0,2 mole par poids molaire de résidu d'anhydroglucose.
Pour empêcher un gonflement des granules d'amidon, on peut ajouter des sels, par exemple, du NaCl, du Na2 SO4, du Na2CO3, etc, en des concentratione allant jusqu'à celle requise pour saturer la solution. De telles solutions saturées de sels peuvent être utilisées comme milieu de réaction pour l'éthérification et permettent l'utilisation de concentrations de catalyseur alcalin aussi élevées que 0,2 mole sous gélatination des granules d'amidon. Comme mentionné précédemment, des sels, tels que du sulfate de sodium, augmentent également la vitesse de réaction. Toute température inférieure à la température de gélatination de l'amodion peut être employée pour préparer des éthers d'amidon à l'état non gélatiné.
La quantité de catalyseur n'est pas critique, à moins qu'on désire empêcher la gélatination de l'amidon subissant l'éthérification.
L'invention sera encore illustrée par les exemples qui sont donnés à titre purement exemplatif.
EXEMPLE 1.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de triéthylamine.
0,2 mole (0,2 gr) de triéthylamine et 0,2 mole (18,5gr d'épichlorhydrine étaient mélangées avec 100 ml d'eau, et le mélange était agité pendant 5 heures à la température ambiante.Après cela, la solution était concentrée jusqu'à obtention d'un sirop épais par distillation sous le vide à 30 C et à une pression de 10 à 30 mm, en recueillant les matières volatiles dans un collecteur à carboglace. Une boue contenant unemole (162 gr à sec) d'amidon de maïs non modifié, 250 ml d'eau, 0,17 mole (10 gr) de NaCl,
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et 0,07 mole (2,8 gr) de NaOH était ajoutée au flacon contenant le sirop, et le mélange était ajouté pendant 17 heures à 40 C. Le produit d'amidon était neutralisé avec du HCl, filtré et le gâteau de filtre était lavé à l'eau.
Le degré de substitution de l'éther d'amidon était de 0,065. L'éther, lorsqu'il était cuit dans de l'eau, avait une capacité d'absorption d'eau fortement accrue, et une clarté de pâte et une stabilité accrues par rapport à l'amidon non traité.
EXEMPLE 2.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'ammo- nium quaternaire d'un amidon modifié par acide (fluidité de 60) en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de triéthylami- ne.
Le produit de réaction d'épichlorhydrine et de trié- thylamine était préparé comme décrit à l'exemple 1. Une boue conte- nant une mole (162 gr) d'amidon de mais de fluidité 60,250 ml d'eau, 0,17 mole (10 gr) de NaCl, et 0,06 mole (2,4 gr) de NaOH était ajoutée à l'agent formateur de dérivé , et le mélange était agité pendant 20 heures à 40 C sous le vide. Le produit d'amidon filtré, était neutralisé avec le HCl,/ET le gâteau de filtre était lavé à l'eau. Le produit, lorsqu'il était cuit dans-de l'eau, formait une pâte ayant une capacité d'absorption d'eau accrue, une clarté de pâte accrue, et une stabilité améliorée par rapport à l'amidon non traité . Le degré de subsitution de l'éther était de 0,061.
EXEMPLE 3.
Lorsque de l'épibromhydrine était substituée à l'épi- chlorhydrine dans l'exemple 2, on obtenait un produit similaire.
EXEMPLE 4.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'ammo- nium quaternaire d'amidon, en partant du produit de réaction d'épi- chlorhydrine et de triméthylamine.
0, 2 mole (49 gr d'une solution aqueuse à 25 %) de tri-
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méthylamine et 0,2 mole (1,5 gr) d'épichlorhydrine étaient mélan- gées avec 50 ml d'eau, et le mélange était agité pendant 3 heures à la température ambiante. La solution résultante était concentrée en un sirop épais par une distillation sous le vide à 30 0 et à une pression de 10 à 30 mm, en recueillant les matières volatiles dans un collecteur à carboglace. Cet agent formateur de dérivé était mis en réaction avec de l'amidon de mais non modifié sous les mê- mes conditions de réaction qu'à l'exemple 1. Le produit montrait la même amélioration des caractéristiques de pâte qu'à l'exemple 1.
Le degré de substitution de l'éther était de 0,05.
EXEMPLE 5.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'ammo- nium quaternaire d'anidon en partant du produit de réaction d'épi- chlorhydrine et de diméthylbenzylamine.
0,2 mole (27 gr) de diméthylbenzylamine et 0,2 mole (18,5 gr) d'épichlorhydrine étaient mélangées et agitées pendant une nuit. Une boue contenant une mole (162 gr à sec) d'amidon de mais non modifié, 310 ml d'eau, 0,17 mole (10 gr) de NaCl et 0,06 mole (30 ml de NaOH 2N) était ajoutée au flacon contenant l'agent formateur de dérivé, et le mélange était agité pendant 22 heures à 40 C. Le pH du mélange était réglé à 7 avec du HCl, le mélange était filtré et l'éther d'arnidon était lavé à l'eau. L'éther d'a- 'midon formait une pâte visqueuse lourde, lorsqu'il était cuit avec de l'eau, et cette pâte formait des émulsions avec des hydrocarbu- res, tels que le benzène et l'hexane, qui étaient stables pendant une période de 3 semaines. Le degré de substitution de l'éther était de 0,05.
EXEMPLE 6.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'ammonium quaternaire d'amidon, en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de diméthyldodécylamine. La réaction était mise en oeuvre comme à l'exemple 5, sauf que la réaction de l'amidon et de l'agent formateur de dérivé durait 18 heures à 40 C. L'éther
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d'amidon résultant avait des propriétés semblables à celles de l'exemple 5. Le degré de substitution de l'éther était de 0,050.
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J:rlilii1C LÎJ .
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de diméthylaniline.
0,2 mole de diméthylaniline et 0,2 mole d'épichlorhydrine dans 100 ml d'eau niaient soumises à agition pendant 43 heures à 34 C. La solution était distillée sous le vide à 30 C, jusqu'à ce qu'un sirop visqueux lourd soit formé.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à une humidité de.12 %), 0,14 mole de Na2S0 et 0,08 mole de NaOH dans 260 ml d'eau était mélangée avec le réactif purifié, et la suspension était agitée pendant 20 heures à 45 C. Le produit était neutralisé au pH de 7 avec du HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé d'abord avec 500 ml d'eau et ensuite avec 300 ml de méthanol. Le produit desséché à l'air contenait 0,336 d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,041.
EXEMPLE S.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon à partir du produit de réaction d'épichlorhydrine et de N-éthyl pipéridine.
Une solution comprenant 0,1 mole de N-éthylpipéridine et 0,1 mole d'épichlorhydrine dans 150 ml d'eau était agitée pendant 4 heures à 46 C, et la solution est laissée au repos pendant une nuit à la température ambiante en présence de 0,05 mole additionnelle d'épichlorhydrine. La solution était ensuite distillée sous le vide à 40 C jusqu'à obtention d'un sirop épais.
Une boue comprenant 1 mole (180 gr à 12 % d'humidité) d'amidon, 0,15 mole de Na2SO4 et 0,07 mole de NaOH dans 270 ml d'eau était soumise à agitation avec le réactif purifié pendant 16
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heures à 46 C. Le produit était neutralisé au pH de 7 avec 0,06 mole de HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé à l'eau.
Le produit avait un degré de substitution de 0,024 et se gélatinait dans de l'eau pour former une pâte claire, visqueuse et stable.
EXEMPLE 9.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de N- éthylmorpholine.
On mélangeait 0,1 mole de N-éthylmorpholine et 0,12 mole d'épichlorhydrine avec 150 ml d'eau, et la solution était agitée pendant 4 heures ,à 40 C. La' solution était traitée avec 0,07 mole additionnelle d'épichlorhydrine et laissée au repos pendant 48 heures. Après cela, la solution était distillée sous le vide jusqu'à obtention d'un sirop épais.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité), 0,06 mole de NaOH, et 0,10 mole de Na2SO4 dans 260 ml d'eau était ajoutée au réactif purifié, et la suspension était agitée pendant 16 heures à 46 C. Le produit était neutralisé au pH de 7 avec du HC1, filtré et le gâteau de filtre était lavé avec de l'eau. Le produit desséché à l'air contenait 0,450 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,057.
EXEMPLE 10.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amido à partir du produit de réaction d'épichlorhydrine et de N-méthyldiallylamine.
Un mélange comprenant 0,1 mole de N-méthyldiallylamine, 0,1 mole d'épichlorhydrine et 100 ml d'eau était agité pendant 6 heures à 40 C. La solution était distillée sous le vide à 35 C jusqu'à obtention d'un sirop épais.
Un mélange comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12% d'humidité), 0,14 mole de Na2SO4 et 0,06 mole de NaOH dans 250 ml d'eau était ajouté au réactif purifié. La boue était ensuite agitée pendant 18 heures à 40 C dans un bain à température constante. Le
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produit était neutralisé au pH de 7 avec 0,055 mole de HCl, filtré et le gâteau de filtre était lavé d'abord avec de l'eau puis avec du méthanol. Le produit desséché à l'air possédait un degré de sub stitution de 0,013,., EXEMPLE 11.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'ammo- nium quaternaire d'amidon en partant du produit de réaction de chlorhydrate de triméthylamine et d'épichlorhydrine.
Une solution aqueuse à 30 % de triméthylamine était ajoutée à 0,1 mole de HCl normal dans 100 ml d'eau, jusqu'à ce que le pH soit de 8,5. On ajoutait de l'épichlorhydrine (0,01 mole) et le mélange était agité à 30 C pendant 1 heure. La solution aqueu- se était distillée sous le vide, jusqu'à obtention d'un résidu blanc solide consistant en chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyl triméthylammonium. La chlorhydrine était cyclisée en époxyde avec 0,1 mole de NaOH dans 100 ml d'eau.
Un mélange comprenant 1 mole d'amidon, 0,14 mole de Na2S04 et 0,06 mole de NaOH dans 250 ml d'eau était ajouté au réac- tif purifié. La boue était ensuite agitée pendant 18 heures à 40 C.
Le produit était neutralisé au pH de 7 avec du HCl, filtrée et le gâteau de filtre était lavé à l'eau. Le produit desséché à l'air contenait 0,41 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,05.
EXEMPLE 12.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon à partir du produit de réaction d'épichlorhydrine et de 2-chloro-N N-diméthyléthylamine.
On dispersait 0,1 mole de chlorhydrate de 2-chloro-Nm N-diméthyléthylamine dans 100 ml d'eau. On ajoutait une quantité suffisante de NaOH pour élever le pH de 3,5 à 7,9, de manière que la solution contienne à la fois l'amine libre et le sel d'aminé en équilibre. On a joutait 0,1 mole d'épichlorhydrine et la solution était agitée pendant 2 heures à la température ambiante. Le groupe
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de chlorhydrine était ensuite cyclisé en époxyde par addition de 0,07 mole de NaOH. Après agitation de la solution alcaline pendant
30 minutes à la température ambiante, les matières volatiles étaient enlevées par une distillation sous le vide.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d' humidité),0,14 mole de Na2SO4 et 0,08 mole de NaOH dans 190 ml d'eau était mélangée avec le réactif purifié, et la suspension était agitée pendant lb heures à 40 C. Le produit était neutralisé au pH de 7 avec du HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé à l'eau. L'ion chlorure du dérivé était remplacé par du sulfate en lavant le gâteau de filtre avec 1 litre de Na2SO4 normal. L'ion sulfate résiduaire était ensuite enlevé par lavage du gâteau de filtre avec de l'eau. Le produit desséché à l'air contenait 0,48 % de chlore lié organique et 0,32% d'azote. Par rapport à la teneur d'azote, le degré de substitution du produit était de 0,038.
EXEMPLE 13.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de diméthyl- stéarylamine..
Un mélange comprenant 0,2 mole de diméthylstéarylamine (vendue sous la marque ARMEEN DM18), 0,2 mole d'épichlorhydrine et
300 ml d'eau était agité pendant 18 heures à la température ambian- te. Un système à phase unique en résultait; il était distillé sous le vide jusqu'à obtention d'un sirop lourd.
Une boue comprenant 2 moles d'amidon (360 gr à 12 % d'humidité), 0,15 mol de NaOH et 0,5 mole de NaCl dans 460 ml d'eau était ajoutée au réactif purifié. La boue était agitée pen- dant 18 heures à 40 C. Le produit était filtré et lavé énergique- ment d'abord avec de l'eau et ensuite avec du méthanol. Le produit contenait 0,11 % d'azote équivalant à un degré de substitution de
0,015.
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EXEMPLE 14.-
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de trin-propylamine.
Un mélange comprenant 0,2 mole de tri-n-propylamine, 0,2 mole d'épichlorhydrine et 200 ml d'eau était agité pendant 25 heures à 40 C. La réaction n'était pas complète comme le montrait la présence d'une phase non miscible dans l'eau, comprenant de l'épichlorhydrine et de la tri-h-propylamine qui n'avaient pas réagi.
Cette phase était enlevée et rejetée. La phase aqueuse était distillée sous le vide, jusqu'à obtention d'un sirop visqueux.
Une boue comprenant une demi-mole d'amidon (90 gr'à 12 % d'humidité), 0,04 mole de NaOH et 0,07 mole de Na2SO4 était mélangée avec le réactif purifié, et la suspension était agitée 46 heures à 45 C. Le produit était filtré et le gâteau de filtre était lavé énergiquement d'abord avec de l'eau, ensuite avec du méthanol. Le produit contenait 0,27 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,031.
EXEMPLE 15.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'aminé tertiaire d'amidon en partant du produit de réaction d'épicylorhydrine et de diéthylamine.
0,2 mole (14,4 gr de diéthylamine et 0,2 mole (10,5 gr d'épichlorhydrine étaient mélangées pendant 6 heures à 28 C. On ajoutait 0,22 mole (8,8 gr) de NaOH dans 20 ml d'eau glacée au mélange, et la couche huileuse résultante était extraite à 1'éther* Après enlèvement de l'éther par distillation, le produit d'addition d'époxyde était distillé à 50 C et à une pression de 15 mm. Une boue contenant 1 mole (162 gr à sec) d'amidon non modifié, 250 ml d'eau, 0,17 mole (10 gr) de NaCl et 0,08 mole (3,2 gr) de NaOH était ajoutée à un flacon de réaction contenant l'agent formateur de dérivé, et le mélange était agité pendant 16 heures à 40 C.
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L'éther d'amidon était neutralisé au pH de 7 avec du HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé à l'eau. Le produit après cuisson dans de l'eau se floculait en une pâte gélatinée de sulfate d'amidon. Le degré de substitution de l'éther était de 0,075.
EXEMPLE 16.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amine tertiaire d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de diallylamine'
Un mélange comprenant 0,2 mole de diallylamine, 0,2 mole d'épichlorhydrine et 0,7 ml d'eau était agité pendant 16 heures à 33 C. Il se formait un sirop visqueux jaune. 200 ml d'eau distillée étaient ajoutés au sirop et la solution était distillée sous le vide jusqu'à obtention d'une masse visqueuse.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité), 0,2 mole de Na2SO4 et 0,1 mole de NaOH dans 265 ml d'eau était ajoutée au réactif purifié, et la boue résultante était agitée à 38 C. Sur une période de 3 heures, on ajoutait par petites quantités, 0,15 mole supplémentaire de NaOH dans 100 ml d'eau, à la boue qui était agitée durant 16 heures supplémentaires à 38 C.
La boue était neutralisée au pH de 11 avec du HCl, filtrée, et le gâteau de filtre était lavé d'abord avec 500 ml d'eau, puis avec 300 ml de méthanol. Le gâteau était retransformé en boue dans de l'eau, neutralisé à un pH de 3 avec 0,03 mole de HCl, filtré et lavé à nouveau avec 500 ml d'eau. Le produit desséché à l'air contenait 0,23 d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,027.
EXEMPLE 17.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'aminé tertiaire d'amidon en partant du produit de réaction-d'épichlorhy- drine et de pipéridine.
Un mélange comprenant 0,3 mole de pipéridine, 0,3 mole d'épichlorhydrine et 1,5 ml d'eau était soumis à agitation pendant
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16 heures à 28 C. Il se formait une masse visqueuse de couleur orange. Le groupe chlorhydrine sur le produit de réaction de pi- péridine et d'épichlorhydrine était alors cyclisé à la forme épo- xyde avec 0,35 mole de NaOH dans 23 ml d'eau. Le mélange alcalin était agité à 18 C pendant 30 minutes et, après addition de
200 ml d'eau, il était distillé sous le vide jusqu'à obtention d'un sirop.
Une boue comprenant.1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité), 0,14 mole de Na2S0 et 0,07 mole de NaOH dans 250 ml d'eau était mélangée.avec le réactif purifié, et la suspension était agitée pendant 16 heures à 40 C. Le produit était neutralisé au pH de 10 avec HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé d'abord à l'eau et ensuite au méthanol. Le produit desséché à l'air contenait 0,16 % d'azote équivalant à un degré de substitution de
0,02.
EXEMPLE 18.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'aminé tertiaire d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhy- drine et de morpholine (imide oxyde).
Un mélange comprenant 0,3 mole de morpholine, 0,3 mole d'épichlorhydrine et 0,6 ml d'eau était agité durant 5 heures à
22 C. Il se formait un sirop visqueux clair. Le sirop était repris dans une solution comprenant 0,35 mole de NaOH dans 23 ml d'eau.
Ce mélange était agité à 22 C pendant 40 minutes pour réaliser une cyclisation du groupe chlorhydrine en époxyde. On ajoutait 200 ml . d'eau et la solution était distillée sous le vide jusqu'à obtention d'un résidu sirupeux.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité), 0,14 mole de Na2SO4 et 0,04 mole de NaOH dans 240 ml d'eau était ajoutée au réactif purifié. La suspension était agitée pendant 16 heures à 43 C et ensuite neutralisée au pH de 9 avec de filtre du HC1. La boue était filtrée et le gâteau/était lavé d'abord avec
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de l'eau et ensuite avec du méthanol. Le produit desséché à l'air contenait 0,74 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,093.
EXEMPLE 19.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'aminé tertiaire d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de N-méthylbenzylamine.
On mélangeait 0,2 mole de N-méthylbenzylamine, 0,2 mole d'épichlorhydrine et 0,6 ml d'eau, et la solution était agitée pendant 6 heures à 28 C. Il se formait un sirop visqueux. Ce dernier était repris dans 200 ml d'eau et la solution aqueuse était distillée sous le vide à 20 C jusqu'à enlèvement des matières volatiles.
On ajoutait au réactif purifié une boue comprenant 1 mole d'amidon, 0,14 mole de Na2SO4 et 0,1 mole de NaOH dans 240 ml d'eau, et la suspension était agitée à 45 C. Sur une période de 2 heures, on ajoutait du NaOH additionnel totalisant 0,15 mole dans 100 ml d'eau. La boue était agitée pendant 16 heures supplémentaires à 45 C. Le produit était neutralisé à un pH de 10 avec du HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé d'abord avec de l'eau pour éliminer le Na2SO4 et ensuite avec du méthanol pour éliminer e réactif n'ayant pas réagi. Le produit desséché à l'air contenait 0,15 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,010.
EMI18.1
EXl<.;HPLE 20.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amine secondaire d'amidon en partant du produit d'addition d'épichlorhydrine et d'allylamine.
Un mélange comprenant 0,2 mole d'allylamine, 0,2 mole d'épichlorhydrine et 0,7 ml d'eau était agité durant 20 heures à 28 C. Il se formait un sirop clair semi-visqueux. La masse était dispersée dans 200 ml d'eau et la solution était distillée sous le vide à 30 C, jusqu'à ce qu'il reste un résidu visqueux.
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Une boue comprenant 1 mole d'anidon brut, 0,14 mole de Na2S0 et 0,09 mole de NaOH dans 250 ml d'eau était ajoutée au réactif, et la suspension résultante était agitée dans un bain-mari à 50 C. Après 1 heure, on ajoutait 0,00 mole supplémentaire de NaOH à la boue,qui était ensuite agitée durant 16 heures supplémentaires. Le pH du produit était de.9. Sans neutralisation, le produit était filtré et le gâteau de filtre était lavé avec 500 ml d'eau et ensuite avec 300 ml de méthanol. Le gâteau de filtre était à nouveau dispersé dans de l'eau, le pH de la boue était réglé à 3 avec du HCl, et la boue était filtrée. Le gâteau de filtre était desséché à l'air. Par l'analyse d'azote de Kjel d ahl, on trouvait que le produit contenait 0,2 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,023.
EXEMPLE 21.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amine secondaire d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et de 1-naphtylamine.
Un mélange comprenant 0,2 mole de 1-naphtylamine, 0,2 mole d'épichlorhydrine et 0,7 ml d'eau était laissé au repos pendant 3 jours à la température ambiante. Il se formait un sirop rouge semi-visqueux. Ce dernier était dispersé dans 100 ml d'eau, et la solution résultante était distillée sous le vide à 30 C jusqu'à obtention d'un sirop.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité), 0,14 mole de NaSO, et 0,1 mole de NaOH dans 250 ml d'eau était ajoutée au réactif purifié, et la suspension était agitée à 40 C. Après 2 heures, on ajoutait une quantité supplémentaire de 0,12 mole de NaOH dans 70 ml d'eau, et la boue était agitée pendant 16 heures supplémentaires à 48 C. Le produit était neutralisé au pH de 11 avec du HC1, filtré,et le gâteau de filtre était lavé d'abord à l'eau puis au méthanol. Le produit était redispersé dans de l'eau, neutralisé au pH de 3 avec du HC1, filtré, la-
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vé à nouveau à l'eau, et ensuite desséché à l'air. Le degré de substitution du produit était de 0,012.
EXEMPLE 22.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon en partant du produit de réaction d'épichlorhydrine et d'octyl ter- tiaire amine.
0,3 mole d'octyl tertiaire amine, 0,3 mole d'épichlor- hydrine et 20 ml d'eau étaient agités pendant 16 heures à la tempé rature ambiante. Il se formait une masse visqueuse claire. La mas- se était reprise dans 300 ml d'eau et la solution était distillée sous le vide à 30 C, jusqu'à enlèvement des matières volatiles.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité),0,1 mole de NaOH et 0,2 mole de Na2SO4 dans 230 ml d'eau était mélangée au réactif purifié, et la suspension était ag tée à 50 C. Sur une période de 2 heures, on ajoutait de petites quantités de NaOH 0,15 N totalisant 0,2 mole, et la boue était agi- tée durant 16 heures supplémentaires à 50 C. Le produit était neu- tralisé au pH de 7 avec du HC1, filtré, et le gâteau de filtre é- tait lavé d'abord à l'eau et ensuite au méthanol. Le produit des- séché à l'air contenait 0,44 % d'azote équivalant à un degré de substitution de 0,053.
EXEMPLE 23.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amine secondaire d'amidon en partant du produit de réaction d'épicylorhy drine et de cyclohexylamine.
Un mélange comprenant 0,3 mole de cyclohexylamine, 0,3 mole dtépichlorhydrine et 1,5 ml d'eau était agité durant une nuit à 18 C (16 heures). Il se formait un résidu blanc solide. Le rési- du était dissous dans des quantités de 300 ml de dioxane, et la solution était distillée sous le vide jusqu'à obtention du résidu solide. Le produit de chlorhydrine était ensuite cyclisé en époxyde avec 0,35 ml (14 gr) de NaOH dans 23 ml d'eau à 18 C. Ce mélange était agité durant 30 minutes.
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Une boue comprenant 1 mole d'amidon (180 gr à 12 % d'humidité) et 0,2 mole de Na2SO4 dans 200 ml d'eau était ajoutée au réactif, et la suspension était agitée pendant 16 heures à 45 C A ce point, le pH de la boue était de 10,6. Une quantité supplémentaire de 0,068 mole de NaOH dans 50 ml d'eau était ajoutée, et la boue était agitée durant 5 heures supplémentaires à 45 0.'Le produit était neutralisé au pH de 11 avec du HC1, filtré, et le gâteau de filtre était lavé d'abord à l'eau et ensuite au méthanol. Après retransformation en boue dans de l'eau, le produit était neutralisa au pH de 3 avec du HCl, filtré, et le gâteau de filtre était à nouveau lavé à l'eau. Le produit desséché à l'air contenait 0,77 % d'azote (à sec) équivalant à un degré de substitution dé 0,097.
EXEMPLE 24.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon à partir du produit de réaction d'épichlorhydrine et de benzylamin
Un mélange de 0,3 mole de benzylamine, de 0,3 mole d'épichlorhydrine et de 0,7 ml d'eau était agité durant 3 heures et demie à 28 C. Il se formait un sirop visqueux épais. Le sirop était repris dans 200ml d'eau et la solution était distillée sous le vide, jusqu'à obtention d'une masse épaisse.
Une boue comprenant 1 mole d'amidon, 0,2 mole de Na2SO4 et 0,1 mole de NaOH dans 260 ml d'eau était ajoutée au réactif purifié, et la suspension était agitée à 42 C. Sur une période de 4 heures, on ajoutait 0,26 mole de NaOH dans 250 ml d'eau, à la boue, par petites quantités. Le produit était neutralisé au pH de 11 avec du HC1, filtré, et lavé d'abord à l'eau, puis au méthanol. Le produit était neutralisé au pH de 3 avec du HCl, filtré, et le gâteau de filtre était à nouveau lavé à l'eau. Le degré de substitution était de 0,012.
EMI21.1
;X.1PLL 25. Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'amidon
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à liaisons transversales en partant du produit de réaction d'épi- chlorhydrine et de NH3.
0,2 mole (le gr) d'épichlorhydrine était mélangé à sec avec 162 gr (sec) d'amidon. Ce mélange était mis en suspension sur de l'ammoniaque concentrée(27 ml) dans un dessicateur à vide pen- dant 48 heures. Le produit ,après filtrage et lavage énergique à l'eau, ne se gélatinait pas de façon appréciable, lorsqu'il était cuit dans de l'eau durant 15 minutes. L'éther contenait 0,69 % d'azote.
EXEMPLE 26.
Cet exemple illustre la préparation d'un éther d'ami- don à liaisons transversales en partant de tris(3-chloro-2-hydroxy- propyl) amine préparée par saturation d'épichlorhydrine avec du NH3 anhydre à 25 C.
On ajoutait 0,05 mole de tris(3-chloro-2-hydroxypropyl) amine à une boue d'amidon contenant 162 gr d'amidon, 200 ml d'eau et 0,1 mole (4 gr) de NaOH. Ce mélange était agité pendant 16 heu- res à 40 C. Le produit était neutralisé avec du HC1, filtré et lavé. L'éther ne gélatinait pas de façon appréciable, lorsqu'il était cuit dans de l'eau durant 15 minutes, comme le montrait le dépôt total de l'amidon aminé à partir de la suspension aqueuse, en 5 minutes. La teneur d'azote de l'éther était de 0,11 %.
EXEMPLE 27 .
100 ml d'une solution aqueuse à 0,1 % d'argile d'enro- bage de la marque Hydrasperse étaient traités avec 0,5 ml d'une pâte à 1 % d'éther d'amidon cationique gélatiné, préparé en par- tant du produit de réaction de triméthylamine et d'épichlorhydri- de substitution ne, décrit à l'exemple 4. Le degré/de l'éther d'amidon cationique était de 0,046. Le pH de la suspension était réglé à 4 avec du
HC1, et la solution était agitée pendant 5 minutes. Une flocula- tion complète et un dépôt de l'argile se produisaient en quelques minutes, en laissant un liquide clair surnageant. La quantité
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d'éther d'amidon cationique utilisée était de 5 % par rapport à l'argile en suspension.
EXEMPLE 28.
Le produit utilisé dans cette expérience était obtenu suivant l'exemple 18.
L'expérience était réalisée de la même manière qu'à l'exemple 27, sauf que le pH de la suspension d'éther d'amidon cationique et de colloïde était réglé à 8. Le degré de substitution de l'éther d'amidon cationique était de 0,093. Une floculation complète et un dépôt de l'argile en suspension se produisaient en quelques minutes, en laissant un liquide clair surnageant.
La quantité d'éther d'amidon cationique utilisée était de 5 % par rapport à l'argile en suspension.
EXEMPLE 29.
L'éther d'amidon cationique, utilisé dans cette expérience, était obtenu suivant l'exemple 23.
La floculation de l'argile d'enrobage Hydrasperse était réalisée de la même manière qu'à l'exemple 27, sauf que le pH de la suspension d'argile et d'amidon cationique était réglé à 8. Le degré de substitution de l'éther d'amidon cationique était de 0,097. Une floculation complète et le dépôt de l'argile en suspension se produisaient en 5 minutes, en'laissant un liquide clair surnageant. La quantité d'éther d'amidon cationique était de 5% par rapport aux solides d'argile en suspension.
EXEMPLE 30.
L'éther d'amidon cationique, utilisé dans cet exemple, était préparé suivant l'exemple 25. L'éther d'amidon était pulvérisé grâce à un gicleur de pulvérisation sous compression, sur des feuilles imprimées humides dans une opération d'imprimerie en off-set. Il n'y avait aucun signe de collage des feuilles ensemble lorsqu'elles étaient mises en paquet.
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The present invention relates to novel starch derivatives and to their preparation. The present invention provides in particular new starch derivatives, substituted with cationic α, formed by reaction of starch with nitrogenous compounds chosen from the group comprising amines represented by the formula:
EMI1.1
in which R3 may belong to the group comprising 2,3-epoxy-
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propyl and 3-halo-2-hydroxypropyl, and wherein R1 and R2 may be from the group consisting of the following: hydrogen, alkyl, substituted alkyl, alkene, aryl, aralkyl, heterocyclic, 2,3-epoxypropyl and 3-halo -2-hydroxypropyl, and quaternary ammonium salts having the following cation:
EMI2.1
wherein R4 may be from the group consisting of 2,3-epoxypropyl and 3-halo-2-hydroxypropyl, and R1, R2 and R3 may be from the group consisting of alkyl, substituted alkyl, alkene, aryl, aralkyl, 2, 3-epoxypropyl, 3-halo-2-hydroxypropyl, but if all three R1, R2 and R3 are the same, they should not contain more than 4 carbon atoms.
The present invention further provides the process for preparing carbohydrate ethers containing cationic nitrogen which comprises reacting, in contact with an alkaline catalyst, a carbohydrate with a compound selected from the group. group comprising amines represented by the formula:
EMI2.2
wherein R3 may be from the group consisting of 2,3-epoxypropyl and 3-halo-2-hydroxypropyl, and wherein R1 and R2 may be from the group comprising the elements: hydrogen, alkyl, substituted alkyl, alkene, aryl, aralkyl , heterocyclic, 2,3-epoxypropyl and 3-halo-2-hydroxypropyl, and quaternary ammonium salts having the following cation:
EMI2.3
wherein R4 may be from the group consisting of 2,3-epoxypropyl and 3-halo-2-hydroxypropyl, and R1, R2 and R3 may be from the group comprising the elements: alkyl, substituted alkyl, alkene,
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aryl, aralkyl, 2,3-epoxypropyl and 3-halo-2-hydroxypropyl, but if the three R1, R2 and R3 are the same, they should not contain more than 4 carbon atoms.
R Compounds of the class R3- N-R1-R2 can be prepared by reacting an epihalohydrin, such as epichlorohydrin, with ammonia and primary or secondary amines, and compounds of the class
EMI3.1
can be prepared by reacting an epihalohydrin with tertiary amines (Equation 3 below). It should be understood that when ammonia and primary or secondary amines are reacted with epihalohydrin, the aminohalohydrin group can be formed directly, as shown by equation 1 below. For reaction with starch, the aminohalohydrin group is cyclized to aminoepoxide by treatment with excess aqueous alkali, as shown in Equation 2.
Reactions can
EMI3.2
. be illustrated as follows: (1) NH .3 + 3CluH2CH-uH2 ----- N (uH, -uHOH-uH2Gl); '0 ") () N (UHZ-UHOH-UHZC1) J +, NaOH - ---- N (HZ-ug-CH2j + 3NaUl o (3) (CH) 3 N + C1CH2CH-CH2 ----- H2 0-CH-CH2-N (CH3) Cl Compounds of these classes, to namely .R. + / R1 R3 - NCT and Ruz - N -R2, would sometimes be referred to as R2 \ R3 hereinafter, for reasons of simplicity, by reaction products of epihalohydrin. However, it should be understood that these compounds can be prepared by methods other than those given above without departing from the scope of the invention.
These compounds can also be designated by monofunctional derivative-creating agents, when they contain an epoxy or halohydrne group,
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and by polyfunctional derivative-creating agents, when they contain more than one epoxy or halohydrin group.
The above epihalohydrin addition products react with polysaccharides, for example starch, in the presence of alkaline catalysts, to form derivatives of the polysaccharide, substituted with cationic nitrogen. When the monofunctional derivatizing agent is used to react with starch, for example, a nitrogen-containing starch ether is obtained which does not have cross-links. When using polyfunctional derivative-creating agents, the obtained starch ether is cross-linked through the nitrogen of the derivative-creating agent, as shown by Equation 2 below. These starch ethers are new compounds and have remarkable properties which will appear better below.
Newer cross-linked derivatives exhibit these linkages to varying degrees depending on the number of ether-forming groups in the derivative-forming agent and the degree to which the reaction is carried out.
The reaction between starch and a monofunctional derivatizing agent, such as the reaction product of epichlorohydrin and trimethylamine, can be illustrated as follows:
EMI4.1
The reaction between starch and a polyfunctional halohydrin derivative-forming agent, using excess alkali, can be illustrated as follows, using a reaction product
EMI4.2
epichlorohydrin and ammonia.
(1) N- (CH2CHOHCH2C1) 3+ 3 NaOH N (CH2-CH-CH2) 3 + 3 NaCl 0 (2) N- (CH2-CH-CH2) 3 + Starch-OH NaOH) Starch-0-CH2- GH0H-CH2-N (CH2-CH-H) 2 or CH2-Ç = H Starch-O-GH.-CHOH-CH, -N (2 H ri CH-GHOHCH2-0 starch or (Starch-0-CH2 - GH0H-CH2) 3 N
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As shown in Equation 2, the epoxy groups of the first product can further react with the hydroxyls of the starch to form one or two additional ether bonds and further increase the degree of crosslink formation.
Epihalohydrins are known crosslink-forming agents for starch and if the epihalohydrin reaction product contains unreacted epihalohydrin, the final starch derivative may be crosslinked by the epihalohydrin. epihalohydrin. When this is undesirable, the adduct should be purified as described below to remove this unreacted epihalohydrin.
In carrying out the process of the present invention, the reagents described above, if they are not already available, can be prepared by simply mixing equimolar amounts of epihalohydrin and the nitrogen base, under substantially anhydrous or aqueous conditions, depending on the nitrogen base, allowing the reaction to proceed, preferably with stirring, until the formation of the reactant is complete. Tertiary amine hydrochloride can also be combined with epihalohydrins to form 3halo-2-hydroxy-propyl quaternary ammonium salts.These must be treated with an alkali to cyclize the chlorohydrin to an epoxide before reaction with starch .
The resulting adduct may be purified as desired by solvent extraction or by vacuum distillation of the aqueous solution containing it, so that the more volatile components, unreacted epihalohydrin and amine are removed. More details regarding the preparation and purification of the reagent are given in the examples below.
In order to prepare the starch derivative, an epihalohydrin reaction product is dissolved in a suitable solvent, for example, water, dioxane, isopropyl alcohol, and then starch is added thereto. An alkaline catalyst is added to the
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mixing to promote the reaction. The reaction is generally spontaneous, that is to say, it occurs at room temperature; however, heat and an increased amount of catalyst increase the reaction rate.
The process of the present invention is applicable to the preparation of gelatinized starch ethers. If a non-gelatinized starch ether is desired, non-gelatinized starch is employed, and the temperature and concentration alkali are kept low enough to prevent gelation during derivatization. Salts, such as sodium chloride or sodium sulfate, can be added to raise the gelation temperature of the starch. Salts, such as sodium sulfate, for example, can also increase the reaction rate.
If an aqueous medium has been used and the starch is maintained in granular form, the catalyst can be removed by neutralization followed by filtration and, if desired, the remaining salts are removed by aqueous washing or washing by washing. organic solvent and water. If the starch ether is gelatinized, either during preparation or by using previously gelatinized starch, the catalyst can be removed by neutralization and filtration, after flocculation of the derivative with alcohol and, if desired. the remaining salts are removed by washing with an organic solvent and water.
The novel cationic compounds of the present invention have remarkable properties which make them suitable for a variety of uses. Granular starch ethers without crosslinks gelatinize in hot water to form viscous pastes which do not set again on standing. These products are useful as fluctuating agents for anionic colloids, suspending agents, sizing agents, emulsifying agents, etc. The cross-linked products are insoluble in hot water and are especially useful as dusting powders and flocculants for anionic colloids.
New products without cross links of the pre
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The invention can be gelatinized and dried on heated rollers, in the usual manner, to make them soluble in water.
The present invention is applicable to all carbon hydrates in general, but is described with special reference to corn starch. It is applicable to all starches, for example, from corn, potatoes, tapioca, sago, rice, wheat, waxy corn, and sorghum grains. Starch can be raw or modified, for example by acid, oxidizing agents etc., and it can be in gelatin form or not. The present invention is also applicable to cellulose, eg, wood pulp and cotton wads, and other polysaccharides.
A wide variety of epihalohydrin reaction products can be used in the present invention. For example, epichlorohydrin and epibromhydrin react with ammonia, triethylamine, trimethylamine, dimethylbenzylamine, dimethyldodecylamine, dimethylstearylamine, tri-n-propylamine, dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine,
N-methyldiallylamine, 2-chloro-N, N-dimethyl ethylaniline, N-methylbenzylamine, morpholine, piperidine, diallylamine, benzylamine, cyclohexylamine, tertiary octyl amine,
1-naphthylamine, allylamine, methylamine, N-methylamine,
N, N-dimethyl carboxyethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-benzylamine, N,
N-dimethyl p-chlorobenzylamine, etc. to form compounds which react with starch.
A wide variety of alkali compounds can be used as catalysts in the present invention. They include alkali metal hydrates, alkaline earth metal oxides and hydrates, quaternary ammonium bases, and ammonia. When the epicyhlorohydrin adduct has been formed from ammonia, excess ammonia in the reaction mixture will catalyze etherification to starch mixtures.
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dry or semi-dry. The amount of the alkali metal hydrate catalyst which gives satisfactory results, when a starch ether in granular form is desired, can be 0.03 to 0.2 moles per mole weight of anhydroglucose residue.
To prevent swelling of the starch granules, salts, for example, NaCl, Na2 SO4, Na2CO3, etc., can be added in concentrations up to that required to saturate the solution. Such saturated salt solutions can be used as a reaction medium for etherification and allow the use of alkaline catalyst concentrations as high as 0.2 moles under gelation of the starch granules. As mentioned earlier, salts, such as sodium sulfate, also increase the reaction rate. Any temperature below the gelation temperature of the amodion can be used to prepare starch ethers in the ungelatinized state.
The amount of catalyst is not critical, unless it is desired to prevent gelation of the starch undergoing etherification.
The invention will be further illustrated by the examples which are given purely by way of example.
EXAMPLE 1.
This example illustrates the preparation of a starch ether starting from the reaction product of epichlorohydrin and triethylamine.
0.2 mole (0.2 g) of triethylamine and 0.2 mole (18.5 g of epichlorohydrin were mixed with 100 ml of water, and the mixture was stirred for 5 hours at room temperature. After that, the solution was concentrated until a thick syrup was obtained by vacuum distillation at 30 ° C. and at a pressure of 10 to 30 mm, collecting the volatiles in a dry ice collector. A sludge containing one emole (162 gr dry ) unmodified corn starch, 250 ml of water, 0.17 mole (10 gr) of NaCl,
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and 0.07 mole (2.8 g) of NaOH was added to the vial containing the syrup, and the mixture was added for 17 hours at 40 C. The starch product was neutralized with HCl, filtered and the filter cake. was washed with water.
The degree of substitution of the starch ether was 0.065. Ether, when cooked in water, had greatly increased water absorption capacity, and increased dough clarity and stability compared to untreated starch.
EXAMPLE 2.
This example illustrates the preparation of a quaternary ammonium ether of an acid-modified starch (fluidity of 60) starting from the reaction product of epichlorohydrin and triethylamine.
The reaction product of epichlorohydrin and triethylamine was prepared as described in Example 1. A slurry containing one mole (162 g) of corn starch with a flow rate of 60.250 ml of water, 0.17 mole. (10 g) of NaCl, and 0.06 mole (2.4 g) of NaOH was added to the derivative-forming agent, and the mixture was stirred for 20 hours at 40 C under vacuum. The filtered starch product was neutralized with HCl, AND the filter cake was washed with water. The product, when cooked in water, formed a dough having increased water absorption capacity, increased dough clarity, and improved stability compared to untreated starch. The degree of ether subsitution was 0.061.
EXAMPLE 3.
When epibromohydrin was substituted for the epichlorohydrin in Example 2, a similar product was obtained.
EXAMPLE 4.
This example illustrates the preparation of a starch quaternary ammonium ether, starting from the reaction product of epichlorohydrin and trimethylamine.
0.2 mol (49 g of a 25% aqueous solution) of tri-
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methylamine and 0.2 mole (1.5 g) epichlorohydrin were mixed with 50 ml of water, and the mixture was stirred for 3 hours at room temperature. The resulting solution was concentrated to a thick syrup by vacuum distillation at 30 0 and 10 to 30 mm pressure, collecting the volatiles in a dry ice collector. This derivative-forming agent was reacted with unmodified corn starch under the same reaction conditions as in Example 1. The product showed the same improvement in dough characteristics as in Example 1. 1.
The degree of substitution of the ether was 0.05.
EXAMPLE 5.
This example illustrates the preparation of a starch quaternary ammonium ether starting from the reaction product of epichlorohydrin and dimethylbenzylamine.
0.2 mole (27 g) of dimethylbenzylamine and 0.2 mole (18.5 g) of epichlorohydrin were mixed and stirred overnight. A slurry containing one mole (162 g dry) of unmodified corn starch, 310 ml of water, 0.17 mole (10 g) of NaCl and 0.06 mole (30 ml of 2N NaOH) was added to the mixture. flask containing the derivative-forming agent, and the mixture was stirred for 22 hours at 40 C. The pH of the mixture was adjusted to 7 with HCl, the mixture was filtered and the starch ether was washed with water . The earlyon ether formed a heavy viscous paste when cooked with water, and this paste formed emulsions with hydrocarbons, such as benzene and hexane, which were stable. for a period of 3 weeks. The degree of substitution of the ether was 0.05.
EXAMPLE 6.
This example illustrates the preparation of a quaternary ammonium starch ether, starting from the reaction product of epichlorohydrin and dimethyldodecylamine. The reaction was carried out as in Example 5, except that the reaction of the starch and the derivative-forming agent lasted 18 hours at 40 ° C. The ether.
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The resulting starch had properties similar to those of Example 5. The degree of substitution of the ether was 0.050.
EMI11.1
J: rlilii1C LÎJ.
This example illustrates the preparation of a starch ether starting from the reaction product of epichlorohydrin and dimethylaniline.
0.2 mole of dimethylaniline and 0.2 mole of epichlorohydrin in 100 ml of water were stirred for 43 hours at 34 C. The solution was vacuum distilled at 30 C, until a syrup heavy viscous be formed.
A slurry comprising 1 mole of starch (180 gr at 12% humidity), 0.14 mole of Na2S0 and 0.08 mole of NaOH in 260 ml of water was mixed with the purified reagent, and the suspension was stirred for 20 hours at 45 ° C. The product was neutralized to pH 7 with HCl, filtered, and the filter cake was washed first with 500 ml of water and then with 300 ml of methanol. The air-dried product contained 0.336 nitrogen equivalent to a degree of substitution of 0.041.
EXAMPLE S.
This example illustrates the preparation of a starch ether from the reaction product of epichlorohydrin and N-ethyl piperidine.
A solution comprising 0.1 mole of N-ethylpiperidine and 0.1 mole of epichlorohydrin in 150 ml of water was stirred for 4 hours at 46 ° C., and the solution was left to stand overnight at room temperature in the presence of of 0.05 additional mole of epichlorohydrin. The solution was then distilled under vacuum at 40 ° C. until a thick syrup was obtained.
A slurry comprising 1 mole (180 gr at 12% moisture) of starch, 0.15 mole of Na2SO4 and 0.07 mole of NaOH in 270 ml of water was stirred with the purified reagent for 16
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hours at 46 ° C. The product was neutralized to pH 7 with 0.06 moles of HCl, filtered, and the filter cake was washed with water.
The product had a degree of substitution of 0.024 and gelatinized in water to form a clear, viscous and stable paste.
EXAMPLE 9.
This example illustrates the preparation of a starch ether starting from the reaction product of epichlorohydrin and N-ethylmorpholine.
0.1 mole of N-ethylmorpholine and 0.12 mole of epichlorohydrin were mixed with 150 ml of water, and the solution was stirred for 4 hours, at 40 ° C. The solution was treated with an additional 0.07 mole of water. epichlorohydrin and left to stand for 48 hours. After that, the solution was distilled under vacuum until a thick syrup was obtained.
A slurry comprising 1 mole of starch (180 gr at 12% moisture), 0.06 mole of NaOH, and 0.10 mole of Na2SO4 in 260 ml of water was added to the purified reagent, and the suspension was stirred. for 16 hours at 46 ° C. The product was neutralized to pH 7 with HCl, filtered and the filter cake was washed with water. The air-dried product contained 0.450% nitrogen equivalent to a degree of substitution of 0.057.
EXAMPLE 10.
This example illustrates the preparation of an amido ether from the reaction product of epichlorohydrin and N-methyldiallylamine.
A mixture comprising 0.1 mole of N-methyldiallylamine, 0.1 mole of epichlorohydrin and 100 ml of water was stirred for 6 hours at 40 ° C. The solution was distilled under vacuum at 35 ° C. until obtaining a thick syrup.
A mixture comprising 1 mole of starch (180 gr at 12% moisture), 0.14 mole of Na2SO4 and 0.06 mole of NaOH in 250 ml of water was added to the purified reagent. The slurry was then stirred for 18 hours at 40 ° C. in a constant temperature bath. The
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Product was neutralized to pH 7 with 0.055 mol of HCl, filtered and the filter cake washed first with water and then with methanol. The air-dried product had a degree of substitution of 0.013%. EXAMPLE 11.
This example illustrates the preparation of a starch quaternary ammonium ether starting from the reaction product of trimethylamine hydrochloride and epichlorohydrin.
A 30% aqueous solution of trimethylamine was added to 0.1 mole of normal HCl in 100 ml of water, until the pH was 8.5. Epichlorohydrin (0.01 mol) was added and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. The aqueous solution was distilled off in vacuo until a solid white residue was obtained, consisting of 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethylammonium chloride. The chlorohydrin was cyclized to the epoxide with 0.1 mole of NaOH in 100 ml of water.
A mixture comprising 1 mole of starch, 0.14 mole of Na2SO4 and 0.06 mole of NaOH in 250 ml of water was added to the purified reagent. The slurry was then stirred for 18 hours at 40 C.
The product was neutralized to pH 7 with HCl, filtered and the filter cake was washed with water. The air-dried product contained 0.41% nitrogen equivalent to a degree of substitution of 0.05.
EXAMPLE 12.
This example illustrates the preparation of a starch ether from the reaction product of epichlorohydrin and 2-chloro-N N-dimethylethylamine.
0.1 mole of 2-chloro-Nm N-dimethylethylamine hydrochloride was dispersed in 100 ml of water. Sufficient NaOH was added to raise the pH from 3.5 to 7.9 so that the solution contained both the free amine and the amine salt in equilibrium. 0.1 mole of epichlorohydrin was added and the solution was stirred for 2 hours at room temperature. The group
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of chlorohydrin was then cyclized to epoxide by adding 0.07 mole of NaOH. After stirring the alkaline solution for
30 minutes at room temperature, volatiles were removed by vacuum distillation.
A slurry comprising 1 mole of starch (180 gr at 12% moisture), 0.14 mole of Na2SO4 and 0.08 mole of NaOH in 190 ml of water was mixed with the purified reagent, and the suspension was stirred. for 1 hour at 40 ° C. The product was neutralized to pH 7 with HCl, filtered, and the filter cake was washed with water. The chloride ion of the derivative was replaced by sulfate by washing the filter cake with 1 liter of normal Na2SO4. The residual sulfate ion was then removed by washing the filter cake with water. The air-dried product contained 0.48% organic bound chlorine and 0.32% nitrogen. With respect to the nitrogen content, the degree of substitution of the product was 0.038.
EXAMPLE 13.
This example illustrates the preparation of a starch ether starting from the reaction product of epichlorohydrin and dimethylstearylamine.
A mixture comprising 0.2 mole of dimethylstearylamine (sold under the trademark ARMEEN DM18), 0.2 mole of epichlorohydrin and
300 ml of water was stirred for 18 hours at room temperature. A single phase system resulted; it was vacuum distilled until a heavy syrup was obtained.
A slurry comprising 2 moles of starch (360 g at 12% moisture), 0.15 moles of NaOH and 0.5 moles of NaCl in 460 ml of water was added to the purified reagent. The slurry was stirred for 18 hours at 40 ° C. The product was filtered and washed thoroughly first with water and then with methanol. The product contained 0.11% nitrogen equivalent to a degree of substitution of
0.015.
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EXAMPLE 14.-
This example illustrates the preparation of a starch ether starting from the reaction product of epichlorohydrin and trin-propylamine.
A mixture comprising 0.2 mole of tri-n-propylamine, 0.2 mole of epichlorohydrin and 200 ml of water was stirred for 25 hours at 40 ° C. The reaction was not complete as shown by the presence of a phase immiscible in water, comprising epichlorohydrin and tri-h-propylamine which had not reacted.
This phase was removed and rejected. The aqueous phase was distilled under vacuum until a viscous syrup was obtained.
A slurry comprising half a mole of starch (90 g at 12% moisture), 0.04 mole of NaOH and 0.07 mole of Na2SO4 was mixed with the purified reagent, and the suspension was stirred for 46 hours at 45 C. The product was filtered and the filter cake washed thoroughly first with water, then with methanol. The product contained 0.27% nitrogen equivalent to a degree of substitution of 0.031.
EXAMPLE 15.
This example illustrates the preparation of a starch tertiary amine ether starting from the reaction product of epicylohydrin and diethylamine.
0.2 mole (14.4 g of diethylamine and 0.2 mole (10.5 g of epichlorohydrin were mixed for 6 hours at 28 C. 0.22 mole (8.8 g) of NaOH was added in 20 ml ice water to the mixture, and the resulting oily layer was extracted with ether. After removing the ether by distillation, the epoxy adduct was distilled at 50 ° C. and a pressure of 15 mm. slurry containing 1 mole (162 g dry) of unmodified starch, 250 ml of water, 0.17 mole (10 g) of NaCl and 0.08 mole (3.2 g) of NaOH was added to a flask reaction containing the derivative-forming agent, and the mixture was stirred for 16 hours at 40 ° C.
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The starch ether was neutralized to pH 7 with HCl, filtered, and the filter cake was washed with water. The product after cooking in water flocculated into a gelatinous paste of starch sulfate. The degree of substitution of the ether was 0.075.
EXAMPLE 16.
This example illustrates the preparation of a starch tertiary amine ether starting from the reaction product of epichlorohydrin and diallylamine.
A mixture comprising 0.2 mole of diallylamine, 0.2 mole of epichlorohydrin and 0.7 ml of water was stirred for 16 hours at 33 ° C. A yellow viscous syrup formed. 200 ml of distilled water was added to the syrup and the solution was distilled in vacuo until a viscous mass was obtained.
A slurry comprising 1 mole of starch (180 gr at 12% moisture), 0.2 mole of Na2SO4 and 0.1 mole of NaOH in 265 ml of water was added to the purified reagent, and the resulting slurry was stirred. at 38 C. Over a period of 3 hours, a further 0.15 mole of NaOH in 100 ml of water was added in small amounts to the slurry which was stirred for an additional 16 hours at 38 C.
The slurry was neutralized to pH 11 with HCl, filtered, and the filter cake was washed first with 500 ml of water, then with 300 ml of methanol. The cake was transformed back into a slurry in water, neutralized to pH 3 with 0.03 moles of HCl, filtered and washed again with 500 ml of water. The air-dried product contained 0.23 nitrogen equivalent to a degree of substitution of 0.027.
EXAMPLE 17.
This example illustrates the preparation of a starch tertiary amine ether starting from the reaction product of epichlorohydrin and piperidine.
A mixture comprising 0.3 mole of piperidine, 0.3 mole of epichlorohydrin and 1.5 ml of water was stirred for
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16 hours at 28 C. A viscous mass of orange color formed. The chlorohydrin group on the reaction product of periperidine and epichlorohydrin was then cyclized to the epoxy form with 0.35 moles of NaOH in 23 ml of water. The alkaline mixture was stirred at 18 C for 30 minutes and, after addition of
200 ml of water, it was distilled under vacuum until obtaining a syrup.
A slurry comprising 1 mole of starch (180 gr at 12% moisture), 0.14 mole of Na2S0 and 0.07 mole of NaOH in 250 ml of water was mixed with the purified reagent, and the suspension was stirred for 16 hours at 40 ° C. The product was neutralized to pH 10 with HCl, filtered, and the filter cake was washed first with water and then with methanol. The air-dried product contained 0.16% nitrogen equivalent to a degree of substitution of
0.02.
EXAMPLE 18.
This example illustrates the preparation of a starch tertiary amine ether starting from the reaction product of epichlorohydrin and morpholine (imide oxide).
A mixture comprising 0.3 mole of morpholine, 0.3 mole of epichlorohydrin and 0.6 ml of water was stirred for 5 hours at
22 C. A clear, viscous syrup formed. The syrup was taken up in a solution comprising 0.35 mol of NaOH in 23 ml of water.
This mixture was stirred at 22 ° C for 40 minutes to effect cyclization of the chlorohydrin group to epoxide. 200 ml were added. of water and the solution was distilled in vacuo until a syrupy residue was obtained.
A slurry comprising 1 mole of starch (180 gr at 12% moisture), 0.14 mole of Na2SO4 and 0.04 mole of NaOH in 240 ml of water was added to the purified reagent. The suspension was stirred for 16 hours at 43 ° C and then neutralized to pH 9 with HCl filter. The mud was filtered and the cake / was washed first with
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with water and then with methanol. The air-dried product contained 0.74% nitrogen equivalent to a degree of substitution of 0.093.
EXAMPLE 19.
This example illustrates the preparation of a starch tertiary amine ether starting from the reaction product of epichlorohydrin and N-methylbenzylamine.
0.2 mole of N-methylbenzylamine, 0.2 mole of epichlorohydrin and 0.6 ml of water were mixed, and the solution was stirred for 6 hours at 28 ° C. A viscous syrup formed. The latter was taken up in 200 ml of water and the aqueous solution was distilled under vacuum at 20 ° C. until the volatiles were removed.
To the purified reagent was added a slurry comprising 1 mole of starch, 0.14 mole of Na2SO4 and 0.1 mole of NaOH in 240 ml of water, and the suspension was stirred at 45 ° C. Over a period of 2 hours, Additional NaOH totaling 0.15 moles in 100 ml of water was added. The slurry was stirred for an additional 16 hours at 45 C. The product was neutralized to pH 10 with HCl, filtered, and the filter cake was washed first with water to remove Na2SO4 and then with water. methanol to remove unreacted reagent. The air-dried product contained 0.15% nitrogen equivalent to a degree of substitution of 0.010.
EMI18.1
EX1 <.; HPLE 20.
This example illustrates the preparation of a starch secondary amine ether starting from the adduct of epichlorohydrin and allylamine.
A mixture comprising 0.2 mole of allylamine, 0.2 mole of epichlorohydrin and 0.7 ml of water was stirred for 20 hours at 28 ° C. A clear semi-viscous syrup formed. The mass was dispersed in 200 ml of water and the solution was distilled in vacuo at 30 ° C., until a viscous residue remained.
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A slurry comprising 1 mole of crude starch, 0.14 mole of Na2SO and 0.09 mole of NaOH in 250 ml of water was added to the reagent, and the resulting suspension was stirred in a water bath at 50 C. After 1 hour an additional 0.00 mole of NaOH was added to the slurry, which was then stirred for an additional 16 hours. The pH of the product was 9. Without neutralization, the product was filtered and the filter cake was washed with 500 ml of water and then with 300 ml of methanol. The filter cake was again dispersed in water, the pH of the slurry was adjusted to 3 with HCl, and the slurry was filtered. The filter cake was air dried. By Kjel d ahl nitrogen analysis the product was found to contain 0.2% nitrogen equivalent to a degree of substitution of 0.023.
EXAMPLE 21.
This example illustrates the preparation of a starch secondary amine ether starting from the reaction product of epichlorohydrin and 1-naphthylamine.
A mixture comprising 0.2 mole of 1-naphthylamine, 0.2 mole of epichlorohydrin and 0.7 ml of water was left to stand for 3 days at room temperature. A semi-viscous red syrup formed. The latter was dispersed in 100 ml of water, and the resulting solution was vacuum distilled at 30 ° C. until a syrup was obtained.
A slurry comprising 1 mole of starch (180 gr at 12% moisture), 0.14 mole of NaSO, and 0.1 mole of NaOH in 250 ml of water was added to the purified reagent, and the suspension was stirred. at 40 C. After 2 hours, an additional 0.12 moles of NaOH in 70 ml of water was added, and the slurry was stirred for an additional 16 hours at 48 C. The product was neutralized to pH 11 with HCl, filtered, and the filter cake was washed first with water and then with methanol. The product was redispersed in water, neutralized to pH 3 with HCl, filtered, la-
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vé again in water, and then dried in the air. The degree of substitution of the product was 0.012.
EXAMPLE 22.
This example illustrates the preparation of a starch ether starting from the reaction product of epichlorohydrin and octyl tertiary amine.
0.3 mole of tertiary octyl amine, 0.3 mole of epichlorohydrin and 20 ml of water were stirred for 16 hours at room temperature. A clear slimy mass was forming. The mass was taken up in 300 ml of water and the solution was distilled under vacuum at 30 ° C., until the volatiles were removed.
A slurry comprising 1 mole of starch (180 gr at 12% moisture), 0.1 mole of NaOH and 0.2 mole of Na2SO4 in 230 ml of water was mixed with the purified reagent, and the suspension was stirred. at 50 C. Over a 2 hour period, small amounts of 0.15 N NaOH totaling 0.2 moles were added, and the slurry was stirred for an additional 16 hours at 50 C. The product was neutralized with water. pH 7 with HCl, filtered, and the filter cake was washed first with water and then with methanol. The air dried product contained 0.44% nitrogen equivalent to a degree of substitution of 0.053.
EXAMPLE 23.
This example illustrates the preparation of a starch secondary amine ether starting from the reaction product of epicylorhy drine and cyclohexylamine.
A mixture comprising 0.3 mole of cyclohexylamine, 0.3 mole of epichlorohydrin and 1.5 ml of water was stirred overnight at 18 C (16 hours). A solid white residue formed. The residue was dissolved in 300 ml amounts of dioxane, and the solution was distilled in vacuo until the solid residue was obtained. The chlorohydrin product was then cyclized to epoxide with 0.35 ml (14 g) of NaOH in 23 ml of water at 18 ° C. This mixture was stirred for 30 minutes.
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A slurry comprising 1 mole of starch (180 gr at 12% moisture) and 0.2 mole of Na2SO4 in 200 ml of water was added to the reagent, and the suspension was stirred for 16 hours at 45 ° C. at this point, the pH of the slurry was 10.6. An additional 0.068 mole of NaOH in 50 ml of water was added, and the slurry was stirred for an additional 5 hours at 45 ° C. The product was neutralized to pH 11 with HCl, filtered, and the filter cake. was washed first with water and then with methanol. After transforming back to slurry in water, the product was neutralized to pH 3 with HCl, filtered, and the filter cake was washed again with water. The air-dried product contained 0.77% nitrogen (dry) equivalent to a degree of substitution of 0.097.
EXAMPLE 24.
This example illustrates the preparation of a starch ether from the reaction product of epichlorohydrin and benzylamin
A mixture of 0.3 mole of benzylamine, 0.3 mole of epichlorohydrin and 0.7 ml of water was stirred for 3.5 hours at 28 ° C. A thick viscous syrup formed. The syrup was taken up in 200 ml of water and the solution was distilled under vacuum, until a thick mass was obtained.
A slurry comprising 1 mole of starch, 0.2 mole of Na2SO4 and 0.1 mole of NaOH in 260 ml of water was added to the purified reagent, and the suspension was stirred at 42 ° C. Over a period of 4 hours, 0.26 moles of NaOH in 250 ml of water were added to the slurry in small amounts. The product was neutralized to pH 11 with HCl, filtered, and washed first with water, then with methanol. The product was neutralized to pH 3 with HCl, filtered, and the filter cake was washed again with water. The degree of substitution was 0.012.
EMI21.1
; X.1PLL 25. This example illustrates the preparation of a starch ether
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cross-linked from the reaction product of epichlorohydrin and NH3.
0.2 mole (g) of epichlorohydrin was dry mixed with 162 g (dry) of starch. This mixture was suspended over concentrated ammonia (27 ml) in a vacuum desiccator for 48 hours. The product, after filtering and washing vigorously with water, did not gelatinize appreciably when cooked in water for 15 minutes. The ether contained 0.69% nitrogen.
EXAMPLE 26.
This example illustrates the preparation of a cross-linked starch ether starting from tris (3-chloro-2-hydroxy-propyl) amine prepared by saturating epichlorohydrin with anhydrous NH3 at 25 ° C.
0.05 mole of tris (3-chloro-2-hydroxypropyl) amine was added to a starch slurry containing 162 g of starch, 200 ml of water and 0.1 mole (4 g) of NaOH. This mixture was stirred for 16 hours at 40 ° C. The product was neutralized with HCl, filtered and washed. The ether did not gelatinize appreciably, when cooked in water for 15 minutes, as shown by the total deposition of the amine starch from the aqueous suspension, in 5 minutes. The nitrogen content of the ether was 0.11%.
EXAMPLE 27.
100 ml of a 0.1% aqueous solution of hydrasperse brand coating clay were treated with 0.5 ml of a paste of 1% gelatin cationic starch ether, prepared in par. - both of the reaction product of trimethylamine and epichlorhydri- substitution, described in Example 4. The degree / of the cationic starch ether was 0.046. The pH of the suspension was adjusted to 4 with
HCl, and the solution was stirred for 5 minutes. Complete flocculation and deposition of the clay occurred within minutes, leaving a clear supernatant liquid. The amount
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The cationic starch ether used was 5% based on the suspended clay.
EXAMPLE 28.
The product used in this experiment was obtained according to Example 18.
The experiment was carried out in the same manner as in Example 27, except that the pH of the suspension of cationic starch and colloid ether was set to 8. The degree of substitution of the starch ether cationic was 0.093. Complete flocculation and deposition of the suspended clay occurred within minutes, leaving a clear supernatant liquid.
The amount of cationic starch ether used was 5% based on the suspended clay.
EXAMPLE 29.
The cationic starch ether, used in this experiment, was obtained according to Example 23.
The flocculation of the Hydrasperse coating clay was carried out in the same manner as in Example 27, except that the pH of the suspension of clay and cationic starch was set at 8. The degree of substitution of l The cationic starch ether was 0.097. Complete flocculation and deposition of the suspended clay occurred within 5 minutes, leaving a clear supernatant liquid. The amount of cationic starch ether was 5% based on the suspended clay solids.
EXAMPLE 30.
The cationic starch ether, used in this example, was prepared according to Example 25. The starch ether was sprayed through a spray nozzle under compression, onto wet printed sheets in a printing operation. offset. There was no sign of the sheets sticking together when bundled.