JPH0649725B2 - Method for producing a cationic chitosan derivatives - Google Patents

Method for producing a cationic chitosan derivatives

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JPH0649725B2
JPH0649725B2 JP18046084A JP18046084A JPH0649725B2 JP H0649725 B2 JPH0649725 B2 JP H0649725B2 JP 18046084 A JP18046084 A JP 18046084A JP 18046084 A JP18046084 A JP 18046084A JP H0649725 B2 JPH0649725 B2 JP H0649725B2
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【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、未利用天然資源であるキチンを脱アセチル化することにより安価かつ多量に得られるキトサンを出発原料とする新規カチオン性キトサン誘導体の製造方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION Technical Field The present invention relates to a method of manufacturing novel cationic chitosan derivative to the low cost and large quantities obtained chitosan by deacetylation of chitin, a unused natural resources as a starting material.

従来の技術 えび、カニ等の甲殻などに含まれるキチンを濃アルカリ水溶液中で脱アセチル化することによりキトサンが得られる。 ART shrimp, chitosan is obtained by deacetylation with concentrated alkaline aqueous solution of chitin contained in such crustaceans such as crabs. キトサンは遊離のアミノ基を塩酸、酢酸、乳酸などの酸で中和することにより水溶性のキトサン塩となり、このキトサン塩は一部工場廃水や都市下水の凝集剤として使用されている。 Chitosan hydrochloride a free amino group, acetic acid, becomes water-soluble chitosan salt by neutralization with an acid such as lactic acid, chitosan salts are used as a flocculant in some industrial waste water and municipal sewage. しかしながら、キトサン塩は中性あるいはアリカリ側において不溶となって析出してくるため、その用途はかなり限定されているのが実状である。 However, chitosan salts to come to precipitate as insoluble in neutral or an alkali side, its use is actual situation of is rather limited.

水溶性に優れたキトサンを得る方法として、キトサンに酸化エチレンまたはグリシドールを反応させる方法が提案されているが(特開昭59−8701)、酸化エチレンまたはグリシドールの大部分はキトサンの構成成分であるグルコサミンのアミノ基に導入されるため、カチオン活性が低下してしまうという欠点があった。 As a method for obtaining an excellent chitosan water-soluble, a method of reacting ethylene oxide or glycidol chitosan has been proposed (JP 59-8701), most of the ethylene oxide or glycidol is a constituent of chitosan for introduction into the amino group of glucosamine, it has a drawback that the cationically active lowered.

発明の目的 本発明は水に溶解するとともに優れたカチオン活性を有するキトサン誘導体を容易に製造することのできる方法を提供することを目的とする。 Object The present invention aims to provide a method which can easily produce a chitosan derivative having excellent cationic activity while dissolved in water.

発明の構成 本発明の1はキトサンと、一般式(I)で表わされるアルキル基の炭素数1〜3の2,3−エポキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドであるカチオン化剤とを反応させることを特徴とするカチオン性キトサン誘導体の製造方法である。 Characteristic structure 1 of the present invention relates to chitosan, the general formula of the alkyl group represented by (I) reacting a cationizing agent and a 2,3-epoxypropyl trialkylammonium halides having from 1 to 3 carbon atoms a method for producing a cationic chitosan derivative to.

(R:炭素数1〜3のアルキル基 X:ハロゲン) 本発明の他の1は、キトサンと上記カチオン化剤とを反応させたのち、得られた反応生成物とヒドロキシアルキル化剤とを反応させることを特徴とするカチオン性キトサン誘導体の製造方法にある。 (R: alkyl group having 1 to 3 carbon atoms X: halogen) another 1 of the present invention, by reacting a chitosan and the cationic agent, reacting the reaction product obtained and the hydroxyalkylated agent in the manufacturing method of cationic chitosan derivative, characterized in that to.

キトサンは、一般式(II) Chitosan is, the general formula (II) で表わされるN−アセチル化−D−グルコサミンがβ− In N- acetylated -D- glucosamine represented the β-
1,4で結合したキチンの脱アセチル化物である。 It is a deacetylation product of chitin bound by 1,4. 本発明ではアセチル化率50〜99%のものが適当である。 The present invention is suitably intended acetylation rate from 50 to 99%. このようなキトサンは、たとえば、キチンを30〜50%のアルカリ水溶液中で50〜130℃の温度で脱アセチル化することにより得ることができる。 Such chitosan, for example, can be obtained by deacetylation at a temperature of 50 to 130 ° C. in 30-50% of the alkaline aqueous solution of chitin. キトサンは微粉末状でカチオン化剤と反応させることが好ましい。 Chitosan is preferably reacted with the cationizing agent in fine powder form.

本発明でカチオン化剤として用いられるアルキル基の炭素数が1〜3の2,3−エポキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドは、分子中に第4級アンモニウム塩型の窒素と、グルコサミンに対する活性基を有する化合物である。 2,3-epoxypropyl trialkylammonium halides having a carbon number of 1 to 3 alkyl groups used as the cationizing agent in the present invention includes a quaternary ammonium salt type nitrogen, an active group for glucosamine in a molecule it is a compound.

このようなカチオン化剤の中でも、特にクロライドが好ましく、具体例としては2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2,3−エポキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、2,3−エポキシプロピルトリプロピルアンモニウムクロライドが挙げられる。 Among such cationic agent, in particular chlorides are preferred, specific examples include 2,3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride, 2,3-epoxypropyl triethylammonium chloride, include 2,3-epoxypropyl tri propylammonium chloride It is. これらの中でも、2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムアンモニウムクロライドが好適である。 Among them, 2,3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride are preferred. 3−クロル−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドをあらかじめ等モル量の5〜 5 of 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethylammonium chloride in advance equimolar amounts
50のアルカリ水溶液と混合することにより、2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとすることができ、これを反応に供することができる。 By mixing with 50 aqueous alkali solution, 2,3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride and it is possible to, it can be subjected to the reaction.

キトサンと、カチオン化剤との反応は、有機溶媒下で20 And chitosan, the reaction with the cationizing agent, 20 under an organic solvent
〜120℃、望ましくは40〜80℃の温度で2〜20時間スラリー状態を保ちつつ撹拌することによって行われる。 To 120 ° C., preferably carried out by stirring while maintaining 2-20 hours slurry at a temperature of 40 to 80 ° C.. 望ましくは、反応は水の存在下で行われる。 Preferably, the reaction is carried out in the presence of water. 反応時の水濃度は5〜50%望ましくは10〜30%である。 The water concentration in the reaction is 5-50% preferably 10 to 30%. 有機溶媒としては、メタノール、エタノール、、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が用いられる。 As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol ,, isopropyl alcohol, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone used. それらの使用量はキトサンに対して1〜20倍重量である。 Those amounts used is 1 to 20 times by weight relative to the chitosan.

反応混合物は、濾過または遠心分離などの固液分離手段により固形物と溶液とに分離され、固形物として粉末状のカチオン性キトサンが回収される。 The reaction mixture is separated into solid and solution by solid-liquid separation means such as filtration or centrifugation, powdered cationic chitosan is recovered as a solid. また、必要に応じて、固形物は50〜100%のケトンまたはアルコール水溶液で洗浄され、減圧下または常圧下で50〜120℃の温度で乾燥される。 If necessary, the solid was washed with 50-100% ketone or an alcohol aqueous solution, it is dried at a temperature of 50 to 120 ° C. under reduced pressure or normal pressure. 得られるカチオン性キトサンの第4級アンモニウム塩型の窒素含量が0.5〜10%、好ましくは1 Nitrogen content of the quaternary ammonium salt type obtained cationic chitosan 0.5% to 10%, preferably 1
〜6%となるようにカチオン化剤の添加量などのパラメータを調整することが好ましい。 It is preferable to adjust the parameters, such as amount of the cationizing agent such that 6%.

また、キトサンとカチオン化剤との反応生成物に、さらにヒドロキシアルキル化剤を作用させて水溶性を高めることもできる。 Further, the reaction product of chitosan and a cationic agent, it is also possible to further enhance the water solubility by the action of hydroxyalkylated agent.

ヒドロキシアルキル化剤としては酸化エチレン、酸化プロピレン、グリシドールなどが用いられる。 Ethylene oxide as hydroxyalkyl agent, propylene oxide, etc. glycidol is used. ヒドロキシアルキル化反応は、キトサンとカチオン性キトサンを分離、回収し、あるいは必要に応じて精製したのち行うこともできるし、反応混合物に直ちにヒドロキシル化剤を添加することによっても行うことができる。 Hydroxyalkylation reaction, separating the chitosan and cationic chitosan, recovered, or can either be performed after purification if necessary, can be carried out by adding immediately hydroxylation agent to the reaction mixture.

ヒドロキシアルキル化条件は前記のキトサンのカチオン化の場合と同様であるが、塩基性触媒の存在下に行うことが好ましい。 Although hydroxyalkylated conditions are the same as those of the cation of said chitosan is preferably carried out in the presence of a basic catalyst. 塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物などが用いられる。 As the basic catalyst, trimethylamine, alkyl amines such as triethylamine, an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal is used. 触媒の使用量はカチオン性キトサンに対して0.5〜2 The amount of catalyst is 0.5 to 2 with respect to the cationic chitosan
0wt%、好ましくは2〜10wt%である。 0 wt%, preferably from 2 to 10 wt%.

ヒドロキシアルキル化はヒドロキシアルキル基含量が5 Hydroxyalkylated the hydroxyalkyl group content 5
〜80%、好ましくは10〜50%となるようにするのが適当である。 80%, and preferably from to so that 10 to 50%.

発明の効果 本発明によれば、水溶性でカチオン活性が高いカチオン性キトサンを容易に得ることができ、キトサン本来がもつ成膜性が損なわれることもない。 According to the present invention, can be cationically active water soluble is obtained easily with high cationic chitosan and nor impaired film-forming properties inherent chitosan. よって、化粧品基材、凝集剤、帯電防止剤などの用途に利用できる。 Therefore, cosmetic base materials, flocculants, can be utilized in applications such as antistatic agents.

実施例1 脱アセチル化率87モル%の粉末キトサン(水分7.8%)2 Example 1 Deacetylation ratio 87 mol% powdered chitosan (water 7.8%) 2
0gをイソプロピルアルコール140gに分散させた。 The 0g dispersed in isopropyl alcohol 140 g. 3− 3
クロル−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液(純分50%)55.8gに等モル量の3 Chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride aqueous solution (purity 50%) 55.8 g in equimolar amounts 3
0.4%カセイソーダ水溶液19.52gを室温で加えて混合し、予め2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとしたのち、上記分散液に添加した。 0.4% aqueous sodium hydroxide solution 19.52g added and mixed at room temperature, after a pre-2,3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride, it was added to this dispersion. 60 60
±1℃で5時間反応を行った。 ± 5 hours reaction was carried out at 1 ℃. ついで、濾過し、80wt% Then, filtered, 80wt%
イソプロピルアルコールによる洗浄をくり返したのち、 After it was repeated washing with isopropyl alcohol,
濾過残を100±5℃で2時間乾燥して粉末のカチオン性キトサン38.3g(乾物換算)を得た。 The filter residue was obtained 2 hours dried powder of cationic chitosan 38.3 g (dry basis) in 100 ± 5 ° C.. このカチオン性キトサンは冷水に溶解し、コロイド滴定による分析の結果、第4級アンモニウム塩型の窒素含量は4.8%であった。 The cationic chitosan is dissolved in cold water, the result of the analysis by the colloid titration, the nitrogen content of the quaternary ammonium salt type was 4.8%.

実施例2 脱アセチル化率87モル%の粉末キトサン(水分7.8%)2 Example 2 deacetylation ratio 87 mol% powdered chitosan (water 7.8%) 2
0gを80%イソプロピルアルコール水溶性140gに分散させ、2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド(純分75%)20gを添加し、60±1℃で5時間反応させた。 The 0g dispersed in 80% isopropyl alcohol water solubility 140 g, was added 2,3-epoxypropyl trimethylammonium chloride (purity 75%) 20 g, was reacted for 5 hours at 60 ± 1 ° C.. ついで濾過し、80wt%イソプロピルアルコールによる洗浄をくり返したのち、濾過残を100±5 Then filtered, then it was repeated washing with 80 wt% isopropyl alcohol, 100 ± filtration residue 5
℃で2時間乾燥して粉末のカチオン性キトサン30g(乾物換算)を得た。 2 hours and dried to obtain a powder of cationic chitosan 30 g (dry basis) at ° C.. このカチオン性キトサンは冷水に溶解し、コロイド滴定による分析の結果、第四級アンモニウム塩型の窒素含量は3.5%であった。 The cationic chitosan is dissolved in cold water, the result of the analysis by the colloid titration, the nitrogen content of the quaternary ammonium salt type was 3.5%.

実施例3 脱アセチル化率87モル%の粉末キトサン(水分7.8%)2 Example 3-deacetylation The 87 mole% powdered chitosan (water 7.8%) 2
0gを80%イソプロピルアルコール水溶性140gに分散させ、2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液(純分75%)20gを添加し60±1℃で5時間反応させた。 The 0g dispersed in 80% isopropyl alcohol water solubility 140 g, 2,3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride aqueous solution (purity 75%) was 5 hours reaction at 60 ± 1 ° C. The 20g. 次に室温まで冷却し、15%カセイソーダ水溶性8.0gを加えたのち、酸化エチレン15gを加え、60±1℃で5時間反応を行った。 Then cooled to room temperature, after the addition of 15% sodium hydroxide aqueous 8.0 g, ethylene oxide 15g addition, the reaction was carried out for 5 hours at 60 ± 1 ° C.. 反応後、酢酸2.3 After the reaction, acetic acid 2.3
gを加えて遊離のカセイソーダを中和し、濾過し、80% The free caustic soda was neutralized by addition of g, then filtered, 80%
イソプロピルアルコール水溶液による洗浄をくり返した。 It was repeated washing with isopropyl alcohol aqueous solution. 濾過残を100±5℃で2時間乾燥して粉末のヒドロキシアルキル化カチオン性キトサン40.5g(乾物換算) The filter residue was dried for 2 hours at 100 ± 5 ° C. powder hydroxyalkylated cationic chitosan 40.5 g (dry basis)
を得た。 It was obtained. このカチオン性キトサンは冷水に溶解し、コロイド滴定による分析の結果、第4級アンモニウム塩型の窒素含量は2.5%であり、また、モルガン法による分析の結果、ヒドロキシエチル基含量は25.9%であった。 The cationic chitosan is dissolved in cold water, the result of the analysis by the colloid titration, the nitrogen content of the quaternary ammonium salt type is 2.5%, as a result of the analysis by Morgan method, hydroxyethyl group content met 25.9 percent It was.

実施例4 脱アセチル化率87モル%の粉末キトサン(水分7.8%)2 Example 4 deacetylation ratio 87 mol% powdered chitosan (water 7.8%) 2
0gを90%イソプロピルアルコール水溶液140gに分散させ、3−クロル−2−ヒドロキンプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液(純分50%)20gに等モル量の30.3%カセイソーダ水溶液7.0を室温で加え混合し、予め2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとしたのち、上記分散液に添加した。 0g was dispersed in 90% isopropyl alcohol aqueous solution 140 g, 3- chloro-2-hydro Kin trimethylammonium chloride aqueous solution (purity 50%) of 30.3% sodium hydroxide aqueous solution 7.0 equimolar amount to 20g were added and mixed at room temperature, in advance After the 2,3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride, it was added to this dispersion. 60 60
±1℃で5時間反応を行った。 ± 5 hours reaction was carried out at 1 ℃. 次に室温まで冷却した後、15%カセイソーダ水溶液8gを加えた。 Next, after cooling to room temperature, it was added 15% aqueous sodium hydroxide solution 8 g. グリシドール30gを加え、60±1℃で得5時間反応を行った。 Glycidol 30g were added thereto to carry out the resulting 5 hours at 60 ± 1 ° C.. 反応後、酢酸2.3gを加え遊離のカセイソーダを中和し、濾過したのち、80%イソプロピルアルコール水溶液による洗浄をくり返した。 After the reaction, to neutralize the free caustic soda was added acetic acid 2.3g, After filtration, was repeated washing with 80% aqueous isopropyl alcohol. 濾過残を100±5℃で2時間乾燥してヒドロキシアルキル化カチオン性キトサン39.9g(乾物換算)を得た。 The filter residue was dried for 2 hours at 100 ± 5 ° C. to obtain a hydroxyalkylated cationic chitosan 39.9 g (dry basis). このカチオン性キトサンは冷水に溶解し、コロイド滴定による分析の結果、第4級アンモニウム塩型の窒素含量は1.5%で収量増加量よりグリセリル基含量37.6%であった。 The cationic chitosan is dissolved in cold water, the result of the analysis by the colloid titration, the nitrogen content of the quaternary ammonium salt type was 37.6% content of glyceryl group than the yield increase of 1.5%.

実施例5 脱アセチル化率87モル%のキトサン(水分7.8%)20g Example 5 deacetylation rate 87 mol% of chitosan (water 7.8%) 20 g
を80%イソプロピルアルコール水溶液140gに分散させ、2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶性(純分75%)20gを加え、60±1℃で5時間反応させた。 Was dispersed in 80% isopropyl alcohol aqueous solution 140 g, 2,3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride aqueous (purity 75%) 20 g was added and reacted for 5 hours at 60 ± 1 ° C.. 次に室温まで冷却し、15%カセイソーダ水溶液13gを加えた。 Then cooled to room temperature, it was added 15% sodium hydroxide aqueous solution 13 g. 酸化プロピレン15gを加え60 60 added propylene oxide 15g
±1℃で8時間反応を行った。 ± the reaction was carried out for 8 hours at 1 ℃. 反応後、酢酸3gを加えて遊離のカセイソーダを中和し、濾過残を100±5℃で2時間乾燥して粉末のヒドロキシアルキル化カチオン性キトサン35.3g(乾物換算)を得た。 After the reaction, the free caustic soda was neutralized by addition of acetic acid 3g, to obtain a filtered residue was dried for 2 hours at 100 ± 5 ° C. powder hydroxyalkylated cationic chitosan 35.3 g (dry basis). このカチオン性キトサンは冷水に溶解し、コロイド滴定法による分析の結果、第4級アンモニウム塩型の窒素含量は2.6%であり、また、モルガン法による分析の結果、ヒドロキシプロピル基含量は17.8%であった。 The cationic chitosan is dissolved in cold water, the result of the analysis by the colloid titration method, the nitrogen content of the quaternary ammonium salt type is 2.6%, as a result of the analysis by Morgan method, hydroxypropyl group content was 17.8% there were.

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】キトサンと、一般式(I) 1. A chitosan general formula (I) (R:炭素数1〜3のアルキル基 X:ハロゲン) で表わされるアルキル基の炭素数が1〜3の2,3−エポキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドであるカチオン化剤とを反応させることを特徴とするカチオン性キトサン誘導体の製造方法。 (R: alkyl group having 1 to 3 carbon atoms X: halogen), characterized in that the number of carbon atoms of the alkyl group represented by is reacting a cationizing agent and a 1-3 2,3-epoxypropyl trialkylammonium halides method for producing a cationic chitosan derivative to.
  2. 【請求項2】キトサンと、一般式(I) 2. A chitosan general formula (I) (R:炭素数1〜3のアルキル基 X:ハロゲン) で表わされるアルキル基の炭素数が1〜3の2,3−エポキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドであるカチオン化剤とを反応させたのち、得られた反応生成物とヒドロキシアルキル化剤とを反応させることを特徴とするカチオン性キトサン誘導体の製造方法。 (R: alkyl group having 1 to 3 carbon atoms X: halogen) after the number of carbon atoms in the alkyl group represented by is reacted with a cationic agent and a 1-3 2,3-epoxypropyl trialkylammonium halides, method for producing a cationic chitosan derivative characterized by reacting the reaction product obtained and the hydroxyalkylated agent.
  3. 【請求項3】ヒドロキシアルキル化剤が酸化エチレンである特許請求の範囲第2項に記載の製造方法。 3. The process for producing a hydroxyalkyl agent is described in paragraph 2 claims an ethylene oxide.
  4. 【請求項4】ヒドロキシアルキル化剤が酸化プロピレンである特許請求の範囲第2項に記載の製造方法。 4. The process for producing hydroxyalkyl alkylating agent according to paragraph 2 claims a propylene oxide.
  5. 【請求項5】ヒドロキシアルキル化剤がグリシドールである特許請求の範囲第2項に記載の製造方法。 5. The process for producing a hydroxyalkyl alkylating agent according to claim second term of the claims is glycidol.
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