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La présente invention concerne notaient .des
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copolymères qui renferment, comme éléments structuraux, des h3H3ra8ides ou des hydrazides modifiés, d'acides copolyméri-
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sable* non saturés, et en outre encore d'autres composa
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copolyoénsables non saturés. Par lepression "élëMts #taturw, o dol, entende que les.ccpolyr p.uv-c Ôtre elsag commo ayant été préparés à par-tir des composa
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monomères non saturés correspondants. La préparation de
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composes polymères renfermant <3es groupas hydrazidoo par polymérisation ou copolymérisation d1hydraz1dD monomères n'est pas possible par suite de réactions do réticulation.
Les produits conformes à l'invention sont en conoéquoncs
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préparés en faisant agir des agents capables de céder de
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1 Phydrazine sur des copolymères renfermant des groupements ' d'atomes capables de réagir sur les agents pouvant céder de 1 thydrazîne, ecBNB.e-des groupes acides , des grovr- halogénures d'acide et, notamment-, des groupes outers, puis le cas échéant en transformant les groupes hydrazîdec formés, par exemple
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avec des composés carbonylés.
Pour le présent procédé, on peut, comma matières de départe faire appel à des copolymères quelconques , par
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ûxëmple binaires ternaires ou encore de structure plus com-
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pliquéep pour autant qu'ils ne présentent que des groupements
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,d'1atome capables de réagir sur des agents pouvant céder de lthyâr2zine. Coe composante pour la préparation de tels ccpolyn-àres de départ renfermant le groupement d'atomes ca-
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pabic Ce réagir sur l'hydrazjjne, on envisage l'acide crotonique, l'acide a-chloracrylique et nQtamment Itacide acrylique, leurs chlorurzs d'acide et leurs esters, ainsi que l'acide métha-
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cr-yl1quG et le chlorure <fe cet' acide.
De préférence on fera appel à des esters acryliques d'alcools de bas poids molécu- jairue tels que les esters étbylique, propyliquo,
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isopyopyliquej butylique, butylique secondaire. Coron autres qui peuvent servir à la préparation des copolymères de CÂ=^,se^-.; v Ux' par exemple utilises* des esters vinyliQues d'acides organiques, par exemple l'acétate 3e ÉÎ .â h'5..'-.. le for" miate dGzvîny-l.0, le butyrate de vîr.7!ee 10 benzoate de vinylei osa vinylaleoyleétonss, des halogénures de vinyle comme le v..1'.:ÎSL:S"t'n. iâ':,:
vin-à7le, le fluorure de .5.',''l'..p le chlorure do ', ty,;.ay??c;:z=d9 des composés wry:a y,âLa3 co'ame le styrène et das a.'w Ls ;.u des esters de ..e2 m ,.a;ryl2?a conaie le méthacrylate de méthyle ou °.9 des dérivés
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de l'aside acrylique ne renfermant pas de groupes esters co:ame le nitrilé acrylique, l{aerylasii<3 ot des dérivés substitués à l'asot@ s3Ti'J. fLI'-,.'" De plus, on peut utiliser des o.fî3.a: e"!y;ig.' comms lelsobutyl'àiio,, le ïtca.a 1 2 chlorobutadiène# ou des composés hétërcoyeliques coBi- portant au moins un groupe vinylique les diverses vinyl- .pyyolldoes.
Les fâivera copolymères servant de matière de départ pour le procédé COC:S'sl ?.rà.i':3'L3.Oi? ou bien sont camus j ou bisn peuvent être préparés suivant des méthodes connues en par polymérisation en solution, en bloj ou sn Pulsion;, de préférence en faisant agir des tata- lyjauïa Ss polymérisation et les adjuvants usuels ce régulation ou d"actiation.
Pour préparer dee polymères conforme$ à l'invention
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qui renferment des groupes hydrazides, on peut aussi faire appel à des homopolymères d'esters de l'acide acrylique, pour autant que lors de la réaction sur les agents capables de céder de l'hydrazine une partie seulement des groupes esters soit transformée en groupes hydrazides. De tels homopolymères dérivent de préférence d'esters de l'acide acrylique avec des alcools de bas poids moléculaire, par exemple de l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de n-butyle ou de butyle secondaire.
Comme agents capables de céder de l'hydrazine, on envisage pour le présent procédé notamment l'hydrazine proprement dite et l'hydraté d'hydrazine. Les proportions quantitatives entre les polymères de départ et les agents capables de céder de l'hydrazine, proportions qui doivent être observées dans la réaction conforme à l 1 invention, peuvent varier dans de larges limites et dépendent du nombre de groupes hydrasides qui dotant être introduits. Il y a lieu également d'adapter à chaque cas les autres conditions comme la température, la durée de la réaction, l'utilisation de solvants.'Elles sont largement influencées par la facilite avec laquelle la réaction a lieu.
L"homme de l'art peut sans autres, parades essais préalables,dé- terminer les conditions qui sont. les plus favorables. En @ général, 11 est recommandé de maintenir des conditions les plus douces possible, car les'produits réactionnels renfermant
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dw-a :.'c7'i':: c.i 11YC::o.-u,;iGC;u pc-uvonc "é2",'.',.E:.?ss.'-.lc3L continuer fez'. réagir
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réticule!*
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Les P:'OP1'1C :6::J jar; y.JolY;lèr'ê!3 conformes à in- J::;:1:0ic? et :'c:'; :'S: :''s'tfiû3v r'i2';:; groupoc h7drBzid0a sont fortement ' :aW '' :.'-.:¯ i? '.' 6: :> w par la caractère des autres éléments i3''C.:''tE#ét.are8.'&.1 5'r-Jsoïito dans la polymère., Ces produits peuvent présenter une , f:,a.;':';'e-'.:,'?;; moll caoutchouteuse à cassant, dure.
Un produit , rod par ësdion ëe polyaerylate de nbutY1G, réaction, dans .!.c.(lt1(;;)"":.Q 50 des groupas esters ont été remplacés par tees groupe, s?':'v=.,-f,:5 p0Ut outre carastërisé comme un copolymère reûfârina-at coisais éléments F3 'w'îrv'lii.?"Llfa 50% dUhydrazide de 1 a6;. :::1 3l:yliqÜ @t 50it a'acrylate de n-butyle. Un produit obtenu à partir d'un copolyËi-ere de départ formé d'à 10% de 8tYG:N ôt âô 9G% d8acs?ylate de n-butylô par remplacement de 5C% fisc groupes esters par c1@r groupes hydrazides peut être caractérise scssie un C:'JPî:èï'^: 5:'t',G'.'?v comsae /..1/. 1. structuraux 10% as styrène 45 cPac-r-ylate de n-butyle et 45% 'd .'hyd;,ç;:z5.dc;; '3 laeide acrylique.
Com0 déjà mentionne) au début, la présente in-' ''d": ';;'a=7;", 0#1ccn:"i18 non seulement des polymères renfermant des
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;,¯'w3;y. ¯l?'-¯:2':.'. mais également ceux dans lesquels les 2?-zvilYiz hy<3:?asidss sont modifiés. Pour cette autre réaction-, ccr:7i-'.T'rGri"i ua :>5'd:"".¯:;:' j'td'tt des composes L^'r33t3 c'est- ... ,.,5.6? des r^s.,.:'.t3t':^a::
l',tu des l'i't'.PW":rv''3 o, t'J'. l'on envisage la Soi-i2i:/-y} or. .yrRsQn.c3 sans réticulafcîoïî subsidiaire on psut
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alors utiliser des monocétones ou des mono-aldéhydes saturés, comme par exemple des cétones ou des aldéhydes aliphatiques,
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tels 1-acétonee 1 hyliahy.céane, la di isopr opy1 c one, ltiso'uiy.mChy.aone9 la d3.-t buy3.etconeg la laurylméthyl- eétcne, la stêaiylisobutyloétono, l'aldéhyde acétique, l'al- déhyde propioniquo des cétones cycloaliphatiques comme la cyclohexanoïle ou le camphre, des aryla.coy3.cono corne .'acêophno2e, des composés commo le benzaidéhyde ou le furfurol, des aiainoeétones ou des a2ito-a;lchy eosme le paccyïam:Inobeaaa3.thyde la d3.acor:
aWr9 la -Héthyl- d3.acétonamlne lfiam.noraï2vïphCn.yleonea des hydroxycétonea et des hydroxyaldéhydes comme le glucose, le fructose, Igo- hyâxox-acop:nag l'aldéhyde salicylique ou des aldéhydes et des cétones halogènes, ûo#me le chloral ou des acétones
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chlorées. Suivant le choix des composants de départe on ob-
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tient des résines molles à visqueuses et dures.
Si la formation eles hydrazones doit être liée à une réticulation simultanée, on fait alors appel à des di ou poly-cétonss, à des di ou po'ly-a3dhytea, à des aldéhydecë-
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tones ou à des aldéhydes ou ûétones non saturés. Parmi ces composés, on citera l'acroléine, 1'aldéhyde crotonique, le
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glyoxal, le dialdéhyde succinique, l'acétylacétonej 3. aco:!¯ ylac6tono, la phorone, la polys3nyimhylocoue9 des esters
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de l'acide acétone-dicarboxylique, des copolymères des vinyl-
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alcoylcétones ou de l'acroléine avec d'autres composés poly-
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m8:;:1.oab183. Parmi les produits qui réagissent en dormant lieu à uno ',,:1.-'1"'u-'a;/""7o'1 il y a lieu de compter aussi le foirai- ü±hyd0 et des produits capables 6e coder Sc':'E.1 for-mald8hyde ou ..'é.it".s.:,'W c, aïL ,P'.rJâ ' Y- ; lui.
Parmi ces ctern10rs, on citera la para- fO21üèhyd, !. i'ï .,;e"."a2v'r,'nl? û'3:-' t.G' 1.:'I22i.i"! la dlméthylo1uréep .û3 :?C:'fCrâi''-d.iu...F11ÉCjir'.?G':2m'?û 'C.'O.t"1s . la méthylo1m61amine et ?..,'.'Y'3 6thes?s aveu des alcools de bas poids t'2Ô.'ü±33'p des 'GE1laS'C3-..-e' mëthyloliques de 12acétylène-diurée c-t G; 3ci::'i diurëe ou Q0 l'usons.
S 'autres composes appropriés pour les réactions ##de ' . .'ç..'l. .'G3" c^,.: Z.o' avec les ,00.;)t'ia3'.' i renfermant (e;3 groupes hyda2id0G qui font 1"objet de l'invention, sont dss di et des ,polYi0oyanatèsb des ' Si ou des polyacrYlam1dG0 normes 18 m6,th;y'H'Âtq-bi/;J-aCX'Ylarnidc (Ses méthylolmélam111éB acryl-. amîdé'ss ou 0i 'èé:i'ifiées avec l'acide acrylique., le triacry 1- :'Ol"ll1al: dss -esters de 1 acide o;:aliqU0j> des !>ési:::1:±! Ópo';i:ydoÊ1j
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s :(,E:ln3B'i:st#1!'S non saturées, des di ot des poly-oisfinos ocras- L5 divisa Xbenzèîie* ou finalement aussi des acides di a-î: polycsrb reliques f pas3 sxeiaple l'acido polyacrylique.
Pë t-lss yé.o'clons de ptiQuIaion peuvent être exécutées cn 3.:le33b b suï1 les eopolysièr-es des groupes Ls'c'.ra s:>d 7.Z, :r.sis ce qui est d'un avantage particulier, ësal.-y'.:t.:at sur G hydrasones non réticulées , Las réactions de rétioulation peuvent être f:-,'-33b''.':&os en subst±ncas ou en présence d'une a:ati3re de
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support d'une forme déterminée ou sans forme déterminée, et en présence ou en l'absence de solvants. Elles sont favorisées par chauffage et addition de catalyseurs. Comme tels, on peut utiliser des acides comme l'acide formique ou l'acide acétique, ou des acides minéraux, des composés potentiellement acides comme le chlorure d'ammonium.
Pour la réaction avec les composes polyfonctionnels non saturés, on utilise de préfé- rence de petites quantités de catalyseurs basiques tels que des hydroxydes de métaux alcalinsdes aminés ou des bases d'ammonium quaternaires.
L'énumération ci-dessus fait ressortir la large possibilité de variation qui existe pour les réactions avec des copolymères renfermant des groupes hydrazides. Si l'on tient compte du fait que les copolymères renfermant des groupes hydrazides peuvent eux-mêmes présenter des propriétés très différentes, il est compréhensible qu'on peut par des combinaisons appropriées préparer des produits pour les buts les plus divers. Il s'ensuit que les produits conformes à l'invention peuvent être mis en oeuvre dans tous les domaines possibles de la technique.
Des produits appropriés peuvent, en tant que- substances brutes pour vernis, être utilisés pour eux-mêmes ou en combinaison avec d'autres ré- aines pour vernis, notamment avec des éthers de produits de condensation urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde.
Les produits qui sont solubles dans l'eau ou qui peuvent y
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être facilement dispersés peuvent être utilises comme émulsifiants, comme agents S'ensimage ou d'apprêtage. Les hydrazones qui dérivent d'aldéhydes et de cétones intéressants du point de vue pharmaceutique peuvent être utilisées comme médicaments. Des composes comportant un sesez grand nombre . d'atomes de chlore sont approprias comme agents ignifuges.
Les composés qui pressentent des groupes ammonium quaternaires ' ou des groupes solo d'aminés peuvent pour abaisser la' charge électrostatique de fibres synthétiques ou d'agents pour améliorer la solidité aux épreuves par voie humide de teintures obtenues avec des colorants substantifs.
Beaucoup de produits sont appropriés de façon tout à fait générale pour des traitements dans l'industries textile dans l'industrie du cuir et dans l'industrie du papier, par exemple en tant qu'agents d'imprégnations d'enduisage ou comme adhésif s notamment aussi comme liants pour les pigments.
En général, les apprêt obtenus avec les produits conformes à l'invention s'avèrent satisfaisants à l'usage.
Dans les exemples non limitatifs qui suivante et sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids entre chaque partie en poids et chaque partie en volume il y a le rapport que celui existant entre le kilogramme et le litre.
Les températures sont indiquées en degrés centi- grades
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Exemple 1 -----------
Tout en agitant, on mélange 1446,5 parties d'une solution à48,65% de polyacrylate de n-butyle dans le butanol normal(que l'on obtient à la manière connue en poly- mérisant de l'acrylate de n-butyle dans du butanol en ajou- -tant du peroxyde de benzoyle et en chauffant pendant plusieurs heures) avec 415,8 parties d'hydrate d'hydrazine à 99,2% (le rapport molaire du polyaorylate de butyle à l'hydrate d'hydrazine et de 1:
1,5),chauffe le tout sous atmosphère d'asote pendant une heure à 105 et ensuite pendant 3 heures 'à 98-100 . 'La solution résineuse tout d'abord limpide se trouble et se transforme finalement en une masse gélatineuse.
La gelée ferme obtenue après refroidissement est dispersée avec 1500 parties en volume de méthanol dans un malaxeur et d -ce fait débarrassée en majeure partie du butanol et d'un , peu d teau., En procédant ensuite à un broyage,on obtient un produit réactionnel finement pulvérisé en suspension dans le méthanol, produit qu'on débarrasse au mieux du méthanol par essorage dans une centrifugeuse à panier avec filtre en tissu. Pour éliminer complètement l'hydrate d'hydrazine qui n'a pas réagi, on lave à trois reprises avec chaque fois 1500 parties en volume de méthanol et essore bien chaque fois.
On'sèche d'abord le polymère incolore, floconneux, en l'étalant sur une plaque de verre à la tempé- rature ordinaire, puis le sèche ensuite à fond sur du chlorure
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de calcium dans un dessicateur. L'analyse indique une teneur en azote de 16,oîô,, ce qui permet de déduire que 50% environ des unités d'acrylate do butyle du polymère ont été trans- formées en unités d eacr;ylhdraide. Ce polyacrylate de n-butyle'partiellement transforma en l'hydraside n'est pas soluble dans l'eau, mais y est toutefois fortement gonflable.
Il passe cependant facilement en solution par addition de 10% de butanol normal (rapporté au total de la solution).
On peut également faire appel à d'autres tiers solvants
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comme l'isopropanol, le n-propanol, l'alcool, l'éther mono- éthylique de 9. Chy3.eg.eo,, 1 'acétone, etc, Exemple 2 A 62,5 parties de l'hydrazide polymère partiel décrit à l'exemple 1, on ajoute 25 parties de butanol normal et 162,5 parties d'eau, puis dissout le tout en chauffant à 80 environ et en agitant.
Cette solution est conservable pendant 24 heures environ? après il se produit une nette
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réaction des groupas hydrasideô sur les groupes esters avec réticulation des -macromoldeules et formation de fractions gélifiées insolubles. Cette rëticulation conduisant à une forme insoluble peut être favorisée par addition d'acides
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organiques ou inorganiques comme loe acides fom.Ique acétique, ehlorhydrlque ou phosphorique, et par chauffage.
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Exemple 3
Une solution fraîchement préparée suivant l'exemple 2 et acidifiée avec de l'acide acétique, puis di- luée à l'eau jusqu'à renfermer 5% de substance, peut servir à apprêter des tissus qui, après séchage et court durcis- .sement (3 minutes à 130 ), présentent un apprêt de toucher 'résistant à l'eau, solide au trichloréthylène et au nettoyage 'à sec..
Des pellicules,telles qu'elles peuvent être produites en faisant sécher sur une plaque de verre la so- lution décrite à l'exemple 2, sont totalement incolores, limpides et brillants, et présentent un remarquable pouvoir adhésif.
Exemple 4
Une solution fraîchement préparée suivant 'l'exemple 2 est diluée avec de l'eau jusqu'à présenter une .teneur en polymère de 5% et elles est utilisée pour apprêter un tissu de coton, Après un court séchage à 60-70 ,on plonge le tissu dans une solution aqueuse diluée, à 5% de formaldéhyde et acidifiée avec de l'acide acétique, puis sèche bien ledit tissu.On obtient un apprêt très solide au lavage et aux solvants tels l'acétone, le trichloréthylène ou le :pétrole.
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Exemple 5
Un produit caoutchouteux encore plus flexible en comparaison de celui préparé à l'exemple 1, est obtenu en faisant réagir du polyaorylate de n-butyle sur de l'hydrate d'hydrazine dans le rapport molaire 1:0,5.
Tout en agitant, on introduit 12,6 parties d'hydrate d'hydrazine à 99,2% dans 131,5 parties d'une so- lution à 48,65% de polyacrylate de n-butyle, en remplaçant préalablement par de l'azote l'air renfermé dans le récipient de réaction,On chauffe le mélange pendant une heure et demie à 100-102 et ensuite pondant huit heures et demie à 85 . Le produit réactionnel visqueux formé est d'abord mis en pâte avec peu d'eau dans un malaxeur et cetto masse ost ensuite introduite dans beaucoup d'eau, le nouveau copolymère renfermant des groupes hydrazides se séparant alors sous la forme de fins flocons.
On l'essore au mieux dans une centri- fugeuse à panier avec filtre en tissu et le sèche à l'air ou dans une armoire à vide à 45 au maximum, après l'avoir étalé sur des plaques de verre. On obtient une masse presque Incolore, typiquement caoutchouteuse, qui n'est plus soluble dans l'eau, mais peut facilement être émulsionnée dans l'eau par addition de solvants. La teneur en azote du copolymère est de 4,1%.
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Exemple 6
On utilisé pour apprêter un tissu de coton une solution de l'hydrazide partiel de polyacrylate de n-butyle qui a été préparée suivant l'exemple 2 et a été diluée à l'eau jusqu'à présenter une teneur en substance de 5%. Le tissu apprête et brièvement séché est ensuite plongé dans une solution de 5 parties de diméthylolurée et de 2'parties d'acide acétique dans 95 parties d'eau, essoré et séché à fond (80 à 100 ). On obtient un apprêt de toucher, très solide au lavage, résistant aux solvants comme par exemple le trichloréthylène.
, Exemple 7
On obtient d'autres apprêts très solides au lavage et résistant stables vis-à-vis des solvants, en im- prégnant subséquemment un tissu préalablement traité suivant 1* exemple 6 avec le copolymère renfermant des groupes hydrazides, soit à l'aide d'une solution aqueuse à 2% d'acide polyacrylique, soit à l'aide d'une émulsion à 2% d'éther butylique de méthylolmélamine, puis en le séchant à 80-100 .
Exemple 8
A des solutions à 25% de polyacrylate de n-butyle ayant partiellement réagi avec de l'hydrazine,
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solutions préparées suivant l'exemple 2, on ajoute une so-
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lution à 10% environ cas 8ïsooaox d'une i Ciorno9 d'un aldéhyde non satura ou d'une cétotie qui sont énumérés ci- après,puis chauffe le tout pendant 5 à 10 minutes au bain de vapeur jusque réaction complète.
On mélange chaque fois des parties en volume environ égales des différentes solutions.
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a) aeetylacëtoRe b) a o'?ae ,o 0) oxyde de i-adsîtylo d) phorone
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e) aarolëine t) ' i'.i''GB f3 "GOa'3''t,.
' La réaction avec ces substances se déroule en donnant lieu à la précipitation .immédiate des résines de condensation insolubles .qui une fois séparées , lavées et séchées, peuvent être utilisées comme masses de résines synthétiques hautement résistantes aux solvants.
Lorsqu'on utilise pour ces réactions
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" des' copol27ruères ayant de faibles teneurs en groupes hydrazidesp '.on obtient des résines synthétiques possédant une ductilité -et une ténacité élevées.
Exemple 9
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A une solution'à 25% de polyacrylate de n-butyle ayant partielleinent réagi avec de ? Qhid:ia?Q solution qui est préparée suivant l'exemple 2y on ajoute dans un rapport esi voluiae de 2:1 environ, une'solution à 1C% de ro=3.aa- 7 ' v i7 t â ' dans l'acétons. 11 se sépare aussitôt une résine synthétique insoluble sous foras gélifiés qui après avoir
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été dégonflée par chauffage et essorée, est lavée à l'acétone et à l'eau, puis séchée. Cette masse constitue une matière synthétique insensible vis-à-vis des solvants.
Exemple 10
A 0,5 partie de la préparation sèche obtenue suivant l'exemple 1, on ajoute un mélange de 1 partie de butanol et de 0,25 partie de cyclohexanone, puis chauffe le tout à 95-100 Jusqu'à ce que tout se soit dissous en donnant un liquide incolore hautement visqueux*
Pour obtenir l'hydrazone pure, on ajoute 5 parties de méthanol et précipite ensuite l'hydrazone avec peu d'eau.
On décante le solvant dela résina ou l'essore. Suivant le but d'utilisation envisagé, on peut sécher cette résine ou la' dissoudre dans le butanol en chauffant légèrement. Si c'est nécessaire, on peut encore pousser la purification en diluant avec du méthanol et en: précipitant par l'eau* Exemple 11
Pour préparer l'hydrazone avec la méthyliso- butylcétone ou l'acétylacétate d'éthyle, on peut procéder d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 10, en utilisant à la place de cyclohexanone une quantité cor- respondante de méthylisobutylcétone ou d'acétylacétate d'éthyle.
Pour la séparation et la purification, on peut procéder comme
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décrit à l'exemple 10.
Les résines préparées de cette manière sont appropriées comme résines-vernis durcissables à chaud et de grande adhérence, et elles pouvant aussi notaient être utilisées avantageusement comma adjuvants à des résines vernis à base d'urée-formaldéhyde ou de mélamine-formaldéhyde.
Exemple 12
Dans un malaxeur du type de Pfleiderer, on mélange avec 445 parties d'acétone 500 parties du copolymère .renfermant.des groupes hydrasides qui est préparé suivant l'exemple 1. Au bout de 5 minutes environ de malaxage, on ajoute 55 parties d'eau. Par auto-échauffement, la formation d'hydrazone a lieu et il se forme peu à peu une solution fortement visqueuse. Après une demi-heure de malaxage, on ajoute encore 666 parties de butanol ot poursuit le malaxage pendant encore 5 heures à la température ordinaire.On ob- tient environ 1600 parties d'une solution limpidepratique- ment incolore et faiblement visqueuse qui renferme 30% du copolymère ayant réagi sur l'acétone.
On peut à volonté di- luer la solution à l'eau, ce qui produit un léger trouble opalescent. Une addition d'acides organiques comme l'acide acétique ou l'acide formique ou d'acides inorganiques comme l'acide chlorhydrique, pu une addition de bases organiques eomme la triéthylamine, l'éthylène-diamine ou de bases
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:1.::::e(:-r:;1r::"-1::$ core.:.) 1 tmmil0i.11aque, uno solution d t:i.;,ydrozyc1e ë<2 G0(i1.1a ou d thydo.:;{yd0 de potam::1u'i1,11 fait il nouveau dis- :)::I:>:15:-;:;1'Q .3 trouble la solution qui T> ô3oato la 1:1.ú1!1i0.itü ..:..3 1 (,s,u .accusant alors uns notable aU@.'1i1cuta"ticm <20 vtscoaltu.
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Exc'sple A une solution à io;5 t'â'I'.'"t.,'â' 4ïfl du c's7±3 ja:Â< ' ren- for-msat dao groupas d3fl.t.ZW.'..rr..cit.iJ qui est prépaya suivant 1 (solutîon qu'on obtient en dissolvant c35 5 partie da copolymire dans ba5 partie dm but-anol et 4 parties d'eau) on ajoute une solution aqueuse fa7âiE:".':3'vL't de Oe25 partie de la nr..r3.,;ox de formule
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et oharffe peu de temps à 60 au bain marie. Il se forme ,àlt:l" 1., produit de con<3tSMation insoluble qui:! à l'état 'gcr10, se sépare sous la forsie d'une réalns molle. On le 1:;,;":.;' à 18cau et si c'est nécessaire lé purifie en le dis- &.ç2v±:it dans l 'acétone et en le 'rsprëeipitant par l'eau.
^ '..a'1s'L'-. bydpasone èat insoluble d&t'1a l'eau, l'alcool ou 2 ti:F3 ''Ï :.:âß. Apres addition diacide .os Zc3qu on obtient {:;,3 '1 ::.â\.l une solution du chlorhydrate limpide et visqueuse.
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Exemple 14
Dans un appareil malaxeur chauffable et pourvu d'un refroidissement à reflux, on mélange d'abord 100 parties du copolymère préparé suivant l'exemple 1 avec 15 parties d'actions et une partie d'eau. La réaction s'établit par auto-échauffement à 40 environ et avec un fort gonflement, -après quoi l'on ajoute peu à peu d'autres quantités d'acétone 'et d'eau, au total encore 175 parties d'acétone et 9 parties d'eau. En chauffant légèrement à 40-45 (température à l'intérieur du mélange), on achève la réaction, ce que l'on voit au fait que le copolymère est totalement passé en so- lution. On évapore complètement la solution visqueuse sous vide,% 90 .
Comme résidu, il reste 113 parties de l'hydrazone sous la forme <3'.un corps sec, analogue à la gélatine. L'hydra- ,zone est assez stable et peut être à nouveau dissoute comme suit :
A 30 parties d'hydrazone, on ajoute d'abord 35 parties d'acétone et 17,5 parties d'eau. Après un court gonflement,- on ajoute 17,5 parties de butanol et agite à 60 (température à l'intérieur du mélange) jusqu'à complète dissolution. On obtient ainsi un liquide sirupeux qui ren- ferme comme substance sèche 30% d'hydrazone.
Exemple 15
On mélange 2 parties d'une dispersion aqueuse
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à 40% d'un copolymère obtenu à partir de 80 parties d'acrylate d'isobutyle, de 10 parties d'acrylonitrile et de 10 parties d'acrylamide, avec 8 parties de la solution du copolymère renversant des groupes hydrasides, préparée suivant l'exemple 2 et ajustée à une teneur de 10% en substance. A ce mélange. on ajoute encore 2,5 parties d'une solution aqueuse à 20% 'de diméthylolurée. Les pellicules obtenues à partir de ce mélange par étalement'sur des plaques de verre et séchage à 70 s'avèrent,après un court traitement thermique de 3 minutes à 140 , insolubles et résistantes au gonflement à l'eau,à 1'acétone ou au trichloréthylène.
Ces pellicules possèdent en outre un grand pouvoir adhérent.
Exemple 16
On peut,avec la combinaison suivante, préparer des pellicules ayant une haute résistance à l'eau, à l'acétone et au trichloréthylène :
On mélange 2 parties d'une dispersion aqueuse à 40% d'un copolymère obtenu à partir de 70 parties d'acrylate d'isobutyle, de 23 parties d'acrylonitrile, de 5 parties d'acrylamide et de 2'parties d'acide acrylique, avec 8 parties d'une solution à 10% du copolymère renfermant des groupes hydrazides, préparée d'une manière analogue à celle de 1 exemple 2, ainsi qu'avec 5 parties d'une solution aqueuse à 10% de diméthylolurée. On étale le mélange sur des plaques (Se verre et sèche bien, à 70-80 .
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Exemple 17
Tout en agitant, on neutralise avec une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque 68 parties d'une dispersion aqueuse à 40% d'un copolymère obtenu à partir de 70 partie; d'acrylate d'isobutyle, de 23 parties d'acrylonitrile de 5 parties d'acrylamide et de 2 parties d'acide acrylique.
Dans cette émulsion épaisse, on introduits en agitant., 2 par- ties d'huile de ricin ainsi que 20 parties d'une solution à 10% de l'hydrazone, solution qui est préparée d'une manière analogue à celle de l'exemple 12 et est diluée a leau.
Finalement on ajoute à Itaide d'un moulin 20 parties d'un pigment à l'oxyde de fer finement divisé.
Le mélange est très bien approprié comme pâte colorante pour recouvrir du cuir granité.
Pour recouvrir du cuiron agite 200 parties de la pâte colorante ci-dessus avec 800 parties d'eau. La fine suspension colorante est apportée sur du box de vache granité par peluchage, pressage ultérieur et pulvérisation et, après un nouveau et bref séchage, fixée par pulvérisation avec une solution aqueuse à 10% de formaldéhyde. Le cuir traité est finalement pressé à 80 ,sous une pression de 120 atmosphères effectives.
Le cuir ainsi recouvert se caractérise par la formation d'un grain très fin. La couche de couverture possède uns très bonus solidité au frottement dans l'humidité.
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Exemple 18
Tout en agitant, on mélange dans le butanol et l'acétone (rapport de mélange 1 partie en volume pour
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1 partie en volume) 5 parties d'une solution à 75% C:.7::.::'on Û'un éther butylique de méthylo1mélamine dans le bute .,,. avec 5 parties d'une solution à 10% du produit réactionnel obtenu à partir d'acétone et du copolymère renfermant des
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.groupes hydrazides qui est obtenu suivant l'exemple 1. Sur des plaques,de verré, cette solution sèehc en donnant un revêtement incolore brillant qui est complètement sec après ,un traitement thermique de 10 Rl:.utes a 1400.
Un essai effectue do la même manicre avec l1éhar butylique ue ffi3thylo1mélamine seul, ne fournit pas encore*, après 10 minutes de duroissement continu à 14000 de pellicule tout à fait non collant et cette pellicule est moins dur et possède une adhérence moindre sur le verre.
Exemple 19
Dans une machine à émulsionner, on mélange
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avec 56,7 parties d'eau 33,3 parties de la solution à 30% pr6pari-&e suivant l'exemple 12. On y ajoute par perlions 10 parties d 'hydraz1de de l'acide stéarique et én:uls1cnn,; à fond à une température de 50 . On obtient une fine émulsion visqueuse qui, après addition d'un peu d'acide fornique binormal, peut être facilement mélangée avec des
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q2ntit d'eau quelconques.
L'émulsion c1iluée.o en mélange avec de la di" m0't;hy:clu;:'rj\3, rend hydrophobes et solides au lavage les 't7.:;t';3 'a'3 coton et de rayonne de viscose. On pout aussi, si on le désire, lui ajouter des sels d'aluminium 30.ub.C';: dans
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l'eau. Exemple 20
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.o.....,....,...a..
On mélange 30 parties de la solution à 30% i .TCÎ:"v^-.:it'S:.3'Ob'C'?a12 suivant P,.''w,.3Y51 y',3. 12 avec 4.5 parties de .a3s'u:oae ainsi qu 1 8:>100 200 parties d'eau. Aveo cotte 'solution-, on sa.-r2; au foulard un tissu <3e ooton qui ost c8;oré jusqu'à présenter une augmentation do poids de 80 à 100%.
Aps séchage à 60-10 .0 on chauffe lao tissu pendant 5 minutes à 1300 -et l5on obtient ainsi un apprôt solide au lavage et ..-(3-un toucher agréable.
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Exemple 21
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Tout en agitant, on mélange 30 parties dé la solution a 30% d'hydrazone obtenue suivant l'exemple 12, avec ï¯>x :3.t: d'une émulsion aqueuse 'à 50% d'un éther butylique es ,3,a::o',."? puis dilue le tout avec 200 parties ;:; 1 J2U On acidifie faiblement ce mélange aveo de l'acide ;[0 ldq'l: i3"dze"::, et' apprêt aveo lui un tissu de coton ou 11;1 '5.}:::u do rayonna de viscose, /Les tissus séchés à fond à 3û LC0C 0..:%.t:4i: alors un app>ù solide au lavage, un pouvoir
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gO';:t:;;')¯'3;;1:;
diminué c-b U.3 meilleur..- solidité au f eutage
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Exemple 22
On mélange avec 45,75 parties d'hydrate d'hydra- zine à 99%, 200 parties d'une solution à 46,8% du copolymère obtenu à partir de 20 parties de méthacrylate de lauryle et de 80 parties d'acrylate de n-butyle dans le butanol nor- mal, puis tout en agitant fortement on chauffe le tout pendant 24 heures au bain d'huile à 130 (température du bain). La température réactionnelle qui au début est de 115 à 1170 s'abaisse à 103 au cours de la réaction. On obtient un produit réactionnel gélatineux que l'on broie avec 250 parties en volume de méthanol.
Après avoir essoré à travers un filtre en tissu, avoir mis à deux reprises en suspension dans chaque fois 200 parties en volume de méthanol et avoir ensuite chaque fois procédé à un essorage subséquent, on sèche sur du chlorure de calcium dans un dessicateur à vide. On obtient environ 102 parties du copolymère renfermant des groupes hydrazides, sous la forme d'une matière caoutchouteuse in- colore. L'analyse du copolymère indique une teneur en azote d'environ 7,5%.
Exemple 23
Tout en agitant, on chauffe pendant 4 heures et demie à 106-112 (température de bain de 130 ) et ensuite pendant.2 heures encore à 109-110 (température de bain de
140 ), unmélange de 72,2 parties d'hydrate d'hydrazine à 99%
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et 223 parties d'unô solution a 50% dans le n-butanol t t??2 copolym.ee obtenu à partir de 52 parties de styrène et de 64 parties tâ'ì(;'' .c"(,v3 de La réaction se déroule avec un trouble croissant et une séparation (lu produit réactionnel
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sous la forme d'une massa visqueuse Apres refroidissement,
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on décanta 1 butanol qui surnage et agite le résidu avec '200 parties d'éther aionoéthylique de l'éthylèneglycol, ce qui fait qu8il passe on solution.
A partir de cette solution, on précipite la résine par addition de 200 parties âfsau et la sépare< On lace encore à fond la'résine avec de l'eau cl un malaxeur,, ' la réduit alors en menus morceaux et la seehe dans une aî'ïaoi?3 à ride à 50-550. on obtient environ 70 parties :a copolysière plastique ineolope dont l'analyse indique uns teneur en azote d'environ 2%.
Exemple .4 Cn avec 53 parties d'hydrate dehyclrasine 99% j, 309 pa:?ties d'une solution 5; n";i'â copolymère (a 'b3.. tdim à .a:a 3 10 parties de 4; ,pâ.:H et de 90 parties cî¯1aeî yl2te de K-butyl dans 100 parties de butanol normale pu:.;j tout en agitaiif-visoursuserasftt, en chauffe le tout pendant 3 heu:.''6s à 103-1100 à;Cï'3.''.:.:.' balei de 150 ) t A;'3:.'s. :-.;frci:i.mci':nmt;3 on introduit s-i agitant 1s produit 'é.tv;É:?.%1.1:2:.. ''4t.:.4 it.:!i '3t trouble -ianB s 00 itarties en volons d3 CÉ- :a. w5e'i.y ..E;. ooj;olyr.s 2?ônfS;:?52iant des groupas j....ti.C.: J¯¯..-..-e3 so :.'f" 1 :.=; s:o\"3 la fonas ûfu;is poudra blanche.
On l'essora
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à l'aide d'un filtre en tissu et le met à doux reprises en suspension chaque fois dans 200 parties en volume de méthanol, essora à nouveau et sèche ensuite sur du chlorure de calcium dans. un dessicateur sous vide. On obtient environ 50 parties du copolymère sous la forme d'une poudre blanchedure, do granulation grossière. L'analyse indique une teneur en azote de 16%.
Exemple 25
Tout on agitant, on mélangé avec 45,75 parties d'hydrate d'hydrazine à 99%, 200 parties d'une solution à 47,7% du copolymère obtenu à partir de 20 parties d'éther octadécylvinylique et de 80 parties d'acrylate de n-butyle dans du butanol normale puis chauffe le tout pendant 8 heures à 103-108 (température de bain de 130 ). Lorsque la réaction a eu lieu, on sépare dans du butanol, le produit réactionnel en majeure partie sous la forme d'une sasse visqueuse géla- tineuse. On décante le butanol qui surnage et broie la masse molle qui reste dans 250 parties en volume de méthsnol à l'aide d'un appareil de broyage..
Après avoir essoré à l'aide d'un tissu filtrant, 'on met à nouveau en suspension dans
250 parties en volume de méthanol la masse qui est maintenant pulvérulente, essore à nouveau et sèche finalement sous vide sur du chlorure de calcium. On obtient sous la foras d'une poudre blanche 80 parties du copolymère qui renferme des groupes hydrazides. L'analyse indique une teneur en azote de 15%.
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On mélange 50 parties de la solution à 30% de l'hydrasone qui est préparés suivant l'exemple 12, avec 85 parties d'eau et 15 parties d'une résine époxyde obtenue en faisant réagir 1 mol de 4,4'-dihydroxy-diphényl-diméthyl- méthane sur environ 6 mol d'épichlorhydrine en présence d'un alcali aqueux, puis homogénéise ce mélange à 40 à . l'aide d'une machine à émulsionner.
Après addition d'un agent durcissant tel que la cette émulsion est approprié comme ainsi que comme agent d'apprêt pour des fibres de polyamide, de polyester ou de polyacrylonitrile.
Des pellicules qui sont obtenues à leaide de l'émulsion décrite ci-dessus durcissent plus vite que celles obtenues à partir d'une émulsion de la même résine époxyde, en utilisant comme émulsifiant pour la résine époxyde le produit de condensation d'un mol d'alcool oléyllque et de
200 mol d'oxyde d'éthylène.