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On sait que les sels des acides dithiocarbamiques, comme par exemple ceux des acides diméthyldithiocarbamiques, diéthyl-
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dithiocarbamique, éthylènebis-dithioDarbrunique, , etc.., ont une forte activité fongicide et que, par conséquent, ils sont déjà employés depuis longtemps dans l'agriculture pour la lutte contre différentes maladies cryptogamiques des plantes cultivées. Parmi ces sels, celui qui a acquis l'importance la plus grande et la diffusion la plus étendue dans la phytothérapie est l'éthylène- bis-dithiocarbamate de zinc (Zineb).
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Pour donner à ces fongicides la stabilité chimique maximum, se manifestant positivement, soit pendant leur conservation, soit dans la persistance de leur action après leur application aux plantes, on s'est orienté vers la production et l'emploi des sels dithiocarbamiques de métaux polyvalents, lesquels, comme on le sait, sont peu solubles dans l'eau.
Toutes les méthodes décrites à ce jour dans la bibliographie et appliquées industriellement, sont basées sur la préparation de sels dithocarbamiques solubles à partir de cations des groupes alcalins ou alcalino-terreux, et le remplacement, par la suite, de ces cations par des métaux polyvalents.
La réaction de double échange est effectuée en phase aqueuse homogène par l'addition d'un sel soluble du métal polyvalent à la solution aqueuse du dithiocarbalnate alcalin ou alcalino-terreux.
Par exemple, l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc est produit en faisant réagir du chlorure de zinc en solution aqueuse avec une solution d'éthylène-bis-dithiocarbamate de sodium.
La prsente invention concerne un nouveau procédé de fabri- cation en "phase hétérogène" de dithiocarbamates pratiquement in- solubles dans l'eau.
Le procédé est en effet basé sur l'emploi d'un dithiocar- bamate d'ammonium dans une solution aqueuse, que l'on fait réagir avec un oxyde ou avec un oxyde hydraté ou avec un hydrate métalli- que insoluble à l'état solide, pour obtenir un sel dithiocarbami- que insoluble.
La réaction est rendue possible par la caractéristique parti- culière que p.ossède l'ion ammonique présent dans la solution du dithiocarbamate d'ammonium, de former des complexes solubles ins- tables avec certains oxydes métalliques.
L'invention comprend aussi le cas où la formation du dithio- carbamate ammonique soluble a lieu en présence de l'oxyde métal- lique.
Dans ce cas, on ajoute à la suspension de l'oxyde, oxyde
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hydraté, ou hydrate métallique, au lieu de la solution du dithio- carbamate formé au préalable, les substances nécessaires pour sa formation*.
Afin d'obtenir la dispersion la meilleure de l'oxyde métalli que dans l'eau, on a constaté l'action favorable exercée par quel- ques agents de dispersion, comme par exemple des lignosulfites, des agents tensioactifs anioniques et non ioniques.
On a trouvé, en outre, que l'on peut varier les caractéristi- ques physicochimiques (par exemple les dimensions des particules élémentaires) des dithiocarbamnates obtenus, par l'addition de quantités variables d'hydrate d'ammonium au système en réaction.
La méthode décrite donne lieu à des avantages considérables, car la moindre vitesse de réaction résultant du système hétérogène selon la présente invention permet un contrôle plus facile des caractéristiques du produit final.
Il en résulte des simplifications techniques dans le procédé de fabrication, concernant surtout les phases de filtration, lavage et séchage.
Les avantages économiques découlant de la nouvelle méthode comprennent, en outre, la possibilité de récupérer l'ammoniaque et d'employer des oxydes métalliques, des oxydes hydratés , des hydrates, dont le coût est en général inférieur à celui des sels solubles correspondants.
Les exemples donnés ci-après serviront à mieux illustrer l'in- vention, sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1.
Dans un ballon en verre de 250 cm3 , on ajoute à 9,11 g de ZnO (blanc de zinc commercial de titre 93,6 %) 30 cm d'eau et la suspension est agitée pendant 10 minutes.. On ajoute ensuite, à la température ambiante et en continuant l'agitation, 50 ci? d'une solution d'éthylène-bis-idithocarbamate d'ammonium à 55,11 % en
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volume et on continue encore l' agitation pour 50 minutes. Le système de réaction est légèrement exothermique et la température monte vers la fin de la réaction:, de la température ambiante (21 C) jusqu'à 29 C. On arrête ensuite l'agitation et on lave le produit deux fois par décantation avec de l'eau, on filtre et on sèche à 50 C.
On obtient 31,4 g d'un produit blanc ou blanc-ivoire avec un titre en éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc de 89,25 %, avec un rendement de 91 %.
EXEMPLE 2.
Dans un ballon en verre de 250 cm3, on ajoute à 9,11 g de ZnO (blanc de zinc commercial de titre 93,6 %) 0,1 g de ligno- sulfite de sodium et 30 cm3 d'eau. La suspension est agitée pen- dant 10 minutes. Toujours à température air;' :te, on ajoute en- suite sous agitation 50 cm3 d'éthylène-bis-dithiocarbamate d'ammo- nium à 5511 % en volume et on continue l'agitation pendant 30 minutes. La réaction est légèrement exothermique et vers la fin de la réaction la température du système monte de la température ambiante (21 C) jusqu'à 29 C environ.
On arrête ensuite l'agita- tion et le produit est traité comme dans l'exemple précédent et on obtient 31,8 g d'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc sec de titre 89,82 %, avec un rendement en produit pur de 92,73 %.
EXELPLE 3..
Dans un ballon en verre ;de 250 cm3, on ajoute à 8,8 g de ZnO (blanc de zinc du commerce de titre 93,6 %) 0,1 g de lignosulfite de sodium et 30 cm3 d'eau, en agitant pendant 10 minutes.
A la température ambiante, on ajoute par la suite, sous agita.- tion, 50 cm3 d'éthylène-bis-dithiocarbamaate d'ammonium à 49,8 % en volume et 5 cm3 d'ammoniaque aqueuse à 25 % et on continue l'agitation pour 30 minutes,. L'exothermie de la réaction est plus grande que dans les exemples précédents et la température du sys- tème monte déjà au debut de la réaction, de la température ambian-
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te (21 C) jusqu'à 32 C environ. Après la période d'agitation, le produit est traité comme dans les exemples précédents et on obtient 29,5 g d'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc sec de titre 85,5 %, avec un rendement de 90,6 % en produit pur.
EXEMPLE 4.
Dans un ballon en verre de 500 cm à 4 cols, muni d'un système d'agitation mécanique, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir séparateur, on introduit 43,47 g ' de ZnO (blanc de zinc commercial à 93,6 %), On ajoute 250 cm3 d'eau contenant 0,3 g de lignosulfite de sodium.
La suspension est agitée pendant 15 minutes. A travers un col du ballon, on ajoute ensuite rapidement 84 g de sulfure de carbone et on met l'entonnoir séparateur en place. Après quelques minutes d'agitation on ajoute, à travers l'entonnoir séparateur, un mélange de 39 g d'éthylènediamine avec 68 g d'ammoniaque aqueuse à 25% en poids, cette ajoute se faisant goutte à goutte,, dans l'espace d'environ 1 heure, sous agitation. La température, qui tend à monter, est maintenue à 30-35 C au moyen d'un bain d'eau.
Après l'addition du mélange des deux bases, on continue l'agitation encore pendant 3 heures. Le produit (éthylène-bis- dithiocarbamate de zinc) qui contient l'excès de sulfure de car" bone qui n'a pas pris part à la réaction, est lavé deux fois par décantation, filtré et séché à 50 C.
Afin d'illustrer l'influence des ions NH4 (présents dans la solution aqueuse de 1'éthylène-bis-dithiocarbamate d'ammonium) sur les caractéristiques de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc obtenu, on a préparé 5 litres de solution d'éthylène-bis- dithiocarbamate d'ammonium (obtenue par réaction entre sulfure de carbone, ammoniaque et éthylènediamine). Cette solution a
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accusé, à l'analyse, un titre de 48,5 %.
Dans celle-ci on a fait barboter un courant d'azote (à la vitesse d'environ250g/h) pour éloigner sous forme de NH3 une partie des ions NH4 présents.
De cette solution, on a prélevé des échantillons, à des intervalles de temps convenables, lesquels échantillons présen- taient cependant une teneur différente en ions NE) . Le prélè- vement des échantillons a été effectué selon le schéma suivant : a) échantillon de la solution telle quelle d'éthylène-bis-dithio- carbamate d'ammonium, b) échantillon de la susdite solution, après lavage pendant
30 minutes avec l'azote, c) échantillon de la susdite solution, après lavage pendant 1 heure avec l'azote, d) échantillon de la susdite solution, après lavage pendant
11/2H avec l'azote, e) échantillon de la'susdite solution, après lavage pendant
2 h avec l'azote.
On a fait réagir les échantillons de solution d'éthylène- bis-dithiocarbamate d'ammonium ainsi obtenus dans les meures conditions avec des quantités stoechiométriques d'oxyde de zinc, en observant la durée de la réaction pour l'obtention du Zineb.
Au cours de ces observations on a constaté que la présence d'ions NH4 ralentit la réaction entre l'éthylène-bis-dithiocar- bamate d'ammonium et le ZnO, en favorisant ainsi la précipitation de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc de structure cristalline.
En effet, dans le cas a) la réaction a été achevée après 30-35 minutes, dans le cas b) après 20-25 minutes, dans le cas c) après 15 minutes, dans les cas d) et e) après 10-15 minutes.
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L'éthylène-bis-ditlliocarbamate de zinc obtenu dans les cas a) et b) est nettement cristallin, tandis que dans les autres cas une quantité considérable de Zneb amorphe est présente.
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1) Procédé pour la fabrication de dithiocarbamates de faible solubilité dans l'eau, caractérisé par le fait que l'on opère en phase hétérogène, en faisant réagir à température am-
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biante des solutions aqueuses de dithiocarbamates d'à;r nioniv;n avec des suspensions dans l'eau :d'oxydes;, oxydes hydratés ou hydrates métalliques convenablement dispersés.
2) Procédé selon 1), caractérisé par le fait que le contrôle des caractéristiques chimiques-physiques et structura- les du produit obtenu est effectué par l'addition, dans le sys- tème en réaction, de quantités variables d'ammoniaque.
3) Procédé selon 1), caractérisé par le fait que le
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dithÍocarbaJ11.ate insoluble est obtenu en faisant réagir l'oxyde, l'oxyde hydraté ou l'hydrate métallique avec les quantités requises des substances nécessaires pour la formation du susdit
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dithiocarbamate d'ammonium.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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It is known that the salts of dithiocarbamic acids, such as for example those of dimethyldithiocarbamic acids, diethyl-
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dithiocarbamic, ethylenebis-dithioDarbrunique, etc., have a strong fungicidal activity and that, consequently, they have already been used for a long time in agriculture for the control of various fungal diseases of cultivated plants. Among these salts, the one which has acquired the greatest importance and the most widespread distribution in herbal medicine is zinc ethylene bis-dithiocarbamate (Zineb).
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To give these fungicides the maximum chemical stability, manifesting positively, either during their storage or in the persistence of their action after their application to plants, we have turned to the production and use of dithiocarbamic salts of polyvalent metals , which, as we know, are poorly soluble in water.
All the methods described to date in the bibliography and applied industrially, are based on the preparation of soluble dithocarbamic salts from cations of alkali or alkaline earth groups, and the replacement, subsequently, of these cations by polyvalent metals. .
The double exchange reaction is carried out in a homogeneous aqueous phase by adding a soluble salt of the polyvalent metal to the aqueous solution of the alkali or alkaline earth dithiocarbalnate.
For example, zinc ethylene bis-dithiocarbamate is produced by reacting zinc chloride in aqueous solution with a solution of sodium ethylene bis-dithiocarbamate.
The present invention relates to a novel process for the "heterogeneous phase" manufacture of substantially water-insoluble dithiocarbamates.
The process is in fact based on the use of an ammonium dithiocarbamate in an aqueous solution, which is reacted with an oxide or with a hydrated oxide or with an insoluble metal hydrate in the state. solid, to obtain an insoluble dithiocarbamic salt.
The reaction is made possible by the peculiar characteristic that the ammonium ion present in the solution of ammonium dithiocarbamate, forms unstable soluble complexes with certain metal oxides.
The invention also includes the case where the formation of the soluble ammonium dithiocarbamate takes place in the presence of the metal oxide.
In this case, one adds to the suspension of the oxide, oxide
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hydrate, or metal hydrate, instead of the solution of the dithiocarbamate formed beforehand, the substances necessary for its formation *.
In order to obtain the best dispersion of the metal oxide in water, the favorable action exerted by some dispersing agents has been observed, such as, for example, lignosulphites, anionic and nonionic surfactants.
It has further been found that the physicochemical characteristics (for example the dimensions of the elementary particles) of the dithiocarbamnates obtained can be varied by the addition of varying amounts of ammonium hydrate to the reaction system.
The method described gives rise to considerable advantages, since the lower reaction rate resulting from the heterogeneous system according to the present invention allows easier control of the characteristics of the final product.
This results in technical simplifications in the manufacturing process, especially concerning the filtration, washing and drying phases.
The economic advantages resulting from the new method include, in addition, the possibility of recovering ammonia and of using metal oxides, hydrated oxides, hydrates, the cost of which is generally lower than that of the corresponding soluble salts.
The examples given below will serve to better illustrate the invention, without however limiting its scope.
EXAMPLE 1.
In a 250 cm3 glass flask, 30 cm of water are added to 9.11 g of ZnO (commercial zinc white with a strength of 93.6%) and the suspension is stirred for 10 minutes. room temperature and with continued agitation, 50 ci? of a solution of ethylene bis-idithocarbamate ammonium 55.11% in
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volume and stirring is continued for 50 minutes. The reaction system is slightly exothermic and the temperature rises towards the end of the reaction :, from room temperature (21 C) to 29 C. The stirring is then stopped and the product is washed twice by decantation with water. water, filter and dry at 50 C.
31.4 g of a white or ivory-white product are obtained with a zinc ethylene-bis-dithiocarbamate titer of 89.25%, with a yield of 91%.
EXAMPLE 2.
In a 250 cm3 glass flask, 0.1 g of sodium lignosulphite and 30 cm3 of water are added to 9.11 g of ZnO (commercial zinc white with a strength of 93.6%). The suspension is stirred for 10 minutes. Always at air temperature; ' 50 cc of 5511% by volume ammonium ethylene bis-dithiocarbamate is then added with stirring and stirring is continued for 30 minutes. The reaction is slightly exothermic and towards the end of the reaction the temperature of the system rises from room temperature (21 C) to around 29 C.
The stirring is then stopped and the product is treated as in the previous example and 31.8 g of dry zinc ethylene bis-dithiocarbamate with a titre of 89.82% are obtained, with a yield of pure product of 92.73%.
EXELPLE 3 ..
In a 250 cm3 glass flask, are added to 8.8 g of ZnO (commercial zinc white with a strength of 93.6%) 0.1 g of sodium lignosulphite and 30 cm3 of water, with stirring for 10 minutes.
At room temperature, 50 cm3 of 49.8% by volume ammonium ethylene bis-dithiocarbamaate and 5 cm3 of 25% aqueous ammonia are subsequently added, with stirring, and the procedure is continued. stirring for 30 minutes ,. The exothermicity of the reaction is greater than in the previous examples and the temperature of the system rises already at the start of the reaction, from room temperature.
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te (21 C) up to approximately 32 C. After the stirring period, the product is treated as in the previous examples and 29.5 g of dry zinc ethylene bis-dithiocarbamate with an 85.5% titer are obtained, with a yield of 90.6% of product. pure.
EXAMPLE 4.
Into a 500 cm glass flask with 4 necks, fitted with a mechanical stirring system, a reflux condenser, a thermometer and a separating funnel, 43.47 g of ZnO ( 93.6% commercial zinc white), 250 cm3 of water containing 0.3 g of sodium lignosulphite are added.
The suspension is stirred for 15 minutes. 84 g of carbon disulphide are then rapidly added through a neck of the flask and the separating funnel is put in place. After stirring for a few minutes, a mixture of 39 g of ethylenediamine with 68 g of 25% by weight aqueous ammonia is added through the separating funnel, this addition being done dropwise in space. about 1 hour, with stirring. The temperature, which tends to rise, is maintained at 30-35 C by means of a water bath.
After the addition of the mixture of the two bases, stirring is continued for a further 3 hours. The product (zinc ethylene bis-dithiocarbamate) which contains the excess of carbon disulphide which did not take part in the reaction, is washed twice by decantation, filtered and dried at 50 C.
In order to illustrate the influence of NH4 ions (present in the aqueous solution of ammonium ethylene bis-dithiocarbamate) on the characteristics of the obtained zinc ethylene-bis-dithiocarbamate, 5 liters of solution were prepared. ammonium ethylene bis-dithiocarbamate (obtained by reaction between carbon disulphide, ammonia and ethylenediamine). This solution has
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accused, on analysis, a title of 48.5%.
In this, a stream of nitrogen was bubbled (at a speed of approximately 250 g / h) to remove part of the NH4 ions present in the form of NH3.
Samples were taken from this solution at suitable time intervals which, however, showed a different NE ion content). The samples were taken according to the following scheme: a) sample of the solution as it is of ammonium ethylene bis-dithiocarbamate, b) sample of the aforesaid solution, after washing for
30 minutes with nitrogen, c) sample of the above solution, after washing for 1 hour with nitrogen, d) sample of the above solution, after washing for
11 / 2H with nitrogen, e) sample of the said solution, after washing for
2 h with nitrogen.
The samples of ethylene-bis-ammonium dithiocarbamate solution thus obtained were reacted under the same conditions with stoichiometric quantities of zinc oxide, observing the duration of the reaction to obtain the Zineb.
During these observations it was observed that the presence of NH4 ions slows down the reaction between ammonium ethylene-bis-dithiocarbamate and ZnO, thus promoting the precipitation of zinc ethylene-bis-dithiocarbamate. crystalline structure.
Indeed, in case a) the reaction was completed after 30-35 minutes, in case b) after 20-25 minutes, in case c) after 15 minutes, in cases d) and e) after 10- 15 minutes.
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The zinc ethylene bis-ditlliocarbamate obtained in cases a) and b) is clearly crystalline, while in the other cases a considerable amount of amorphous Zneb is present.
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1) Process for the manufacture of dithiocarbamates of low solubility in water, characterized in that the operation is carried out in a heterogeneous phase, by reacting at ambient temperature.
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biante of aqueous solutions of dithiocarbamates of α; r nioniv; n with suspensions in water: of oxides ;, hydrated oxides or suitably dispersed metal hydrates.
2) Process according to 1), characterized in that the control of the chemical-physical and structural characteristics of the product obtained is carried out by the addition, in the system in reaction, of variable amounts of ammonia.
3) Method according to 1), characterized in that the
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Insoluble dithÍocarbaJ11.ate is obtained by reacting the oxide, the hydrated oxide or the metal hydrate with the required quantities of the substances necessary for the formation of the aforesaid
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ammonium dithiocarbamate.
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