<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE PREPARATION DE SOLUTIONS -DE MELANGES D'AMINO-ACIDES RICHES EN CYSTINE ET POUVANT AUSSI CONTENIR DE L'ACIDE SULFOCYANHYDRIQUE.
L'invention concerne un procédé de préparation de solutions de mélanges d'amino-acides riches en cystine. Elle consiste dans le fait que les hydro-lysats de kératine d'acidité minérale sont traités par de la glu- cose ou dextrose proportionnellement à leur teneur en cystine, après quoi seulement les acides minéraux en présence sont neutralisés ou précipités.
On sait que la cystine est presque insoluble dans l'eau, atten- du que 100 parties d'eau n'en dissolvent qu'environ 0,011 parties. Sa solu- bilité est à peine augmentée dans une mesure digne de mention quand on rend l'eau faiblement alcaline -pH 8- ou faiblement acide, même jusqueà PH3 ou 2.
Même une solution de glucose à 30% n'est capable de dissoudre, à l'ébulli- tion, qu'environ 0,1% de cystine. La solubilité de la tyrosine n'est pas sensiblement supérieure.
La condition pour l'obtention de mélanges à haute teneur d'a- cides aminés est la dégradation avec ménagement de la molécule d'albumine soumise à l'hydrolyse. A cet égard les agents de dédoublement hydrolytique tels que les lessives de potasse ou de soude sont exclus. En revanche, il est possible d'utiliser des acides minéraux forts ou des.lessives d'hydrates alcalino-terreux telles que des lessives de baryum,( de strontium et de cal- cium ou des mélanges de celles-ci. L'emploi de lessive d'hydrate de stron- tium est particulièrement appropriée Dans ce cas une partie seulement de l'acide aminé sulfuré est décomposée, tandis que d'autres amino-acides im- portants, comme le tryptophane, subsistent tels quels ainsi qu'il peut ê- tre décelé.
Comme dissolvant de ce mélange d'amino-acides appauvri en cysti- ne,obtenu par ce procéder il ..est fait usage après l'élimination du stron- tium, de alcali dissociéeLa'précipitation du strontium au moyen d'anhydride carbonique ou d'acide sulfuriqueaurait précisément pour conséquence des per- tes sensibles diacides aminés surtout de cystine et de tyrosine, même si la solution suffisamment concentrée était acidifiée avec un excès d'acide sul- furique même jusqu'à un PH de 3 ou 2 ou, encore, faiblement alcalinisée
<Desc/Clms Page number 2>
jusqu'à un PH de 8.
Il a été constaté avec surprise que l'on aboutit à des solutions de mélanges d'amine=acides, concentrés, riches en cystine, d'une conservation pratiquement illimitée, lorsque on soumet de la manière usuel- le la molécule d'albumine cystinée ou en particulier aussi la molécule d'al- bumine riche en cystine à l'hydrolyse par voie acide au moyen d'acide chlor- hydrique ou/et d'acide sulfurique à 20 - 30 % et qu'on dissout-de la glucose ou dextrose dans les solutions fortement acides avant de neutraliser celles- ci en tout ou en partiee Quand on emploie de l'acide chlorhydrique comme agent de dédoublement hydrolytique il y a lieu d'abaisser sa-concentration par distillation sous vide avant d'ajouter la glucose ou dextrose.
Il a été constaté en outre que la quantité de glucose ou dex- trose à ajouter doit être proportionnée à la teneur en cystine de la solu- tion du mélange d'amino-acides. Pour chaque fraction de teneur en cystine de 0,5 % de solutions de l'espèce il y a lieu d'employer 7 à 8% de glucose ou dextrose ; pour2% on emploiera, en conséquence 28 à 32% de celle-ci. Les solutions d'une si haute concentration ont pour effet d'arrêter la croissan- ce des bactéries, tandis que leurs dilutions, par exemple de 1 :30 peuvent être employées à la préparation de milieux nutritifs pour cultures bacté- riennes en remplacement de bouillon de viande.
Le nouveau procédé devient particulièrement économique quand, au lieu de glucose ou dextrose on emploie, sur la base du calcul ci-dessus, environ 7 à 8 parties d'amidon pour chaque partie de 0,5 de cystine, l'amidon étant versé sous forme de lait, en agitant, dans les hydrolysats bouillants de kératine à haute teneur en acides minéraux et le mélange étant maintenu en ébullition jusqu'à ce que la formation de dextrose soit pratiquement terminée, c'est-à-dire pendant environ 30 minutes. Si l'on fait usage de l'acide chlorhydrique comme agent de 'dédoublement hydrolytique, sa concen- tration devra également être abaissée par distillation sous vide, avant l'addition du lait d'amidon.
Pour éliminer l'acide sulfurique des hydrolysats kératiniques obtenus par son action, on emploie ainsi qu'il est connu les hydrates ou/et carbonates alcalino-terreux tels que l'hydrate de strontium, lesquels hy- drates peuvent déjà servir auparavant à l'hydrolyse de matières albuminoï- des telles que la kératine, la caséine, etc. Quand on réunit les hydrolysats acides et les hydrolysats alcalins, l'acide sulfurique et le strontium se précipitent forcément dans leur rapport stochiométrique.
Pour des fins de désinfection, le remplacement par de l'acide sulfocyanbydrique, dans les hydrolysats d'albumine kératinique contenant de la glucose ou dextrose, d'une partie de l'acide sulfurique qui a servi à leur élaboration, s'est avérée un succès étonnante A cette fin on ajoute à la solution globale neutre ou presque neutre 3 à 4% d'acide sulfbcyanhydri- que, ou bien on développe celui-ci plus opportunément en ne précipitant d'a- bord dans l'hydrolysat kératinique qu'une partie calculée de l'acide sulfu- rique au moyen d'alcalino-terreuxo La partie restante de l'acide sulfurique, calculée de façon à correspondre à 3-4% d'acide sulfocyanhydrique,
est en- suite précipitée avec la partie correspondante de sulfocyanure alcalino- terreux et la solution globale est filtrée..
Malgré l'action fortement amortisseuse exercée sur l'acide sul- focyanhydrique par les acides aminés, de telles solutions accusent un pou- voir germicide élevé. Si l'on trempe des tissus tels que de la mousseline de pansement dans de semblables solutions, ils présentent après séchage les propriétés acides de l'acide sulfocyanhydrique, à propos de quoi il y a lieu de mentionner que le tissu n'est pas endommagé.
Pour donner plus de consistance aux solutions contenant de l'acide sulfocyanhydrique ainsi préparées, l'addition d'hydrogel de silice s'est avérée efficace, à propos de quoi on a constaté non sans surprise qu'à la suite d'une addition toute odeur présente d'hydrogène sulfuré est immédiatement supprimée.
<Desc/Clms Page number 3>
Les mélanges d'amino-acides ainsi obtenus'devraient servir en premier lieu à revaloriser les albumines alimentaires pauvres et, pour autant qu'ils contiennent également de l'acide sulfocyanhydrique connue désinfec- tants, et en particulier aussi à l'imprégnation de tissus ou matières de pansement.
EXEMPLES.
1. On fait bouillir pendant 6 à 8 heures,dans un récipient avec réfrigérant de retour, 125 gr. de matière pileuse nettoyée, avec 340 cm3 d'acide chlorhydrique à environ 25% en volume. Le filtrat est concentré sous vide, jusqu'à ce qu'il ne distille plus de liquide. Le résidu est dissous et porté au volume initial, à l'eau chaude, et porté à l'ébullition avec 15 à 20 gro de charbon d'épuration. Au filtrat porté à 450 cm3, bouillant, on ajoute en agitant 175 gr. d'amidon introduits au préalable, sous agitation, dans 175 cm3 d'eau.
Le mélange est maintenu en ébullition pendant environ 20 à 30 minutes; après refroidissement, la solution est neutralisée à l'am- moniaque et au carbonate de calcium, de telle sorte que la. solution portée à 625 cm3 contienne environ 5 à 6% en poids de chlorure d'ammonium, 2 à 5001 % de chlorure de calcium, environ 1,8 à 2 % en poids de cystine et 13 à 14% en poids d'autres acides aminés.
2.On fait bouillir pendant 6 à 8 heures 125 gr. de matière pileuse nettoyée avec un mélange de 125 gr. d'acide sulfurique à 96 % et de 350 cm3 d'eau, après addition de 15 à 20 gro de charbon d'épuration. La so- lution est filtrée et reportée à l'ébullition. A la solution bouillante on ajoute ensuite, en un mince filet et en agitant constamment, un lait d'ami- don composé de 175 gr.d'amidon et de 175 cm3 d'eau. Le mélange est encore maintenu en ébullition pendant 1/2 heure et, pendant qu'il est encore chaud, neutralisé avec 185 gr. de carbonate de strontium. Le filtrat est porté à 570 cm3 et contient alors environ 15 à 16 % en poids d'acides aminés et en- viron 26% en poids de dextrose.
3a. On fait bouillir pendant 6 à 8 heures 125 gr. de matière pi- leuse nettoyée avec un mélange de 125 gr.d'acide sulfurique à 96% et de 350 cm3 d'eau, après addition de 15 à 20 gro de charbon d'épuration. La so- lution est filtrée et reportée à 1-'ébullition. A la solution bouillante on ajoute ensuite, en un mince filet et en agitant constamment, un lait d'ami- don composé de 200 gro d'amidon et'de 200 cm3 d'eauo Le mélange est encore maintenu en ébullition pendant 1/2 heure.
3b. On fait bouillir pendant 6 à 8 heures, dans un récipient avec refrigérant de retour, 125 gr. de matière pileuse nettoyée,avec 940 cm3 d'eau et 55 gr. d'bydrate de strontium cristallisé.'La durée d'ébulli- tion ayant pris'fin, on débarrasse la solution de l'hydrogène sulfuré et on la filtre. Le filtrat est concentré sous vide jusqu'à un volume d'en- viron 250 cm3.
Les hydrolysats a et b sont ensuite réunis et l'acide sulfu- rique restant est précipité au moyen de strontium. Le mélange est filtré à chaud. Le résidu sur le filtre est rincé à l'eau chaude. L'eau de lavage est concentrée de telle sorte qu'après réunion avec le filtrat elle donne un rendement de 1000 cm3o
4.On fait bouillir pendant 6 à 8 heures 125 gr.de matière pileuse nettoyée, avec un mélange de 125 gr. d'acide sulfurique à 96 % et de 350 cm3.d'eau, après addition de 15 à 20 gr.de charbon d'épuration.
La solution est filtrée et reportée à l'ébullition. A la solution bouillan- te on ajoute ensuite, en un mince filet et en agitant constamment, un lait d'amidon composé de 175 gr. d'amidon et de 175 cm3 d'eau. Le mélange est encore maintenu en ébullition pendant 1/2 heure. L'acide sulfurique est en- suite éliminé avec 152 gr. de carbonate de strontium et 39,4 gr. de sul- focyanure de strontium Sr(SGN)2 et la solution est séparée du précipité par filtration. Le rendement est porté à un volume de 570 cm3, auxquels on mé- lange encore 30 gr. d'hydrogel de silice.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR PREPARING SOLUTIONS OF MIXTURES OF AMINO ACIDS RICH IN CYSTINE AND WHICH MAY ALSO CONTAIN SULFOCYANHYDRIC ACID.
The invention relates to a process for preparing solutions of mixtures of amino acids rich in cystine. It consists in the fact that the hydrolysates of keratin of mineral acidity are treated with glucose or dextrose in proportion to their cystine content, after which only the mineral acids present are neutralized or precipitated.
It is known that cystine is almost insoluble in water, whereas 100 parts of water dissolve only about 0.011 parts. Its solubility is hardly increased to a noteworthy extent when the water is made weakly alkaline -pH 8- or weakly acidic, even down to PH3 or 2.
Even a 30% glucose solution is only capable of dissolving, at boiling, about 0.1% cystine. The solubility of tyrosine is not significantly higher.
The condition for obtaining mixtures with a high content of amino acids is the careful degradation of the albumin molecule subjected to hydrolysis. In this respect, hydrolytic resolving agents such as potassium hydroxide or sodium hydroxide solution are excluded. On the other hand, it is possible to use strong mineral acids or alkaline earth hydrate detergents such as barium (strontium and calcium detergents or mixtures thereof). strontium hydrate lye is particularly suitable In this case only part of the sulfurized amino acid is broken down, while other important amino acids, such as tryptophan, remain as they are, as can be expected. be detected.
As a solvent for this mixture of amino acids depleted in cystine, obtained by this process, use is made after the elimination of strontium, of dissociated alkali. The precipitation of strontium by means of carbon dioxide or carbon dioxide. Sulfuric acid would precisely result in significant losses of amino diacids, especially of cystine and tyrosine, even if the sufficiently concentrated solution was acidified with an excess of sulfuric acid even up to a pH of 3 or 2 or, again , weakly alkalinized
<Desc / Clms Page number 2>
up to a PH of 8.
It has been observed with surprise that we end up with solutions of mixtures of amine = acids, concentrated, rich in cystine, of practically unlimited conservation, when the cystinated albumin molecule is subjected in the usual way. or in particular also the cystine-rich albumina molecule upon acid hydrolysis by means of hydrochloric acid or / and 20 - 30% sulfuric acid and dissolved in glucose or dextrose in strongly acidic solutions before neutralizing these in whole or in part. When hydrochloric acid is used as a hydrolytic resolving agent, its concentration should be reduced by vacuum distillation before adding the hydrochloric acid. glucose or dextrose.
It has further been found that the amount of glucose or dextrose to be added should be proportional to the cystine content of the solution of the mixture of amino acids. For each fraction of 0.5% cystine content of solutions of the species, 7 to 8% glucose or dextrose should be used; for 2% one will use, consequently 28 to 32% of this one. Solutions of such a high concentration have the effect of stopping the growth of bacteria, while their dilutions, for example of 1:30 can be used in the preparation of nutrient media for bacterial cultures as a replacement for broth. of meat.
The new process becomes particularly economical when, instead of glucose or dextrose, on the basis of the above calculation, about 7 to 8 parts of starch are employed for each 0.5 part of cystine, the starch being poured in. milk form, with stirring, into the boiling keratin hydrolysates with a high mineral acid content and the mixture being kept boiling until the formation of dextrose is almost complete, that is, for about 30 minutes . If hydrochloric acid is used as a hydrolytic resolving agent, its concentration should also be lowered by vacuum distillation, before the addition of the starch milk.
To eliminate sulfuric acid from the keratin hydrolysates obtained by its action, as is known, alkaline earth hydrates and / or carbonates such as strontium hydrate are used, which hydrates can already be used previously for hydrolysis of albuminoid materials such as keratin, casein, etc. When the acid hydrolysates and the alkaline hydrolysates are combined, sulfuric acid and strontium necessarily precipitate themselves in their stochiometric ratio.
For disinfection purposes, the replacement by sulphocyanbydric acid, in keratin albumin hydrolysates containing glucose or dextrose, of part of the sulfuric acid which was used for their preparation, has proved to be a surprisingly successful To this end, 3 to 4% of hydrogen cyanide is added to the neutral or almost neutral overall solution, or the latter is developed more conveniently by only precipitating from the keratin hydrolyzate first. a calculated part of the sulfuric acid using alkaline earth metal o The remaining part of the sulfuric acid, calculated to correspond to 3-4% hydrogen sulphide,
is then precipitated with the corresponding part of alkaline earth sulfocyanide and the whole solution is filtered.
In spite of the strong damping action exerted on the hydrofocyanic acid by the amino acids, such solutions show a high germicidal power. If fabrics such as dressing muslin are soaked in such solutions, after drying, they exhibit the acidic properties of hydrosulfuric acid, in connection with which it should be mentioned that the fabric is not damaged. .
To give more consistency to the solutions containing hydrogen sulfocyanic acid thus prepared, the addition of silica hydrogel has been found to be effective, whereupon it was not surprisingly found that following a complete addition odor present of hydrogen sulfide is immediately suppressed.
<Desc / Clms Page number 3>
The mixtures of amino acids thus obtained should serve in the first place to revalorize poor food albumins and, provided that they also contain hydrosulfuric acid known disinfectants, and in particular also for the impregnation of tissues or dressing materials.
EXAMPLES.
1. Boil for 6 to 8 hours, in a container with return condenser, 125 gr. of cleaned pilous material, with 340 cm3 of hydrochloric acid at about 25% by volume. The filtrate is concentrated in vacuo until it no longer distills liquid. The residue is dissolved and brought to the initial volume with hot water and brought to the boil with 15 to 20 g of scrubbing carbon. To the filtrate brought to 450 cm3, boiling, 175 g are added with stirring. starch introduced beforehand, with stirring, in 175 cm3 of water.
The mixture is kept boiling for about 20 to 30 minutes; after cooling, the solution is neutralized with ammonia and calcium carbonate, so that the. solution brought to 625 cm3 contains approximately 5 to 6% by weight of ammonium chloride, 2 to 5001% of calcium chloride, approximately 1.8 to 2% by weight of cystine and 13 to 14% by weight of other acids amines.
2. We boil for 6 to 8 hours 125 gr. of hairy material cleaned with a mixture of 125 gr. 96% sulfuric acid and 350 cm3 of water, after addition of 15 to 20 g of purifying carbon. The solution is filtered and brought to the boil. To the boiling solution is then added, in a thin stream and with constant stirring, a starch milk composed of 175 g of starch and 175 cm 3 of water. The mixture is still kept boiling for 1/2 hour and, while still hot, neutralized with 185 gr. of strontium carbonate. The filtrate is brought to 570 cm3 and then contains about 15 to 16% by weight of amino acids and about 26% by weight of dextrose.
3a. 125 gr is boiled for 6 to 8 hours. of pulping material cleaned with a mixture of 125 g of 96% sulfuric acid and 350 cm3 of water, after addition of 15 to 20 g of purifying carbon. The solution is filtered and brought to the boil. To the boiling solution is then added, in a thin stream and with constant stirring, a starch milk composed of 200 g of starch and 200 cm3 of water. The mixture is still kept boiling for 1/2 hour.
3b. It is boiled for 6 to 8 hours, in a container with return refrigerant, 125 gr. of cleaned pilous material, with 940 cm3 of water and 55 gr. crystallized strontium hydrate. The boiling time having ended, the solution is freed from hydrogen sulfide and filtered. The filtrate is concentrated in vacuo to a volume of about 250 cm3.
The hydrolysates a and b are then combined and the remaining sulfuric acid is precipitated by means of strontium. The mixture is filtered while hot. The residue on the filter is rinsed with hot water. The washing water is concentrated in such a way that after reuniting with the filtrate it gives a yield of 1000 cm3o
4.Boil for 6 to 8 hours 125 gr. Of cleaned pilous material, with a mixture of 125 gr. 96% sulfuric acid and 350 cm3. of water, after addition of 15 to 20 gr. of purifying carbon.
The solution is filtered and brought to the boil. To the boiling solution is then added, in a thin stream and with constant stirring, a starch milk composed of 175 gr. of starch and 175 cm3 of water. The mixture is still kept boiling for 1/2 hour. The sulfuric acid is then removed with 152 gr. of strontium carbonate and 39.4 gr. of strontium sulfyanide Sr (SGN) 2 and the solution is separated from the precipitate by filtration. The yield is brought to a volume of 570 cm3, to which a further 30 g are mixed. silica hydrogel.