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L'extraction du cobalt et (ou) du nickel des minerais arséniés ou arsénio-sulfurés qui les contiennent se fait en général en attaquant ces minerais par un acide suffisamment oxydant pour transformer les métaux en sels ' solubles et l'arsenic en composés oxygénés et ce avec des vitesses de réactions acceptables industriellement.
Mais toutes les difficultés rencontrées dans ces modes d'attaque proviennent d'une part :
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- de la quantité considérable d'arsenic contenue dans des minerais (jusqu'à 55% du minerai), et d'autre part : - de l'obligation d'obtenir une solution d'attaque contenant un rapport pondéral déterminé Fe aussi
As voisin de 1 que possible pour l'élimination simultanée ultérieure de ces deux éléments; sans jamais procéder à un apport supplémentaire de fer.
Bien souvent ces minerais doivent donc subir un traitement préalable, toujours onéreux, par fusion pour speiss ou grillage oxydant de manière à éliminer avant l'attaque acide la majeure partie de cet arsenic. Mais celui- ci est recueilli à l'état d'anhydride arsénieux, de pureté douteuse, de manipulation dangereuse et de faible valeur marchande.
Si l'on attaque des minerais bruts à l'acide sulfurique seul, il est nécessaire d'opérer à température élevée et avec un gros excès d'un acide d'un titre au moins égal à 98%. L'arsenic se retrouve en totalité sous forme d'anhydride arsénieux en quantité telle que le produit de l'attaque est difficilement filtrable. Une partie de cet anhydride est entraînée et provoque de graves pertur- bations dans l'appareillage de neutralisation des gaz dégagés. De plus, la neutralisation de l'excès d'acide exige une consommation supplémentaire de réactifs et pro- voque des pertes plus élevées en métaux solubilisés. Enfin, Il sera nécessaire d'employer une plus grande quantité de chlore, réactif cher, pour oxyder l'anhydride arsénieux correspondant au fer.
L'attaque par l'acide chlorhydrique a lieu habituellement sur un minerai ou un speiss préalablement oxydés par grillage et en présence d'un oxydant énergique.
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Tout l'arsenic restant dans la matière attaquée passe à l'état d'ion arsénique.
Enfin, avec l'acide nitrique seul, employé sans précaution, une partie importante de l'arsenic peut passer à l'état d'acide arsénique sans que l'on soit maître de cette quantité qui, si elle est trop considérable, obligera à ajouter du fer pour obtenir la séparation simul- tanée de l'arsenic et du fer sous forme d'arséniate ferrique.
De plus, les métaux sont combinés à l'état de nitrates ce qui entraîne une dépense supplémentaire d'un acide cher.
Or, les travaux de la Demanderesse ont conduit à un procédé complet de traitement par voie humide de ces minerais bruts ou matières arséniés ou arsénio-sulfurés con- tenant du cobalt et (ou) du nickel, procédé qui élimine les inconvénients signalés ci-dessus.
Ce procédé est basé sur une attaque conjointe par l'acide nitrique et 1-'acide sulfurique dans des condi- tions particulières. Dans une telle attaque, l'acide nitri- que intervient presque exclusivement comme agent d'oxydation tandis que l'acide sulfurique intervient comme agent de solu- bilisation des élémehts oxydés. Or, dans ce milieu réac- tionnel sulfonitrique, la vitesse d'oxydation de As2O3 en
As2O5 reste toujours faible ; on peut donc, par un calcul préalable, déterminer la proportion d'anhydride arsénieux à oxyder en As2O5 pour la séparation du fer et régler en conséquence la conduite de l'attaque.
On peut soit utiliser un mélange sulfonitrique préalablement préparé soit utiliser l'acide nitrique pour provoquer l'oxydation puis ajouter de l'acide sulfurique pour décomposer les nitrates, soit de préférence faire agir simul- tanément.l'acide sulfurique et l'acide nitrique qui réalisent ainsi un mélange sulfonitrique ayant la constitution voulue.
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On a remarqué qu'il fallait conduire l'opération en milieu suffisamment réducteur pour éviter un excès d'acide nitrique qui risquerait d'oxyder une partie trop importante de l'acide arsénieux formé en acide arsénique gênant pour la suite des opérations.
Le procédé est donc, conformément à l'invention, conduit en deux phases, la première par le mélange sulfoni- trique proprement dit, ménagée et volontairement limitée à la solubilisation de 80 à 85% des éléments mis en oeuvre, la seconde par l'acide nitrique seul pour parfaire l'attaque.
Ce procédé permet d'obtenir :
1 - La solubilisation des métaux à l'état de sulfates avec un rendement d'extraction supérieur à 99,7%,
2 - Une oxydation limitée de l'arsenic dans la proportion au plus nécessaire à la précipitation de la tota- lité du fer présent sous forme d'arséniate ferrique.
Il est connu que ce résultat s'obtient quand le rapport pondéral Fe As est compris entre 0,8 et 1,2 et que, dans ces conditions, l'adsorption des sulfates de cobalt et (ou) de nickel par le précipité d'arséniate ferrique est minimum,
3 - La séparation de l'excès d'arsenic sous forme d'anhydride arsénieux cristallisé titrant de 99,5 à 99,8% d'As203 produit pur, dense, et recherché,
4 - Une récupération supérieure à 95% de l'acide nitrique mis en oeuvre, lequel a servi uniquement de véhi- cule à l'oxygène et qui sera reformé dans une installation adéquate par oxydation à l'air des vapeurs nitreuses déga- gées en cours d'attaque...
Selon le mode d'exécution adopté de préférence, on conduit le procédé de la manière suivante :
1 - Le lot de minerai est échantillonné soi- gneusement et sa composition est déterminée par analyse.
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A l'aide de cette analyse on calcule approximati- vement : a) les quantités totales d'acide nitrique nécessaires: d'une part, pour oxyder la totalité de l'arsenic (présent à l'état d'arséniures) sous forme de As2O3 (cette réaction se produisant préférentiellement à la suivante); d'autre part, pour transformer en As2O5 la portion d'As2O3 nécessaire pour transformer en arséniate ferrique le fer qui sera sous forme de sulfate.
Il y a lieu de remarquer que ces quantités cal- culées d'acide nitrique peuvent varier de 0 à 6% en plus ou en moins sans que la production d'As pentavalent soit sensiblement modifiée. b) Les quantités d'acide sulfurique destinées d'une part à former des sulfates avec tous les métaux pré- sents dans le minerai et susceptibles d'être amenés à l'état de sulfates solubles; et d'autre part à assurer en fin de la première attaque définie ci-après un milieu suffisamment acide (par exemple 30 à 40 g de SO4H2 libre par litre) pour éviter toute précipitation prématurée des métaux et en par- ticulier du fer.
2 - Le minerai préalablement concassé, et broyé finement (de préférence au moins à la finesse du tamis de 80 mailles ; AFNORmodule 24), est pesé et mis en suspension dans la quantité correspondante d'acide sulfurique calculée précédemment et à laquelle on ajoute les eaux du dernier lavage faisant suite à la première attaque de l'opération précéden te..
3 - On introduit, de préférence de façon continue, la quantité d'acide nitrique nécessaire à la première attaque ainsi que les solutions de la deuxième attaque antérieure, telle que décrite plus loin. On obtient ainsi un .dégageant ré- gulier de vapeurs nitreuses qui sont réoxydées et récupérées
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dans une installation appropriée où l'acide nitrique est reformé à un titre voisin de 53% et qui sera recyclé dans les attaques suivantes.
La vitesse d'introduction de l'acide nitrique dépend surtout de la forme des appareils d'attaque utilisés et de la capacité de l'installation de récupération.
Il est à remarquer que, quelle que soit la température de la pulpe en réaction, température qui atteint facilement 1000, l'acide nitrique oxyde préférentiellement les arséniures, la vitesse d'oxydation de l'anhydride arsé- nieux dans un tel milieu étant toujours relativement très faible:
40- L'ensemble solide-liquide résultant de l'attaque est soit filtré à chaud, soit, de préférence, aban- donné au refroidissement pour permettre la cristallisation maximum de l'As2O3. On filtre et on lave à l'eau froide pour éliminer le cobalt et (ou) le nickel solubilisé, les premières eaux étant jointes aux eaux mères, riches en cobalt et (ou) en nickel, les dernières étant recyclées à l'attaque suivante.
Le résidu de la filtration est remis en suspension dans des eaux mères d'une cristallisation précédente d'As203 et portées à l'ébullition pour assurer la dissolution rapide de l'As2O3 du résidu. On filtre à chaud, on lave à l'eau bouillante, en joignant les eaux de lavage aux eaux mères dont l'ensemble contient alors environ 80 g d'As203 par litre.
Cette solution est ensuite refroidie, par exemple dans des cristallisoirs munis d'agitateurs. Cette cristallisation de l'As203 peut se faire dans différents milieux qui modifient l'état sous lequel se présente l'As203 cristallisé. A titre d'exemples non limitatifs, on peut opérer en présence de So4H2, de C1H, de mouillants anioniques tels que le mélange de sulfonates d'alcools secondaires gras connus sous le nom de "Teepol", ces produits employés seuls ou ensemble ayant
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pour but de réduire les phénomènes de sursaturation et d'adhérence de 1'As2O3 aux parois.
5 - Le résidu précédent, débarrassé de l'As203, contient : - du minerai non attaqué qui atteint 15% de celui mis en oeuvre dans le cas du broyage initial à 80 mailles, - de la matière insoluble, en particulier de la silice, provenant de la partie attaquée.
Ce résidu est soumis alors à la deuxième attaque à chaud avec de l'acide nitrique seul.
Il se forme, comme dans la première attaque, un mélange d'acide arsénique et d'anhydride arsénieux ainsi qu'une dissolution des métaux à l'état de nitrates.
Cet ensemble est refroidi pour cristalliser le maximum possible d'As203. On filtre à froid et on lave à l'eau froide pour éliminer le cobalt et (ou) le nickel solu- bilisés.
Les eaux mères et les eaux de lavages sont in- troduites ensuite de façon continué dans la première attaque de l'opération suivante, où l'acide nitrique des nitrates sera déplacé par l'acide sulfurique présent et réagira immé- diatement comme agent d'oxydation des arséniures ou arsénio- sulfures.
6 - Le résidu de cette seconde attaque est traité à l'eau bouillante, filtré et lavé à chaud dans les mêmes conditions que le résidu de la première attaque.
L'As2O3 obtenu à partir de ces solutions est de même qualité que le précédent.
Le résidu final ainsi obtenu ne renferme plus que la matière insoluble en particulier la silice du minerai et 0,2 à 0,3% du cobalt et (ou) du nickel mis en oeuvre.
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7 - Les solutions provenant de la première attaque sont ensuite traitées en vue d'en éliminer le fer et l'arsenic.
Les perfectionnements faisant l'objet de la pré- sente demande permettent cependant d'améliorer sensiblement les résultats de cette séparation, notamment par un réglage
Fe précis du rapport As et par l'addition de mouillants anio- niques tels que le "Teepol" qui évite les réactions locales de précipitation prématurée du cobalt et (ou) du nickel au cours de la neutralisation subséquente de la solution par le carbonate de chaux.
Les solutions obtenues, toujours légèrement et volontairement déficitaires en As pour assurer le rapport Fe Fe/As compris entre 0,8 et 1,2, sont d'abord réglées par As apport d'As2O3, soit à l'état solide, soit par addition d'eau.. mères de cristallisation de ce produit.
Le fer et l'arsenic sont totalement oxydés par un courant de chlore gazeux soigneusement distribué ou par un hypochlorite.
On ajoute ensuite un lait de carbonate de chaux additionné d'un mouillant anionique tel que le "Teepol",
Lorsque 1'acidité du milieu (SO4h2 + Hc1) devient inférieure à 0,1 N, l'arséniate ferrique précipite. On me- sure alors le pH. L'addition de carbonate de chaux est arrê- tée quand ce pH est compris entre 4 et 4,5. Dans ces condi- tions, la totalité du fer et de l'As est précipitée et grâce à la présence du mouillant, ajouté indifféremment à la solu- tion ou au lait de carbonate de chaux, le précipité d'arsé- niate ferrique ne contient que 0,3% du cobalt et (ou) du nickel présent dans la solution. Ce précipité est f@@tré et lavé à fond.
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8 - Les solutions obtenues sont envoyées ensuite à l'extraction de l'oxyde do cobalt.
9 - Lorsque la précipitation de l'oxyde hydraté de cobalt est faite par le chlore, une partie de co chlore gazeux n'est pas utilisée et s'échappe de l'appareil. Cette quantité de chlore qui risque d'être perdue peut être avan- tageusement récupérée dans une colonne où l'on fait circu- ler la solution des sulfates résultant de la première atta- que et dans laquelle le fer et l'As203 seront ainsi économi- quement oxydés.
10 La solution filtrée précédemment, débarras- sée du cobalt, est traitée pour l'extraction du nickel, Elle est d'abord acidifiée par une petite quantité d'acide sulfu- rique, puis neutralisée par une solution saturée à froid de CO3Na2. La présence d'une quantité importante de CO2 maintient en solution la chaux et la magnésie sous forme de bicarbonates et seul le carbonate de nickel précipite.
Ce carbonate après lavage peut être très f aci- lement transformé en sulfate de nickel commercial.
EXEMPLE :
On opère comme il est indiqué schématiquement dans le tableau donné en annexe.
On traite 1. 000 kg de minerai ayant la composition suivante :
EMI9.1
Co 00.00.0000..'0. 1Q% (Co désigne Co + Ni) Fe oo.......o..... 8fi Ca000,..,,.+ooaoo 2" As.....o.o.......0 bzz
EMI9.2
<tb> Insoluble <SEP> .'...... <SEP> 20"
<tb>
<tb> On <SEP> met <SEP> donc <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> Co <SEP> ............. <SEP> = <SEP> 100 <SEP> kg
<tb>
<tb> Fe <SEP> .............. <SEP> = <SEP> 80
<tb>
EMI9.3
CaO ..oo...o.o... = 20 "
EMI9.4
<tb> As <SEP> .............. <SEP> = <SEP> 500 <SEP> "
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Insoluble <SEP> ........ <SEP> = <SEP> 200 <SEP> kg
<tb>
Première attaque - On introduit dans la cuve :
420 1. d'eaux de lavage provenant du. deuxième lavage du résidu (R1) de l'opération pré- cédente (première attaque),
375 1. de SO4H2 à 53 Bé, soit 397 kg de SO4H2 à 100%,
1. 000 kg de minerai broyé à 80 mailles.
On ajoute ensuite en continu et lentement, en 5 'heures :
330 1. du mélange d'eaux mères et d'eaux de lavage du résidu (R) de la deuxième atta- que de l'opération précédente,
900 1. de NO3H à 36 Bé, soit 630 kg de NO3H à 100%.
Après départ des vapeurs nitreuses, on obtient 1.400 1. de solutions mères contenant :
EMI10.2
<tb> SOH <SEP> litre <SEP> = <SEP> 40 <SEP> g/1, <SEP> soit <SEP> au <SEP> total <SEP> ............. <SEP> 56 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> Co <SEP> = <SEP> 71 <SEP> " <SEP> 99,8"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> =56,1" <SEP> 79,2"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> = <SEP> 2,1" <SEP> 3 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (As)5 <SEP> = <SEP> 50,5 <SEP> g/1, <SEP> soit <SEP> au <SEP> total <SEP> .......... <SEP> 70,5 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (As)3 <SEP> = <SEP> 10,7 <SEP> " <SEP> 15 <SEP> ".
<tb>
Filtration à froid - Le rësidu est lavé à l'eau. froide avec 800 1 qui sont joints aux eaux mères pour donner 2. 200 1 de solution contenant :
EMI10.3
<tb> Co <SEP> = <SEP> 45 <SEP> g/1 <SEP> (As)5 <SEP> = <SEP> 32 <SEP> g/1 <SEP>
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 36 <SEP> " <SEP> (As)3= <SEP> 7
<tb>
<tb> CaO= <SEP> 1,35" <SEP> ou <SEP> As <SEP> total <SEP> = <SEP> 39
<tb>
Le résidu (R1) resté sur le filtre est de nou- veau lavé et l'on obtient 420 1 de solution qui seront uti- lisés dans la première attaque suivante :
<Desc/Clms Page number 11>
Le résidu.
R1 contientalors :
EMI11.1
<tb> Co <SEP> = <SEP> 15 <SEP> kg <SEP> As <SEP> = <SEP> 351,5 <SEP> kg <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> AsO
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 12 <SEP> Il <SEP> Insoluble <SEP> = <SEP> 200 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> CaO= <SEP> 18 <SEP> Il
<tb>
<tb>
<tb> As <SEP> = <SEP> 75 <SEP> " <SEP> (en <SEP> arséniures)
<tb>
LIAS 203 est dissous à chaud avec 10 m3 d'eaux mères de cristallisation d'As203 provenant d'opérations pré- cédentes.
Après filtration et refroidissement on obtient : - d'une part, un résidu (R2) débarrassé de l'As203, - d'autre part, 467,5 kg de As203 cristallisé.
'Deuxième attaque - Le résidu R2 précédent est réattaqué à chaud par 300 1 de NO3H à 36 Bé, soit 210 kg de NO3H à 100%.
Après refroidissement on obtient :
200 1 de solution mère, et un résidu R3.
Ce résidu R3 est filtré et lavé à froid, ce qui donne, avec la solution père, 330 1 d'une solution de nitrates contenant :
EMI11.2
<tb> Co <SEP> = <SEP> 45 <SEP> g/1 <SEP> soit <SEP> 14,8 <SEP> kg <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 34 <SEP> " <SEP> " <SEP> Il <SEP> , <SEP> 2 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> = <SEP> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (As)5= <SEP> 30 <SEP> " <SEP> " <SEP> 10 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (As)3= <SEP> 3 <SEP> " <SEP> il <SEP> 2 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> As <SEP> total=36 <SEP> " <SEP> " <SEP> 12 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> No3 <SEP> H <SEP> = <SEP> 250 <SEP> " <SEP> " <SEP> 84 <SEP> "
<tb>
Cette solution est renvoyée 4 la première atta- que suivante :
Le résidu R3 contenant 62 kg d'As sous forme d'As2O3 est, traité à l'ébullition par 1,65 m3 d'eaux mères
EMI11.3
deerista111sation.
<Desc/Clms Page number 12>
Après filtration à chaud, la cristallisation donne 80 kg d'As203 cristallisé ot sec.
Le résidu final pesant 250 kg contient :
EMI12.1
<tb> Co <SEP> = <SEP> 0,08 <SEP> % <SEP> soit <SEP> 0,2% <SEP> du <SEP> Co <SEP> mis <SEP> en <SEP> ceuvre
<tb>
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 0,32" <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,8% <SEP> du <SEP> Fe <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> As <SEP> = <SEP> 0,16 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,4% <SEP> As <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
En résumé - Ce traitement de 1.000 kg de minerai a nécessité:
600 kg de SO4H2 à 53 Bé, soit 397 kg de SO4H2 à 100% 1. 000 kg de N05lI à 36 Bé " 840 kg de N03H à 100% et a donné : 1 - Une solution contenant :
Co = 99,8 kg, soit 99,8% de solubilisation,
Fe = 79,2 kg (As)5 = 70,5 kg)représentent 17% l'As mis (As)3 = 15 kg représnetant 17% de l'As mis en oeuvre.
2 - Un résidu final pesant 250 kg et ne renfermant que 0,2% du cobalt mis en oeuvre.
3 - 547,5 kg d'As2O3 cristallisé, dont la pureté est comprise entre 99,5 et 99,8%.
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The extraction of cobalt and (or) nickel from arsenic or arseniosulfur ores which contain them is generally carried out by attacking these ores with an acid sufficiently oxidizing to transform the metals into soluble salts and the arsenic into oxygenated compounds and this with industrially acceptable reaction rates.
But all the difficulties encountered in these attack modes come on the one hand:
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- the considerable quantity of arsenic contained in ores (up to 55% of the ore), and on the other hand: - the obligation to obtain an attack solution containing a determined weight ratio Fe also
As close to 1 as possible for the subsequent simultaneous elimination of these two elements; without ever making an additional supply of iron.
Very often these ores must therefore undergo a preliminary treatment, always expensive, by melting for speiss or oxidizing roasting so as to eliminate before the acid attack the major part of this arsenic. But it is collected in the form of arsenious anhydride, of questionable purity, unsafe handling and low market value.
If crude ores are attacked with sulfuric acid alone, it is necessary to operate at high temperature and with a large excess of an acid of at least 98% strength. The arsenic is found entirely in the form of arsenious anhydride in an amount such that the product of the attack is difficult to filter. Part of this anhydride is entrained and causes serious disturbances in the equipment for neutralizing the gases given off. In addition, the neutralization of excess acid requires additional consumption of reagents and causes higher losses of solubilized metals. Finally, it will be necessary to use a larger quantity of chlorine, an expensive reagent, to oxidize the arsenious anhydride corresponding to iron.
Attack by hydrochloric acid usually takes place on an ore or a speiss previously oxidized by roasting and in the presence of a strong oxidant.
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All the arsenic remaining in the attacked material changes to the state of arsenic ion.
Finally, with nitric acid alone, used without precaution, an important part of the arsenic can pass to the state of arsenic acid without our being in control of this quantity which, if it is too considerable, will oblige to add iron to obtain the simultaneous separation of arsenic and iron in the form of ferric arsenate.
In addition, the metals are combined in the state of nitrates which results in the additional expense of an expensive acid.
However, the work of the Applicant has led to a complete process for the wet treatment of these crude ores or arsenic or arseniosulphurous materials containing cobalt and (or) nickel, a process which eliminates the drawbacks mentioned above. .
This process is based on a joint attack by nitric acid and 1-sulfuric acid under special conditions. In such an attack, nitric acid intervenes almost exclusively as an oxidizing agent while sulfuric acid acts as a solubilizing agent for the oxidized elements. Now, in this sulphonitric reaction medium, the rate of oxidation of As2O3 to
As2O5 always remains low; it is therefore possible, by a preliminary calculation, to determine the proportion of arsenious anhydride to be oxidized to As2O5 for the separation of iron and to adjust the conduct of the attack accordingly.
One can either use a previously prepared sulphonitric mixture or use the nitric acid to cause the oxidation and then add sulfuric acid to decompose the nitrates, or preferably make act simultaneously sulfuric acid and nitric acid. which thus produce a sulphonitric mixture having the desired constitution.
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It has been observed that the operation had to be carried out in a sufficiently reducing medium to avoid an excess of nitric acid which would risk oxidizing too large a part of the arsenious acid formed into arsenious acid, which is a problem for the rest of the operations.
The process is therefore, in accordance with the invention, carried out in two phases, the first by the sulphonitric mixture proper, controlled and deliberately limited to the solubilization of 80 to 85% of the elements used, the second by the nitric acid alone to perfect the attack.
This process makes it possible to obtain:
1 - The solubilization of metals in the form of sulphates with an extraction yield greater than 99.7%,
2 - A limited oxidation of arsenic in the proportion necessary at most for the precipitation of all the iron present in the form of ferric arsenate.
It is known that this result is obtained when the Fe As weight ratio is between 0.8 and 1.2 and that, under these conditions, the adsorption of cobalt and (or) nickel sulphates by the precipitate of ferric arsenate is minimum,
3 - The separation of the excess arsenic in the form of crystallized arsenious anhydride titrating from 99.5 to 99.8% of As203 pure, dense, and sought-after product,
4 - A recovery greater than 95% of the nitric acid used, which was used only as a vehicle for oxygen and which will be reformed in a suitable installation by oxidation in air of the nitrous vapors given off in attack course ...
According to the preferred embodiment adopted, the process is carried out as follows:
1 - The ore batch is carefully sampled and its composition determined by analysis.
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With the help of this analysis, we approximate the following calculations: a) the total quantities of nitric acid necessary: on the one hand, to oxidize all the arsenic (present in the form of arsenides) in the form of As2O3 (this reaction occurring preferentially over the next); on the other hand, to transform into As2O5 the portion of As2O3 necessary to transform the iron which will be in the form of sulfate into ferric arsenate.
It should be noted that these calculated amounts of nitric acid can vary from 0 to 6% more or less without the production of pentavalent As being appreciably modified. (b) The quantities of sulfuric acid intended, on the one hand, to form sulphates with all the metals present in the ore and capable of being brought to the state of soluble sulphates; and on the other hand to ensure at the end of the first attack defined below a sufficiently acidic medium (for example 30 to 40 g of free SO4H2 per liter) to avoid any premature precipitation of metals and in particular of iron.
2 - The ore previously crushed, and finely ground (preferably at least at the fineness of the 80 mesh sieve; AFNORmodule 24), is weighed and suspended in the corresponding quantity of sulfuric acid calculated previously and to which are added the water from the last wash following the first attack of the previous operation.
3 - Is introduced, preferably continuously, the amount of nitric acid necessary for the first attack as well as the solutions of the second previous attack, as described below. There is thus obtained a regular release of nitrous vapors which are reoxidized and recovered.
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in an appropriate installation where the nitric acid is reformed to a level close to 53% and which will be recycled in the following attacks.
The rate of introduction of nitric acid depends mainly on the form of the attack equipment used and the capacity of the recovery plant.
It should be noted that, whatever the temperature of the pulp in reaction, a temperature which easily reaches 1000, nitric acid preferentially oxidizes the arsenides, the rate of oxidation of arsenious anhydride in such a medium always being relatively very low:
40- The solid-liquid assembly resulting from the attack is either filtered while hot or, preferably, left to cool to allow maximum crystallization of As2O3. It is filtered and washed with cold water to remove the cobalt and (or) the dissolved nickel, the first water being added to the mother liquors, rich in cobalt and (or) in nickel, the latter being recycled to the next attack. .
The residue from the filtration is resuspended in mother liquors from a previous crystallization of As203 and brought to the boil to ensure rapid dissolution of the As2O3 from the residue. It is filtered while hot and washed with boiling water, adding the washing waters to the mother liquors, the whole of which then contains about 80 g of As203 per liter.
This solution is then cooled, for example in crystallizers fitted with stirrers. This crystallization of As203 can take place in different media which modify the state in which crystallized As203 is present. By way of nonlimiting examples, it is possible to operate in the presence of So4H2, of C1H, anionic wetting agents such as the mixture of sulphonates of fatty secondary alcohols known under the name of “Teepol”, these products used alone or together having
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for the purpose of reducing the phenomena of supersaturation and adhesion of As2O3 to the walls.
5 - The previous residue, free of As203, contains: - unattacked ore which reaches 15% of that used in the case of the initial grinding at 80 meshes, - insoluble matter, in particular silica, from the attacked party.
This residue is then subjected to the second hot attack with nitric acid alone.
It forms, as in the first attack, a mixture of arsenic acid and arsenious anhydride as well as a dissolution of metals in the state of nitrates.
This assembly is cooled to crystallize the maximum possible of As203. It is filtered cold and washed with cold water to remove the dissolved cobalt and (or) nickel.
The mother liquors and the washing liquors are then introduced continuously in the first attack of the following operation, where the nitric acid of the nitrates will be displaced by the sulfuric acid present and will react immediately as an agent of. oxidation of arsenides or arseniosulphides.
6 - The residue from this second attack is treated with boiling water, filtered and washed hot under the same conditions as the residue from the first attack.
The As2O3 obtained from these solutions is of the same quality as the previous one.
The final residue thus obtained contains only the insoluble material, in particular the silica of the ore and 0.2 to 0.3% of the cobalt and (or) of the nickel used.
<Desc / Clms Page number 8>
7 - The solutions resulting from the first attack are then treated in order to remove the iron and arsenic.
The improvements which are the subject of the present application, however, make it possible to significantly improve the results of this separation, in particular by adjusting
Fe precise of the As ratio and by the addition of anionic wetting agents such as "Teepol" which avoids the local reactions of premature precipitation of cobalt and (or) of nickel during the subsequent neutralization of the solution by carbonate of lime.
The solutions obtained, always slightly and deliberately deficient in As to ensure the Fe Fe / As ratio of between 0.8 and 1.2, are first regulated by As input of As2O3, either in the solid state, or by addition of water .. crystallization mothers of this product.
Iron and arsenic are fully oxidized by a carefully distributed stream of chlorine gas or by hypochlorite.
A lime carbonate milk supplemented with an anionic wetting agent such as "Teepol" is then added,
When the acidity of the medium (SO4h2 + Hc1) becomes less than 0.1 N, the ferric arsenate precipitates. The pH is then measured. The addition of lime carbonate is stopped when this pH is between 4 and 4.5. Under these conditions, all of the iron and As is precipitated and, thanks to the presence of the wetting agent, added indifferently to the solution or to the carbonate of lime milk, the precipitate of ferric arsenate does not contain that 0.3% of the cobalt and (or) of the nickel present in the solution. This precipitate is filtered off and washed thoroughly.
<Desc / Clms Page number 9>
8 - The solutions obtained are then sent to the extraction of the cobalt oxide.
9 - When the precipitation of hydrated cobalt oxide is made by chlorine, part of the gaseous co-chlorine is not used and escapes from the device. This quantity of chlorine, which risks being lost, can be advantageously recovered in a column where the solution of sulphates resulting from the first attack is circulated and in which the iron and the As203 will thus be saved. - fully oxidized.
The previously filtered solution, freed of cobalt, is treated for the extraction of nickel. It is first acidified with a small quantity of sulfuric acid, then neutralized with a cold saturated solution of CO3Na2. The presence of a large amount of CO2 keeps lime and magnesia in solution in the form of bicarbonates and only nickel carbonate precipitates.
This carbonate after washing can be very easily converted into commercial nickel sulfate.
EXAMPLE:
The procedure is as indicated schematically in the table given in the appendix.
1.000 kg of ore having the following composition are processed:
EMI9.1
Co 00.00.0000 .. '0. 1Q% (Co denotes Co + Ni) Fe oo ....... o ..... 8fi Ca000, .. ,,. + Ooaoo 2 "As ..... oo ...... 0 bzz
EMI9.2
<tb> Insoluble <SEP> .'...... <SEP> 20 "
<tb>
<tb> On <SEP> puts <SEP> therefore <SEP> in <SEP> work <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb> Co <SEP> ............. <SEP> = <SEP> 100 <SEP> kg
<tb>
<tb> Fe <SEP> .............. <SEP> = <SEP> 80
<tb>
EMI9.3
CaO ..oo ... o.o ... = 20 "
EMI9.4
<tb> As <SEP> .............. <SEP> = <SEP> 500 <SEP> "
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Insoluble <SEP> ........ <SEP> = <SEP> 200 <SEP> kg
<tb>
First attack - Introduce into the tank:
420 1. of washing water from. second washing of the residue (R1) from the previous operation (first attack),
375 1. of SO4H2 at 53 Bé, i.e. 397 kg of SO4H2 at 100%,
1,000 kg of ore crushed to 80 mesh.
The following are then added continuously and slowly, over 5 hours:
330 1. of the mixture of mother liquor and water for washing the residue (R) from the second attack of the previous operation,
900 1. of NO3H to 36 Bé, i.e. 630 kg of 100% NO3H.
After departure of the nitrous vapors, 1,400 1. of stock solutions containing:
EMI10.2
<tb> SOH <SEP> liter <SEP> = <SEP> 40 <SEP> g / 1, <SEP> or <SEP> to the total <SEP> <SEP> ............ . <SEP> 56 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> Co <SEP> = <SEP> 71 <SEP> "<SEP> 99.8"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> = 56.1 "<SEP> 79.2"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> = <SEP> 2.1 "<SEP> 3 <SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (As) 5 <SEP> = <SEP> 50.5 <SEP> g / 1, <SEP> or <SEP> to the total <SEP> <SEP> .......... < SEP> 70.5 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (As) 3 <SEP> = <SEP> 10.7 <SEP> "<SEP> 15 <SEP>".
<tb>
Cold filtration - The residue is washed with water. cold with 800 l which are added to the mother liquors to give 2. 200 l of solution containing:
EMI10.3
<tb> Co <SEP> = <SEP> 45 <SEP> g / 1 <SEP> (As) 5 <SEP> = <SEP> 32 <SEP> g / 1 <SEP>
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 36 <SEP> "<SEP> (As) 3 = <SEP> 7
<tb>
<tb> CaO = <SEP> 1.35 "<SEP> or <SEP> As <SEP> total <SEP> = <SEP> 39
<tb>
The residue (R1) remaining on the filter is washed again and 420 l of solution are obtained which will be used in the following first attack:
<Desc / Clms Page number 11>
The residue.
R1 then contains:
EMI11.1
<tb> Co <SEP> = <SEP> 15 <SEP> kg <SEP> As <SEP> = <SEP> 351.5 <SEP> kg <SEP> in <SEP> form <SEP> of <SEP> AsO
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 12 <SEP> Il <SEP> Insoluble <SEP> = <SEP> 200 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> CaO = <SEP> 18 <SEP> He
<tb>
<tb>
<tb> As <SEP> = <SEP> 75 <SEP> "<SEP> (in <SEP> arsenides)
<tb>
LIAS 203 is dissolved while hot with 10 m3 of mother liquor for crystallization of As203 from previous operations.
After filtration and cooling, one obtains: - on the one hand, a residue (R2) free of As203, - on the other hand, 467.5 kg of crystallized As203.
'Second attack - The previous residue R2 is re-attacked hot with 300 1 of 36 Bé NO3H, ie 210 kg of 100% NO3H.
After cooling we obtain:
200 1 of stock solution, and a residue R3.
This R3 residue is filtered and washed in the cold, which gives, with the parent solution, 330 1 of a nitrate solution containing:
EMI11.2
<tb> Co <SEP> = <SEP> 45 <SEP> g / 1 <SEP> or <SEP> 14.8 <SEP> kg <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 34 <SEP> "<SEP>" <SEP> Il <SEP>, <SEP> 2 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> = <SEP> 3 <SEP> "<SEP>" <SEP> 1 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (As) 5 = <SEP> 30 <SEP> "<SEP>" <SEP> 10 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (As) 3 = <SEP> 3 <SEP> "<SEP> il <SEP> 2 <SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> As <SEP> total = 36 <SEP> "<SEP>" <SEP> 12 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> and <SEP> No3 <SEP> H <SEP> = <SEP> 250 <SEP> "<SEP>" <SEP> 84 <SEP> "
<tb>
This solution is returned 4 the first following attack:
The R3 residue containing 62 kg of As in the form of As2O3 is treated at the boiling point with 1.65 m3 of mother liquor
EMI11.3
deerista111sation.
<Desc / Clms Page number 12>
After hot filtration, crystallization gives 80 kg of dry crystallized As203.
The final residue weighing 250 kg contains:
EMI12.1
<tb> Co <SEP> = <SEP> 0.08 <SEP>% <SEP> or <SEP> 0.2% <SEP> of <SEP> Co <SEP> put <SEP> in <SEP> work
<tb>
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 0.32 "<SEP>" <SEP> "<SEP> 0.8% <SEP> of <SEP> Fe <SEP>" <SEP> "<SEP>"
<tb> As <SEP> = <SEP> 0.16 <SEP> "<SEP>" <SEP> 0.4% <SEP> As <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
In summary - This treatment of 1,000 kg of ore required:
600 kg of SO4H2 at 53 Bé, i.e. 397 kg of SO4H2 at 100% 1.000 kg of N05II at 36 Bé "840 kg of N03H at 100% and gave: 1 - A solution containing:
Co = 99.8 kg, i.e. 99.8% solubilization,
Fe = 79.2 kg (As) 5 = 70.5 kg) represent 17% of As placed (As) 3 = 15 kg representing 17% of As used.
2 - A final residue weighing 250 kg and containing only 0.2% of the cobalt used.
3 - 547.5 kg of crystallized As2O3, the purity of which is between 99.5 and 99.8%.