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PERFECTIONNEMENTS APPORTES A LA RECUPERATION
DU VANADIUM
La présente Invention est relative au traitement, en vue de la récupération du vanadium, de solutions impures de sulfate de vanadium telles qu'obtenues par la lixiviation de minerais contenant du vanadium par de l'acide sulfurique,autre que l'oléum, par des sulfates alcalins ou bisulfate ou autre substance qui donne une solution de sulfate de vanadium de telle natureue le vanadium en soit précipite directement par l'addition d'une base.
Oomme cependant ces solutions contiennent des impuretés qui rendraient inutiles un précipité de vanadium obtenu ainsi directement de la solution impure, l'invention prévoit la con- version préliminaire de vanadium en solution de la forme pen- tavalente sous laquelle il se trouve normalement dans ces mi- nerais. et sous laquelle il entre généralement dans les solu- tions de sulfate, à la forme tetravalente. plus soluble.
Les impuretés sont alors précipitées par l'addition d'une substance basique; ensuite le vanadium est transformé sous la forme moins
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soluble pentavalente ou trivalente et précipité alors lui-même de la solution* De cette façon l'on évite une perte excessive de vanadium dans le précipité d'impuretés;, et il est possible de récupérer un fort pourcentage du vanadium) sous forme d'un produit de bonne qualité et pureté.
Un avantage spécial du procédé est qu'il peut être Incorporé dans le cycle usuel des opérations pour la récupération électrolytique du zinc de ses minerais et qu'il permet ainsi de récupérer simultanément de manière économique le zinc et le vanadium: des minerais de zinc et vanadium,.
Il a été proposé précédemment un procédé de récupéra- tion du vanadium de ses minerais dans lequel du minerai conte- nant un vanadate d'un métal, par exemple du plomba est traités par de l'oléum, et le produit est traité avec un agent réduc- teur tel que de l'anhydride sulfureux ou de l'acide chlorhy- drique pour réduire le pentoxide de vanadium au tetroxide de vanadium,,lequel se combine avec de l'acide sulfurique et forme du sulfate de vanadyl. Le produit est alors traité avec de l'eau pour précipiter le plomb, et la solution de vanadium est oxydée pour former le pentoxyde de vanadium.
L'invention sera décrite ci-après comme étant appli- quée à. la récupération du vanadium des minerais zinc-vanadium. desquels le zinc est également à récupérer par la méthode électrolytique, en se rapportant au diagramme de circulation joint. au brevet principal No 336934.
Le minerai convenablement concassa est lixivié dans la phase A avec de l'acide sulfurique sous forme d'électrolyte épuisé, des éléments électrolytiques, renforce au besoin par de l'acide frais. La dissolution du vanadium est de préféren ce complétée dans la phase B par une seconde lixiviation du résidu du premier lavage avec de l'acide de concentration relativement forte,, la solution de seconde lixiviation étant renvoyée de la phase de séparation c à lapremière phase de
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lixiviation comme 11 a été décrit dans la demande de brevet belge N 266297 du 26-8-1926.
Lorsque ie lavage a été terminé, la solution de lavage séparée en D est neutralisée par l'addition d'une base appro- priée. pour produire la précipitation de la silice, du fer, de l'alumine ou des autres impuretés qui sont précipitées par ce traitement;toutefois,,avant cette phase,,le vanadium en solution est réduit de l'état pentavalent dans lequel il se trouve normalement dans le minerai zinc-vanadium à l'état tétravalent plus facilement soluble, de manière à réduire les pertes de vanadium par sa précipitation en même temps que les impuretés ci-dessus.
Oette réduction du vanadium est effectuée avantageu- sement en ajoutant une substance réductrice telle que le sulfate ferreux ou le sulfite ferreux à la solution, pendant ou après la lixiviation. La solution de sulfate ferreux est ajoutée jusqu'à ce que la solution de lavage Indique la pré- sence de fer ferreux par l'essai habituel de la tache de "ferrocyanure;. La présence de fer ferreux indique que tout le vanadium a été réduit à l'état tétravalent.
Lorsque le minerai contient de grandes quantités de vanadium,,il peut être Indésirable d'employer du sulfate fer- reux ou du sulfite ferreux pour réduire la totalité du vana- dium. à Cause de ce qu'on introduit ainsi des quantités; trop élevées de fer dans la solution* Dans ce cas,, il est préféra..- ble de réduire la plus grande partie du vanadium, par la pous- sière de zinc ou tout autre agent réducteur qui n'introduise pas d'impuretés indésirables!dans la solution de sulfate de zinc et de compléter la réduction par le sulfate ferreux.
La solution de lavage séparée est neutralisée dans la phase E par l'addition d'une base telle que de l'oxyde de zinc, du minerai d'oxyde de zinc, de la chaux ou du calcaire finement
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broyé;; on ajoute de préférence un peu plus qu'il n'est né- cessaire pour neutraliser l'acide libre et pour rendre la solution neutre à l'essai par le réactif méthylorange.
Si la solution contient du cuivre, on l'enlève en cette phase pour empêcher qu'il ne soit ensuite précipité avec le vanadium. Ii peut être précipité par l'addition d'un sul- phure soluble après que la solution a été neutralisée et être séparé de la solution en même temps que la silice, le fer et les autres impuretés précipitées par le traitement par une base.
S'il y a du phosphore dans la solution, il peut 'être enlevé avec les autres impuretés pendant cette phase selon la méthode décrite dans la demande de brevet belge déposée le 30 août 1926.
Du vanadium peut être précipité avec la silice etc..
(probablement sous forme de vanadate ferrique) mais par suite de ce qu'il est sous forme tétravalente, la presque totalité, du vanadium entrant ainsi dans le précipité des impuretés peut 'être récupérée par lavage du précipité avec des eaux légèrement acidulées*. Ce lavage s'effectue de préférence en formant avec le précipité une masse filtrante dans la phase F et en conser- vant cette masse tout en la soumettant à un lavage acide à contre circulation en filtrant des liquides acides faibles à travers cette masse en diverses phases comme il est décrit dans la demande de brevet belge N 266317 du 27 août 1928.
Le filtrat des dernières phases est employé comme solution de la- vage dans les premières phases et de l'acide est ajouté dans une phase intermédiaire du procédé de lavage; ces additions d acide étant réglées de manière que le premier produit filtré de lavage,, ou produit le plus fort,, en sorte neutre ou légère- ment acide. Le premier filtrat ou filtrat le plus fort, est
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ajouté à l'ensemble de la solution originairement séparée du précipité d'impuretés de silice.
Les impuretés qui sans cela affecteraient la qualité et la pureté du vanadium ayant été ainsi enlevées, la solution est traitée pour,,convertir le vanadium de l'état tétravalent à un état moins soluble favorable pour sa précipitation de la solution. A cette fin, le vanadium peut être encore réduit à la forme trivalente par l'addition d'un agent réducteur actif tel que la poussière de zinc.
Comme variante le vanadium peut être ré-oxydé à. l'état pentavaleht, comme décrit dans la phase G. L'oxydation du vanadium tétravalent est effectuée en ajoutant d'abord suffi- samment d'acide à la solution pour obtenir une acidité de deux à cinq grammes d'acide libre par litre, l'acide étant ajouté sous forme d'électrolyte épuisé ou d'acide sulfurique.. Des boues de manganèse des éléments électrolyseurs ou du minerai de manganèse finement broyé sont ensuite ajoutés et la solu- tion est agitée en présence d'un excès d'une matière contenant du bi-oxyde de manganèse, jusqu'à ce que le titrage au perman- ganate montre que la presque totalité du vanadium tétravalent a été oxydée.
Après que l'oxydation est complète. l'agitation est arrêtée et l'excès de matière contenant du bi-oxyde de manganèse est laissé se déposer. La solution qui surnage est alors envoyée à la phase de précipitation du vanadium H et la matière contenant du bi-oxyde de manganèsedécantée est ré- employée avec une addition de matière fraîche pour traiter la charge suivante.
Le vanadium, après avoir été réduit à l'état triva- lent ou oxydé à l'état pentavaient, comme décrit ci-dessus est précipité de la solution au moyen de bases telles que l'oxyde de zinc,,la chaux ou le calcaire comme indiqué dans les phases H. Dans le cas de vanadium pentavalenmt, la précipitation est
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aidée en ajoutant un composé ferrique comme décrit dans le brevet belge déposé le 31 août 1926.
La précipitation est effectuée de préférence à une température élevée,, avantageusement, environ 50 C l'opéra- tion étant exécutée de préférence dans une cuve à agitation mécanique, afin de conserver la chaleur de la solution..
Le vanadium précipité est séparé par filtration dans la phase I. Le précipité de vanadium est alors traité au be- soin, pour l'enlèvement des sulfates, dans la phase J. cequi donne un produit de vanadium de bonne qualité convenant pour la préparation du ferro-vanadium ou de l'oxyde de vanadium et est séparé dans la phase K.
En ce qui concerne la forme sous laquelle le vanadium est précipité, lorsque le vanadium a été réduit à la forme trivalente le précipité serait probablement du trioxyde de vanadium, Si le vanadium a été oxydé à la forme pentavalente, le précipité sera soit du vanadate de zinc ou du vanadate ferrique ou un mélange de ces composés suivant qu'il y a un sel ferrique présent dans la solution, et suivant la quantité présente de ce sel ferriqùe.
La solution de zinc exempte de vanadium de la phase I est épurée en la phase L. et électrolysée dans la phase M pour la production de zinc cathodique,
REVENDICATIONS.
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RECOVERY PERFECTIONS
VANADIUM
The present invention relates to the treatment, with a view to the recovery of vanadium, of impure solutions of vanadium sulphate such as obtained by the leaching of ores containing vanadium with sulfuric acid, other than oleum, with alkali sulphates or bisulphate or other substance which gives a solution of vanadium sulphate of such nature that the vanadium precipitates directly from it by the addition of a base.
However, since these solutions contain impurities which would render unnecessary a precipitate of vanadium thus obtained directly from the impure solution, the invention provides for the preliminary conversion of vanadium in solution of the pentavalent form in which it is normally found in these solutions. - would not. and in which it generally enters sulphate solutions, in the tetravalent form. more soluble.
The impurities are then precipitated by the addition of a basic substance; then the vanadium is transformed into the minus form
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soluble pentavalent or trivalent and then precipitates itself from the solution * In this way an excessive loss of vanadium in the precipitate of impurities is avoided ;, and it is possible to recover a high percentage of the vanadium) in the form of a product of good quality and purity.
A special advantage of the process is that it can be incorporated into the usual cycle of operations for the electrolytic recovery of zinc from its ores and thus enables the simultaneous economic recovery of zinc and vanadium: from zinc ores and vanadium,.
It has previously been proposed a process for recovering vanadium from its ores in which ore containing a vanadate of a metal, for example leada, is treated with oleum, and the product is treated with an agent. reducing agent such as sulfur dioxide or hydrochloric acid to reduce vanadium pentoxide to vanadium tetroxide, which combines with sulfuric acid to form vanadyl sulfate. The product is then treated with water to precipitate lead, and the vanadium solution is oxidized to form vanadium pentoxide.
The invention will hereinafter be described as being applied to. recovery of vanadium from zinc-vanadium ores. from which the zinc is also to be recovered by the electrolytic method, referring to the accompanying flow diagram. to main patent No 336934.
The suitably crushed ore is leached in phase A with sulfuric acid in the form of spent electrolyte, electrolytic elements, reinforced if necessary with fresh acid. The dissolution of vanadium is preferably completed in phase B by a second leaching of the residue from the first wash with acid of relatively high concentration, the second leach solution being returned from separation phase c to the first phase of
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leaching as 11 has been described in Belgian patent application N 266297 of 8/26-1926.
When the washing has been completed, the washing solution separated in D is neutralized by the addition of a suitable base. to produce the precipitation of silica, iron, alumina or other impurities which are precipitated by this treatment; however, before this phase, vanadium in solution is reduced from the pentavalent state in which it is found normally in the zinc-vanadium ore in the more easily soluble tetravalent state, so as to reduce the losses of vanadium by its precipitation together with the above impurities.
This reduction of vanadium is advantageously carried out by adding a reducing substance such as ferrous sulphate or ferrous sulphite to the solution, during or after leaching. The ferrous sulphate solution is added until the washing solution indicates the presence of ferrous iron by the usual test for the "ferrocyanide" stain. The presence of ferrous iron indicates that all the vanadium has been reduced. in the tetravalent state.
When the ore contains large amounts of vanadium, it may be undesirable to use ferrous sulphate or ferrous sulphite to reduce all of the vanadium. Because of what we thus introduce quantities; too high iron in the solution * In this case, it is preferable ..- it is preferable to reduce most of the vanadium, by zinc dust or any other reducing agent which does not introduce undesirable impurities ! in the zinc sulphate solution and complete the reduction with ferrous sulphate.
The separated washing solution is neutralized in phase E by the addition of a base such as zinc oxide, zinc oxide ore, lime or fine limestone.
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crushed ;; Preferably, a little more is added than is necessary to neutralize the free acid and to make the solution neutral under test with the methyl orange reagent.
If the solution contains copper, it is removed in this phase to prevent it from being subsequently precipitated with the vanadium. It can be precipitated by the addition of a soluble sulfur after the solution has been neutralized and be separated from the solution along with the silica, iron and other impurities precipitated by the treatment with a base.
If there is phosphorus in the solution, it can be removed with the other impurities during this phase according to the method described in the Belgian patent application filed on August 30, 1926.
Vanadium can be precipitated with silica etc.
(probably as ferric vanadate) but because of its tetravalent form, almost all of the vanadium thus entering the precipitate of the impurities can be recovered by washing the precipitate with slightly acidulated water *. This washing is preferably carried out by forming with the precipitate a filtering mass in phase F and by keeping this mass while subjecting it to an acidic counter-circulation washing by filtering weak acidic liquids through this mass in various phases. as described in Belgian patent application N 266317 of August 27, 1928.
The filtrate from the last phases is used as a washing solution in the first phases and acid is added in an intermediate phase of the washing process; these additions of acid being controlled so that the first filtered wash, or stronger product, comes out neutral or slightly acidic. The strongest first filtrate, or filtrate, is
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added to the whole of the solution originally separated from the precipitate of silica impurities.
The impurities which would otherwise affect the quality and purity of the vanadium having thus been removed, the solution is treated to convert the vanadium from the tetravalent state to a less soluble state favorable for its precipitation from solution. For this purpose, the vanadium can be further reduced to the trivalent form by the addition of an active reducing agent such as zinc dust.
Alternatively the vanadium can be re-oxidized to. the pentavaleht state, as described in phase G. The oxidation of tetravalent vanadium is carried out by first adding sufficient acid to the solution to obtain an acidity of two to five grams of free acid per liter, the acid being added in the form of spent electrolyte or sulfuric acid. Manganese sludges from the electrolyzer elements or finely ground manganese ore are then added and the solution is stirred in the presence of excess. a material containing manganese bioxide, until the permanganate titration shows that almost all of the tetravalent vanadium has been oxidized.
After that the oxidation is complete. the agitation is stopped and the excess material containing manganese bioxide is allowed to settle. The supernatant solution is then sent to the vanadium H precipitation phase and the decanted manganese bioxide-containing material is re-employed with an addition of fresh material to treat the next load.
Vanadium, after having been reduced to the triva- lent state or oxidized to the pentavent state, as described above is precipitated from solution by means of bases such as zinc oxide, lime or limestone. as indicated in phases H. In the case of vanadium pentavalenmt, the precipitation is
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aided by adding a ferric compound as described in the Belgian patent filed August 31, 1926.
The precipitation is preferably carried out at an elevated temperature, advantageously with about 50 ° C. the operation preferably being carried out in a mechanically stirred tank, in order to conserve the heat of the solution.
The precipitated vanadium is filtered off in phase I. The vanadium precipitate is then treated, if necessary, for the removal of sulphates in phase J. which gives a good quality vanadium product suitable for the preparation of. ferro-vanadium or vanadium oxide and is separated in phase K.
Regarding the form in which vanadium is precipitated, when the vanadium has been reduced to the trivalent form the precipitate would probably be vanadium trioxide, If the vanadium has been oxidized to the pentavalent form, the precipitate will either be vanadate of zinc or ferric vanadate or a mixture of these compounds depending on whether there is a ferric salt present in the solution, and depending on the amount of this ferric salt present.
The vanadium-free zinc solution from phase I is purified in phase L. and electrolyzed in phase M for the production of cathodic zinc,
CLAIMS.
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