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La présente invention concerne un procédé pour la produc- tion de brome par l'oxydation catalytique d'acide bromhydrique, ,
On a déjà préparé du brome par l'oxydation d'acide brom- hydrique à de hautes températures. Dans le procédé Deacon, par exemple, on prépare du brome en faisant passer de l'acide brom- hydrique gazeux en mélange avec de l'air/oxygène sur du bromure ou oxyde. cuivrique supporté par de la matière céramique à 325-425 C
Un objet de l'invention est de prévoir un procédé par le-* quel on peut faire réagir de l'acide bromhydrique, même en solu- tion aqueuse, avec l'oxygène pour dégager du brome libre, à des
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températures ne dépassant pas fortement la température du labo- ratoire.
L'invention consiste en un procéda pour la préparation de brome, dans lequel l'acide bromhydrique est oxyd au moyen d'un gaz contenant une proportion notable d'oxygène, par exemple de l'air, en présence de peroxyde d'azote agissant comme catalyseur.
La vitesse de la réaction :
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dépend de la température à laquelle elle est effectuée et augmente avec la température* Elle dépend aussi de la concentration ini- tiale du catalyseur, de la pression partielle de l'oxygène dans le vase de réaction, ot de certaines particularités subsidiaires qui seront prises en considération ci-après, en corrélation avec les données expérimentales. La réaction peut être amenée à donner de bons rendements à la pression atmosphérique et à des températu- res ne dépassant pas fortement la température du laboratoire.
Il a également été constaté que lorsque de l'eau est présente à l'état liquide, l'addition de sels ou acides, de telle façon que leur coefficient d'activité dans les conditions de réaction soit. plus grand que l'unité, favorise la réaction même avec. des con- 'centrations d'acide bromhydrique auxquelles autrement il ne se produirait pas de réaction, le rendement en brome augmentant avec l'augmentation de la concentration en sel ou acide.
L'eau peut être présente sous la forme de vapeur seulement, mis il est préférable qu'elle soit aussi présente sous forme li- quide, et le procédé selon l'invention présente en effet l'avan- tage qu'il peut être appliqué avec succès en utilisant de l'acide -bromhydrique en solution aqueuse. Dans ce cas, il est nécessaire d'effectuer un bon mélange des phases liquide et gazeuse, par exemple en citant énergiquement. Le procédé peut être réalisé par chapes successives ou d'une façon continue, des moyens .tant prévus, dans ce dernier cas, pour réaliser un contact efficace
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entre les phases liquida et gazeuse, par exemple en faisant passer le liquide en contre-courant par rapport au gaz dans une tour à ruissellement.
Le procédé trouve une application.importante pour le fonc- tionnement satisfaisant du type de cellule à combustible à action indirecte, dans lequel l'anolyte est le brome, qui est réduit en acide bromhydrique pendant le fonctionnement de la cellule.'La régénération de l'anolyte est évidemment d'importance primordia- le dans les cellules de ce type. Toute tentative pour régénérer
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le brome par les procédés connus impliquerait leenlèvement d'acide bromhydrique de la solution et sa décomposition par la chaleur.
Un tel procédé serait difficile à mettre en oeuvre, et donnerait lieu à des pertes de chaleur qui diminueraient l'efficacité de la cellule. La régénération de brome à partie. d'acide bromhydri- que en solution aqueuse dans le voisinage de la température am- biante est donc probablement essentielle pour qu'une cellule dece type puisse être d'utilité pratique.
Le catalyseur est en général produit sur place à partir d'oxyde d'azote, ce dernier étant ajouté comme tel au mélange de réaction.
Le tableau I illustre la marche principale de la réaction dans des conditions variables.
TABLEAU I.
@ Température = 50 0 Volume de solution '
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Vitesse d'agitation - 600 cycles/miw aqueuse de Har = 20 cm 3' nute. d'agitation . 600 cyoWi-i-., 'Volume du flacon = 293 cm
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M | II | i # # I I.LJ-LJI * ######)######.#.########, 1- N9ri. Addition Y hJ Pression '"Normalité Br..
#8F"41"- fer partielonle 0 Normalité Br.@ tiale introduit partielle 02 après 120 ils (atmosphères) minutes.
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A <SEP> 3N <SEP> 9,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0.69N
<tb> B <SEP> 3N <SEP> # <SEP> 9,1 <SEP> 1 <SEP> 0,92
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C 5N -- # - 9, l ' 1 1,1 D 1,92N a6 7N HOI 9, l 0, 91 ' 1,9zon 2, 7nic1 1103 1 Izb. 1,24 ¯ bzz
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Les @xemples A & B du tableau illustrent l'effet de l'augmen- talion de la pression partielle d'oxygène de 0,2 (correspondant à l'air) jusqu'à 1,0.
L'expérience a permis de constater que dans des atmosphères contenant moins de 20% d'oxygène, la vitesse dela réaction tombe anormalement vite. Cet effet est indépendant de la température et il a été prouvé qu'il est dû à la désactivation du catalyseur.
A une concentration de 15 % d'oxygène, il se produit une désac- tivation partielle du catalyseur, et au-dessous de cette concen@ tration celui-ce est totalement désactivé.
Le catalyseur peut être réactivé en augmentant la pression partielle d'oxygène jusqu'à 0,18 ou une valeur plus élevée.
L'Exemple C illustre l'effet de l'augmentation de la concentra- tion initiale d'acide bromhydrique dans la phase liquide.
L'exemple D illustre l'effet qu'une addition produit sur la réaction. L'ajoute d'acides ou sels peut favoriser la réaction de deux façons : a) par l'effet primaire du sel, et b) par l'effet secondaire du sel. a) Effet primaire du sel ; Il est bien connu que les coefficients d'activité d'ions dépendent de la concentration ionique totale. L'action de l'acide chlorhydrique,- dans ce cas, est d'augmenter le coefficient d'activité et donc l'activité de l'acide bromhydrique en solution, avec, par conséquent, une augmentation de la pression partielle de HBr dans la phase gazeuse, ce qui augmente, à son tour, la vitesse de la réaction.
Il a été constaté que d'autres composés, par exemple le chlorure de lithium et le perchlorate de lithium, produisent le même effet, et le Tableau II (a) donné ci-après montre l'effet de l'addition de chlorure de lithium. En plus de ceux-ci, d'autres sels métallique peuvent être employés et, à cet égard, les sels alcalins et alcalino-terreux conviennent à des concentrations pour lesquelles leurs coefficients d'activité sont plus grands que l'unité,
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.7tll.E3,.t4 Il (a) 1'u., :c,vLuro == jazz C. Volume de la solution aqueuse de :i..:;. du flacon = 9.3 cni3 1' ¯ :.,;0 crn.
1-7 = 1 é o r Volume de HO - 9,1 cm . wu z ' Preyaion partielle 0., = 1 1,..dj{{)o'J)hè!re.
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" Temps /br.,¯7 obtenue 'zTBr.,¯/obtenue * / En, ¯/ obtenu fces) pour zTLiGl/11 ; pour"/Lid7= ; pour7LiC]7- 6N 30 0,075N 0,24N 0,2JN 60 0,095N 0,; bTd 0,5Utalr
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<tb> 120 <SEP> 0,1 <SEP> N <SEP> 0,38N <SEP> 0,65N
<tb>
Dans ce tableau : [X] désigne la concentration de X.
Il a été constaté que le perchlorate de lithium favorise la réaction dans une mesure qui est même plus grande que pour le chlorure de lithium, tel qu'il ressortira du Tableau II (b).
Tableau II (b).
Température 50 C. Volume de solution aqueuse de Volume du flacon = 293 car HBr = 20 cm3
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/-F±r 7 = ION Volume de NO =9,15 cm Pression partielle de O2 = 1 atmosph.
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Temps LBrzJ obtenue pour /¯Bro 7 obtenue pour (.minutes) TiC44 ## ZiCI 7 (mll1u'tes) Z LiC104¯/ = 3N ALiCl¯7 = 3N
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<tb> 30 <SEP> 0,23N <SEP> 0,155N
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 0,275N <SEP> 0,198N
<tb>
L'addition d'acide sulfurique concentré (environ -SON) favorise la réaction dans une mesure telle que la solution devient saturée en brome, le brome liquide se séparant.
Il a toutefois été constata que l'addition de sulfate de lithium n'a pas d'effet utile sur la réaction, parce qu'il a un coefficient
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a' activité inférieur à l'unité, aux faibles concentrations uti4 lis@es.
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b) Effet secondaire du sel : Dans le cas de l'addition - d'un sel comportant un'ion de brome, par exemple du bromure de lithium ou du bromure de sodium, la réaction est favorisée à la fois par l'effet primaire du sel et par l'effet secondaire du sel. L'effet secondaire du sel est beaucoup plus faible que l'ef- fet primaire et dépend du fait que l'addition d'un ion commun augmente la concentration d'ions de brome dans la solution.
L'Exemple 35 du Tableau I montre l'effet de la variation de la concentration du catalyseur.
Dans une autre série d'essais, le volume d'oxyde d'azote introduitdans le flacon a été varié entre 2 et 11 cm3.Il a été constaté que la vitesse de la réaction augmente avec la concen- tration d'oxyde d'azote, mais que le rendement est indépendant de la concentration du catalyseur
Divers autres facteurs qui affectent la production de brome ont été étudiés,
Il a été constaté qu'en utilisant une cellule de réaction à surface double, on n'obtient pas une augmentation sensible du rendement en brome.
Des essais ont été effectués en utilisant des cellules de volumes différents, le volume du catalyseur introduit étant varié de façon que dans chaque cas sa pression partielle reste la même.
Il a été constaté qu'il existe une relation presque linéaire entre le volume de la cellule et la concentration de brome que l'on obtient en un temps donné (voir le Tableau III).
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Tableau III.
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1\ml',Jrature : boo C" Volume de solution ú--luOn;:f; ::;: 20 c/n3, otaiit 1, 'w N par rapport au HBO et 2,7N par report au BUL.
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¯¯¯
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<tb> Volume <SEP> de <SEP> la <SEP> cellule <SEP> [Br2] <SEP> après <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> cm3
<tb>
<tb> minutes.
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
100 <SEP> 0.2N
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<tb>
<tb>
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<tb> 293 <SEP> 0,37N
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<tb>
<tb>
<tb> 550 <SEP> 0,59N.
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Ces résultats peuvent être expliqués co:nme suit." z, ¯
L'effet de l'augmentation du volume de la cellule de réac- tion est de changer la position d'équilibre entre l'acide brom- hydrique dans la solution et dans la phase gazeuse. Par consé- quent,une plus grande quantité d'acide bromhydrique passe dans la phase gazeuse pour rétablir l'équilibre entre les.deux phases.
L'augmentation de la concentration des réactifs dans la phase gazeuse donne lieu à un plus grand rendement en brome après un temps donné. Puisque dans chaque cas, le brome formé est dissous dans le même volume de solution, la concentration du brome pro- duit augmente en fonction de l'augmentation du volume de la cel- Iule.
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MVEI,.IDI CATI 01,1 S
1 - Procédé pour la préparation de brome, dans lequel de l'acide bromhydrique est oxydé au moyen d'un gaz contenant une proportion notable d'oxygène, par exemple de l'air, en présence de peroxyde d'azote agissant comme catalyseur.