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L'invention se rapporte au traitement de liqueurs contenant du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium, etc, en vue de les purifier en ce qui concerne les teneurs en fer qu'elles contiennent d'habitude.
Ceux qui sont versés dans ce domaine savent que les pro- ducteurs industriels de carbonate de sodium, fabriquent d'habi- tude une série de sels carbonates similaires plus ou moins con- jointement avec la fabrication de carbonate de sodium. Par ex- emple, il est produit couramment du bicarbonate de sodium et du sesquicarbonate de sodium par les fabricants de carbonate de
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sodium. En outre, on prépare d'habitude diverses qualités de produits.
Dans la fabrication de produits chimiques, il s'avère souhaitable de relier entre eux les divers procédés dans la plus grande mesure possible en vue d'éviter des pratiques inéco- nomiques et d'obtenir certains avantages dans la production.
Par conséquent, les liqueurs contenant des composants chimiques de valeur et à partir desquelles on a déjà obtenu un ou plu- sieurs produits sont souvent utilisées, après ajustement appro- prié de la composition chimique, dans la fabrication d'autres produits chimiques apparentés. Ceci peut se faire dans la fabri- cation ou dans la production de sels carbonates. On peut ajuster très facilement les liqueurs contenant des carbonates, concer- nant le rapport bicarbonate de sodium : carbonate de sodium, en combinant plusieurs liqueurs, en carbonatant simplement davanta- ge une liqueur contenant du carbonate de sodium, en ajoutant du carbonate de sodium, et suivant d'autres modes connus de ceux au courant de la partie.
Bien que l'emploi de telles liqueurs résiduaires soit hau- tement souhaitable, on rencontre certains inconvénients qui résultent principalement de leur usage continu. En particulier, ces liqueurs absorbent des impuretés à partir de l'appareillage à travers lequel elles passent continuellement et, après un certain temps, ces impuretés s'accumulent au point que la li- queur n'est plus utilisable sans recevoir un traitement destine à réduire la quantité de l'impureté présente.
De même, les traces d'impuretés en provenance des matières premières de base s'accumulent en quantités significatives et excessives dans un processus de cristallisation avec recyclage de la liqueur-mère.
Par exemple, dans la fabrication de sesquicarbonate de sodium, on ajuste une liqueur, récupérée à partir d'une source
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appropriée quelconque et ayant servi dans la fabrication de l'un quelconque de la gamme de sels carbonates, à un rapport approprié pour la précipitation du sel sesquicarbonaté, on ob- tient alors le sesquicarbonate à l'état de produit cristallisé et on recycle au procédé la liqueur-mère qui en résulte, laquel- le est encore riche en carbonates et est recherchée en vue de la réutilisation.
Le cycle de fabrication comportant la préparation de ses- quicarbonate de sodium et autres sels similaires peut continuer indéfiniment et, comme signalé précédemment, les impuretés sont inévitables dans ces circonstances.
On peut employer divers moyens pour enlever les impuretés indésirables, un moyen courant étant de soustraire continuelle- ment de la liqueur-mère un courant effluent, en quantité calcu- lée pour produire le niveau de pureté désiré dans le procédé.
On peut soutirer un courant effluent de la liqueur-mère prove- nant du procédé de fabrication de sesquicarbonate.
La présente invention se rapporte au traitement de liqueurs riches en carbonates en vue d'éliminer les impuretés, en parti- culier les impuretés de fer.
Comme ceux versés dans ce domaine le constateront au fur et à mesure de la description de la présente invention, les enseignements de celle-ci sont applicables aux liqueurs conte- nant des carbonates en général ; bienque l'invention soit dé- crite en relation avec le traitement d'un courant effluent pro- venant d'une liqueur contenant des carbonates et issue d'un procédé conduisant l'obtention de sesquicarbonate de sodium, elle ne doit pas se,- limiter, et en fait ne se limite pas, au traitement d'une liqueur d'une source particulière quelconque.
Comme on s'en rend compte par ce qui précède, le courant effluent du procédé de fabrication de sesquicarbonate est riche en composés carbonates de valeur, à savoir le carbonate de so-
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dium et le bicarbonate de sodium, et il offre un grand intérêt dans la fabrication par exemple de bicarbonate de sodium pur.
Cependant, comme cette liqueur a une teneur élevée,' inacceptable en fer pour la plupart des usages auxquels on pourrait l'employ- er, il est souhaitable de la traiter en vue de diminuer cette impureté.
La constitution réelle d'un tel courant effluent'peut va- rier considérablement ; exemple, en parties en poids, le rapport carbonate de sodium : bicarbonate de sodium peut être de l'ordre de 2-9 :1, liqueur typique indiquant à l'analyse en grammes par litre 228,6 g de carbonate de sodium, 55,2 g de bicarbonate de sodium, 0,12 g de fer, 1,63 g de chlore et 0,30 g: de soufre. Le fer se trouve principalement à l'état d'hydroxydes de fer colloïdaux et/ou de sels complexes de sodium-fer, par exemple des ferrites ou ferrates. On peut constater qu'une telle liqueur a de la valeur et que par conséquent il est intéressant de la récupérer. Il est évident également que la teneur en fer est vraiment élevée et demande à être réduite.
En général il convient de maintenir le fer au plus à environ 0,0020 g par litre et évidemment à une teneur moindre de préférence.
Dans le traitement de ce genre de liqueurs, contaminées seulement dans une mesure relativement faible, il est souvent très difficile d'effectuer l'élimination de l'impureté, pas nécessairement du fait du manque'de connaissance chimique au sujet des réactifs qu'il faudrait employer pour déterminer un changement chimique souhaitable dans la liqueur, mais parce que les procédés réputés possibles théoriquement sont fréquemment inefficaces. Ceci tient au caractère de la liqueur industrielle complexe contenant, comme c'est le cas parfois, diverses impure- tés significatives et actives, et il peut s'avérer nécessaire de tenir compte de toutes celles-ci.
Ceux qui sont au courant de la partie comprendront parfaitement que dans des opérations
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industrielles on ne peut pas toujours employer des modes opéra- toires qui conviennent comme opérations de laboratoire. Par exemple, dans les opérations en laboratoire où la chimie des substances est étudiée et apprise, le facteur temps n'est pas particulièrement important et par conséquent on peut attendre pendant des jours pour la sédimentation d'un précipité, ou bien en peut effectuer une sédimentation d'un précipité dans un appareillage d'essorage de laboratoire relativement simple et efficace.
évidemment il existe des appareils d'essorage pour les opérations industrielles en grand, mais il se rencontre dans l'industrie des cas qui ne permettent pas l'emploi de pro- cédés de séparation normalement acceptés en laboratoire, à cause du volume de matière à traiter, du temps requis dans le stade de séparation -et, dans certains cas, parce qu'un tel appareilla- ge ne parvient pas à effectuer le degré nécessaire de séparation Lorsqu'on rencontre de tels cas dans l'industrie, il de- vient nécessaire d'élaborer un mode opératoire ou une technique apportant l'efficience nécessaire.
Le type de liqueur décrit ici tombe dans la catégorie des matières qui ne se sont pas avérées.répondre jusqu'ici suffisam- ment à une technique simple de purification'pour que cette der- nière se traduise par un abaissement du pourcentage de l'impure- té au degré souhaité, sans rencontrer les inconvénients résul- tant du temps et des frais redoutés dans les opérations indus- trielles.
Un objet de la présente invention est donc d'apporter un mode efficace de séparation du fer des liqueurs complexes du type décrit ici.
Cet objet et d'autres objets ressortiront au fur et à me- sure de la description de l'invention.
Suivant la présente invention, on a trouvé que l'on peut traiter le fer, lequel est contenu dans des liqueurs comprenait
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principalement du carbonate de sodium et du bicarbonate de sodium en solution, avec un sulfure métallique dans des condi- tions telles que la teneur en fer de la liqueur est réduite à une quantité insignifiante en un laps de temps très court.
Est plus particulièrement et spécialement efficace à cette fin, le sulfure de sodium, lorsqu'il est employé dans les conditions* spécifiées dans l'invention ; représente le sulfure préféré à l'usage de celle-ci. Lorsqu'on utilise du sulfure de sodium comme additif, il n'y a,pas d'échange d'une impureté inaccepta' ble pour le fer dans la liqueur, le sulfure aboutissant dans ce cas à la formation de sulfure de fer et le sodium formant évi- demment en fin de compte de l'hydroxyde ou du carbonate de sodium. Par conséquent, on comprendra que le sulfure de sodium est un additif particulièrement approprié étant donné que le cation résultant de l'échange chimique s'accorde avec le cation prédominant de la liqueur traitée.
Ci-après, on décrira: l'inven, tion en considérant le sulfure de sodium comme étant l'additif, mais il est entendu que l'on peut employer d'autres sulfures selon l'esprit de l'invention, ceci devant d'ailleurs mieux ressortir dans ce qui suit.
Les conditions de réaction pratiquées ne sont pas particu- lièrement critiques. Ainsi, suivant l'invention,'on peut enle- ver de manière satisfaisante le fer à l'état de sulfure préci- pité en effectuant le procédé depuis une température relative- ment basse, par exemple la température ordinaire ou un peu moins, jusqu'à 93,3 C ou plus, sans rencontrer de difficultés nuisibles et avec de bons résultats au point de vue élimination du fer.
Bien qu'on ait trouvé que des températures plus basses, par exemple la température ordinaire jusqu'à 51, 6-54, 4 C, con- duisent à un enlèvement un peu meilleur du pourcentage de fer, et comme normalement dans une opération complète, les liqueurs du caractère défini ici sont fort chaudes, il est préférable
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'les #''' ri ter à cha;1* . 1 tt±t que de passer par un stade de refroidissement nécessitant ensuite un nouveau stade de chauf- fage après le stade de purification.
En fait dans le procéder, de l'invention, on bénéficie de certains avantages lorsqu'on traite la liqueur à des températures élevées, par exemple à 93,3 C, parce que la réaction visée se fait plus rapidement et parce que le stade de filtration, lequel vient ensuite en vue d'enlever le sulfure précipité et que l'on décrira par la suite se fait à une vitesse plus grande.
Pour la réussite du procédé du point de vue réduction de la teneur en fer, on a trouvé que le rapport moléculaire sulfu- re ajouté : fer présent dans la liqueur est plus important.
Pour montrer ceci et en même temps aussi la nature inaccoutumée et imprévisible des liqueurs industrielles comme il y a été fait allusion précédemment, on pourrait supposer que l'addition de quantités de sulfure de sodium équivalentes au fer dans la liqueur aboutirait, dans des conditions appropriées d'agitation et de température, à l'élimination de pratiquement tout le fer contenu dans la liqueur.
Or, il s'est avéré que tel n'est pas le résultat que l'on obtient ; on a, au contraire, constaté qu'il est nécessaire d'employer le sulfure de sodium dans le rapport moléculaire d'au moins 2 pour 1 lorsqu'il y a une pro- portion substantielle de bicarbonate de, sodium dans la liqueur, par exemple autant que 5% de bicarbonate de sodium en poids; sans quoi, on constate qu'il n'y a jamais un nombre suffisant d'ions sulfure disponibles ou que ceux-ci sont préférentielle- ment fixés par des composants de la liqueur autres que le fer, probablement le bicarbonate de sodium.
On a trouvé que, à moins d'utiliser de tels excès de sul- fure de sodium, aucun laps de temps accordé à l'exécution de la réaction ne conduit à l'élimination de la quantité de fer sou- haitée ; il se peut cependant qu'une faible quantité puisse être enlevée. On a découvert que la réaction progresse plus rapide-
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ment et avec un degré plus élevé d'enlèvement du fer si le rapport moléculair@ sulfure de sodium : impuretés de fer est d'environ 4 : 1 ou plus ; parconséquent, on donne la préférence à des rapports ayant cet ordre de grandeur.
Ceux qui sont versés dans ce domaine comprendront que la limite supérieure de ce rapport est restreinte seulement par des considérations prati- ques et que le rapport préféré mentionné de 4 : 1 ne doit pas être considéré comme constituant un maximum. Ainsi, une gamme appréciée s'étend jusqu'à 10 :l, de préférence toutefois jus- qu'à environ 6 : 1. En général, le fer est éliminé dans une mesure satisfaisante après environ 15 minutes de temps de réac, tion lorsqu'on utilise une agitation douce.
Un autre aspect important de l'invention qui conduit à un meilleur degré d'enlèvement du fer et à une condition de la li queur promotrice d'un enlèvement. aisé du précipité est la pré- sence dans la liqueur d'une matière agissant comme coagulant e agent auxiliaire de filtration pour le précipité. Le coagulant choisi de préférence est celui qui ne constitue pas un nouveau problème dans la liqueur, c'est-à-dire qui n'introduit pas une impureté nouvelle et gênante. On doit de même porter son atten- tion sur l'effet du coagulant sur la réaction que l'on cherche à provoquer entre le sulfure de sodium.et les impuretés de fer dans la liqueur. On a trouvé que diverses substances peuvent s'employer à cette fin.
Des matières appropriées sont par ex- emple l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, le chlorure de'magné- sium, le chlorure de calcium et le carbonate de baryum. Dans ce groupe, on peut dire que le chlorure de calcium est excellent et qu'il est peut être le composé préférable, à cause de son efficacité dans le milieu ambiant et aussi parce que le calcium, à l'état de carbonate, est aisément enlevé en même temps que l@ sulfure de fer. En outre il est intéressant question de prix.
L'oxyde de zinc est, lui aussi, particulièrement efficace, unis
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il offre moins d'intérêt à cause de son prix. La quantité effec- tive de coagulant n'est pas particulièrement critique, une quantité appropriée par volume de liqueur à traiter étant d'en- viron 0,1 à 1,0 % au cas où par exemple on utilise une solution saturée de chlorure de calcium.
Sans que cela soit essentiel à la mise en oeuvre de l'in- vention, il est préférable que le coagulant soit ajouté et mélangé avec la liqueur pendant un laps de temps court, par exemple de deux minutes ou plus, avant l'introduction de l'ad- ditif de précipitation.
On donne les exemples spécifiques suivants :
Exemple 1
A 1 litre d'une liqueur complexe à environ 85 C, contenant approxinativement 190,8 ,g par litre de carbonate de sodium,
60,5 g par litre de bicarbonate de sodium, 0,172 g par litre de fer (Fe) on ajoute 0,4% en volume de solution saturée de CaCl2 (1,5 g en poids). On agite doucement le mélange ainsi préparé pendant'deux à trois minutes, après quoi on ajoute 2 g de sul- fure de sodium à 55%. On continue l'agitation et la réaction se poursuit pendant environ 20 minutes. Il se forme un précipité jaune-vert dense.qui s'avère être du sulfure de fer (Fe2S3).
On filtre la liqueur et on l'analyse po.ur la teneur en fer qui s'avère être de 0,0010 g par litre à l'état de Fe.
Exemple 2
A 1 litre d'une liqueur complexe à environ 85 C, contenant approximativement 273,7 g par litre de carbonate de sodium, 34,6 g par litre de bicarbonate'de sodium, 0,133 g par litre de fer (Fe) on ajoute 0,4% en volume de solution saturée de chlo- rure de calcium (1,5 g en poids). On agite doucement le mélange ainsi préparé pendant 2 à 3 minutes après quoi on ajoute 2 g de sulfure de sodium à 55%. On continue l'agitation et la réaction se poursuit pendant environ 20 minutes. Il se forme un précipite
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jaune-vert dense qui s'avère être du sulfure de fer (Fe2S3).
On filtre la liqueur et on 1'.analyse pour la teneur en fer qui s'avère être de 0,0011 g par litre considéré comme Fe.
Comme mentionné plus haut, on peut utiliser divers sulfure métalliques dans l'invention. Des sulfures métalliques spéciale ment appropriés sont ceux qui sont raisonnablement solubles danr la liqueur et qui réagissent pour former des carbonates seule- ment légèrement solubles ou insolubles. Evidemment, au cas où le carbonate résultant de la réaction est soluble dans la li- queur mais n'est pas intolérable dans la liqueur finale,-il n'y a pas de restriction quant au choix du sulfure métallique sur la base du carbonate étranger introduit dans la liqueur; cepen- dant, on ne pense pas qu'il se présentera de nombreux cas où cette grande latitude sera permise, à moins que' le mét&l soit à enlever dans un autre stade.
Des sulfures métalliques typique? sont par exemple ceux de zinc, strontium, baryum, calcium, plomb, bismuth et cadmium. Les sulfures de métaux tels que lithium, potassium et nickel seront la cause de l'existence de grandes quantités des cations respectifs dans la liqueur puisque' leurs carbonates sont solubles, le carbonate de nickel étant le moins soluble du dernier groupe.
Bien que l'on ait décrit diverses formes de réalisation de l'invention, il est entendu que les procédés et produits décrits ne présentent pas un caractère limitatif pour la portes de l'invention, car on se rend compte qu'il èst possible, de leur apporter des changements; on désire en outre que chaque élément mentionné dans l'une quelconque des revendications sui- vantes soit compris comme se rapportant à tous équivalents pour accomplir substantiellement les mêmes résultats de la même ma- nière ou de manière équivalente, voulant couvrir l'invention largement, quelle que soit la forme sous laquelle son principe puisse être utilisé.