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La présente invention se rapporte à un procédé pour la rectifica- tion industriélle d'un mélange de deux ou plusieurs composants qui est à même d'établir des phases solide et liquide en équilibre l'une avec l'autre, chaque phase contenant ces composants mais l'une d'elles contenant propor- tionnellement plus d'un composant et moins de l'autre composant que l'autre phase et toute modification de la concentration d'un desdits composants dans les deux phases solide et liquide étant accompagnée d'une modification de leurs points de fusion et de congélation respectifs.
Des exemples de tels mélanges liqudes sont donnés par des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène; des solutions aqueuses de sucre, comme les solutions de dextrose; des mélanges binaires et tertiaires d'homologues de la pyridine, comme les mélanges de 2,6-diméthylpyridine, 4-méthylpyridine et 3-méthylpyridine;
et aussi des solutions contenant des acides gras et des solvants hydrocarbonés de ceux-ci, comme l'acide palmitique et le benzène,
L'invention sera particulièrement décrite en rapport avec la pro- duction industrielle de solutions de peroxyde d'hydrogène d'une concentra- tion excédant substantiellement 90%, de telles concentrations n'ayant pas été obtenues industriellement jusqu'à présento
Le peroxyde d'hydrogène en concentration légèrement supérieure à
90% est produit actuellement en petites quantités par d'autres procédés.
Le peroxyde d'hydrogène à haute concentration est important à cause de la grande production d'énergie à la décomposition et aussi parce que la décomposition produit de l'oxygène actif qui peut être effectivement utilisé à des usages spécifiques. La production effective d'énergie augmen- te rapidement avec l'augmentation de la concentration, mais 90% est la limi- te maximum approximative de concentration d'une solution aqueuse de peroxy- de d'oxygène, obtenue par les procédés industrielso Bien que la présente invention puisse être utilisée pour produire du peroxyde d'hydrogène de concentration moindre, elle s'applique particulièrement à des solutions de concentration supérieure à 90%,
à la fois parce que de telles concentra- tions désirables de peroxyde d'hydrogène ont été jusqu'à présent impossibles à produire à l'échelle industrielle et parce que les procédés employés ac- tuellement sont plus économiques pour produire du peroxyde d'hydrogène à une concentration jusqu'à 90%.
Par conséquent, un des buts principaux de la présente invention est la production industrielle d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogè- ne ayant une concentration en peroxyde d'hydrogène substantiellement supé- rieure à 90%.
Un autre but est la production, à l'échelle industrielle,de pero- xyde d'hydrogène substantiellement anhydre.
Un autre but est la production de solutions de peroxyde d'hydro- gène d'une extrême pureté sous le rapport des agents de contamination.
Un autre but est de procurer un procédé tel que les quantités d' agent de contamination présentes soient progressivement réduites au fur et à mesure que la concentration augmentée D'autres buts sont de procurer un procédé applicable à l'échelle industrielle qui puisse être exécuté de manière continue ou intermittente; d'accomplir la rectification de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène d'une manière hautement efficace; de pro- curer un procédé dont la mise en oeuvre ne soit pas critique; de procurer un procédé n'offrant pas de danger, particulièrement avec de tels liquides libérant des grandes quantités d'énergie de décomposition, comme le pero- xyde d'hydrogène fortement concentrée
D'autres buts et avantages ressortiront de la description oi-
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après et des dessins annexés, dans lesquels :
Fig. 1 est une coupe verticale d'un appareil pour mettre à exé- cution la présente invention pour la rectification d'un mélange dans le- quel la phase solide a une densité plus élevée que la phase liquide.
Figo 2 est un tableau donnant la température et la concentra- tion des phases liquide et solide de concentrations plus élevées en pero- xyde d'hydrogène à des niveaux ou zones successifs dans l'appareil repré- senté sur la figo 1, ce tableau étant disposé de telle sorte que les zones correspondent horizontalement à l'appareil illustré sur la fig. 1. La troi- sième colonne indique les concentrations en phase liquide, et la quatriè- me les concentrations en phase solide.
Figo 3 est une coupe verticale de l'appareil pour mettre à exé- cution la présente invention pour la rectification d'un mélange où la phase solide a une densité moindre que la phase liquidée
Fige 4 est un, tableau donnant la température et la concentration de phases solide et liquide de concentrations moindres en peroxyde d'hydro- gène aux niveaux ou zones successifs dans l'appareil de la fige 3 ce ta- bleau étant disposé de telle sorte que les zones correspondent horizonta- lement à l'appareil représenté sur la figo 3.
La troisième colonne indique les concentrations en phase liquide et la quatrième les concentrations en phase solideo
Figo 5 est un diagramme des courbes des points de congélation et de fusion pour des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène, dans lequel la température est comparée à la concentration. La courbe 1 est celle des points de fusion et la courbe 2 celle des points de congélation.
Figo 6 est une vue similaire à la figo 3 montrant un appareil pour la rectification d'une solution aqueuse de dextrose, suivant la pré- sente invention.
Du peroxyde d'hydrogène en concentrations allant approximativement jusqu'à la pureté à 100% a été produit à 1 échelle de laboratoire ainsi que le montre l'article intitulé "Solid Solutions of Hydrogen Peroxyde and Water"de P.A. Giguerre et O. Maass, paru dans le Volume 18 du "Canadian Journal of Research (1940) ppo 66-730 Ces recherches antérieures ont montré que le peroxyde d'hydrogène possède les caractéristiques particulières de fusion et congélation indiquées par les courbes du diagramme, Figo 50 En se référant particulièrement à la partie droite de ce diagramme qui concerne les concentrations de peroxyde d'hydrogène supérieures à 60%. on notera que la courbe des points de fusion est séparée de la courbe des points de congélation.
Chose plus importante, la courbe des points de fu- sion et la courbe des points de congélation s'élèvent avec des concentrations croissantes du peroxyde. Pour les concentrations représentées dans cette partie droite, la phase solide est plus lourde que la phase liquide et se dépose en passant par la phase liquide. Avec des concentrations plus fai- bles de peroxyde d'hydrogène, représentées dans la partie gauche de ce dia- gramme, la phase solide est plus légère que la phase liquide et s'élève dans la phase liquide.
Un autre facteur déterminé par ces recherches antérieures est qutavec un mélange peroxyde d'hydrogène-eau à une température donnée, une phase solide et une phase liquide peuvent rester en équilibre l'une avec l' autre, chaque phase contenant à la fois du peroxyde d'hydrogène et de l'eau, mais en proportions différentes dans chacune de ces phaseso Dans un tel équi- libre et pour des concentrations supérieures à 60%,
la concentration du pe- roxyde d'hydrogène dans la phase solide ou cristaux est plus élevée que la
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concentration du peroxyde d'hydrogène dans la liqueur-mère avant la cristal- lisation et la concentration du peroxyde d'hydrogène dans la phase liquide est plus basse que la concentration du peroxyde d'hydrogène dans la liqueur- mère avant la cristallisation.
Des chercheurs ont déjà produit de petites quantités de solutions de peroxyde d'hydrogène de concentration excédant 90% et approchant'la con- centration de 100% par des étapes successives de cristallisation, sépara- tion, refusion, recristallisation. Un tel procédé, cependant, implique nombre d'étapes de cristallisation, séparation des solides des liquides, re- fusion des solides, et des échangeurs de chaleur entre solide et liquide, et est excessivement compliqué et entraîne des frais d'installation et de -production trop élevés pour être pratiqué de manière économique.
Le'Brevet anglais n 629.417 est un exemple de ce procédé.
On a également proposé dans le brevet anglais n 6690868 d'effec- tuer une cristallisation fractionnée d'un mélange cristallisé susceptible d'être fondu en faisant passer le mélange dans une zone de température croissante, de télé sorte qu'en des points successifs d'avancement dans la zone, les solides à points de fusion plus bas correspondant à ces points d'avanpementfondent, latent les solides restants ou ceux formés simulta- nément' par la recristallisation, plus riches en composant ayant le point de fusion le plus élevé.
Ceci est en contraste distinct avec la présente inven- tion qui concerne particulièrement les concentrations de matières comme les solutions aqueuses concentrées de peroxyde d'hydrogène ayant les caractéris- tiques énoncées en premier lieu ci-dessus.
La présente invention utilise les propriétés physiques mention- nées ci-dessus en un procédé à une seule opération continue ou intermit- tent, et efficace employant un appareillage simple.
Dans la pratique de la présente invention la liqueur d'alimenta- tion d'une concentration donnée est introduite dans un récipient, réfroi- die pour établir des phases solide et liquide et soumise à un milieu chan- geant dans lequel la concentration des phases liquide et solide en un compo- sant de la liqueur d'alimentation croît vers une extrémité du récipient, ré- sultat de la recherche d'un équilibre dans les conditions du milieu changeant.
Les phases solide et liquide ne sont pas séparées et la phase solide se dé- place à contre-courant par rapport à la phase liquide, de telle sorte' que l'échange de chaleur entre les phases solide et liquide est utilisé effica- cement. Les concentrés, dont l'un est enrichi en un des oomposantset l'au- tre appauvri en ce composant, sont soutirés de manière continue ou intermit- tente aux extrémités opposées du récipient, la liqueur d'alimentation étant introduite de manière continue ou intermittente à une concentration inter- médiaire. Les phases liquide et solide se déplaçant ainsi à contre-courant l'une par rapport à l'autre sont soumises à un milieu de température pro- gressivement changeante ou à un gradient de température qui réalise l'ac- croissement de la concentration dans les deux phases.
En réglant le gradient de température, les deux phases liquide et solide étant présentes en même temps, les concentrations désirées des produits finaux ou concentrée peu- vent être produites de manière continue.
Dans l'appareil représenté sur la fig. 1 pour mettre à exécution l'invention avec une solution dans laquelle la phase solide est plus dense que la phase liquide, le chiffre 10 représente un cristallisoir cylindrique surélevé qui comporte une conduite 11 de retour de la liqueur-mère à son extrémité supérieure et une conduite d'alimentation 12 reliée à son fond conique 130 Ce cristallisoir 10 est entouré d'une chemise ou échangeur de chaleur 14 et peut être équipé d'un mélangeur ou agitateur 15 de n'importe
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quelle forme convenableLa chemise ou échangeur de chaleur 14 est équipé d'une conduite d'arrivée 16 et dU une conduite de retour 18 pour un agent réfrigérant, un réfrigérant à détente directe étant utilisé de préférence,,
L'extrémité inférieure du fond conique 13 du cristallisoir est raccordée à l'extrémité supérieure d'un tube vertical 190 Le cristallisoir 10 et le tube 19 forment ainsi ensemble un récipient. Ce tube 19 est entou- ré par une chemise ou échangeur de chaleur 20 qui est alimenté à son ex- trémité inférieure par un agent d'échange de chaleur, sous la forme d'un agent de chauffage, parme conduite d'alimentation 21,
une conduite de re- tour 22 étant placée à l'extrémité supérieure de cette chemisée La condui- te de retour 22 aboutit à un réservoir 23 chauffé par un serpentin de chauf- fage 24 ayant une conduite d'entrée 25 et une conduite de sortie 26.La conduite 21 est reliée au fond du réservoir 23 et la mise en circulation de l'agent chauffant liquide est réalisée par une pompe 280
Un concentré est soutiré du fond du tube 19 par un tuyau vertical de trop-plein 29 qui pour la faciliter de la surveillance, devrait aller approximativement jusqu'au sommet du tube 19,mais qui peut avoir toute hauteur inférieure au niveau du liquide dans le cristallisoir 10.
Une van- ne 27 est placée dans le tube vertical de trop-plein 290
Une température constante du liquide dans le cristallisoir 10 est maintenue par un thermostat 30 immergé dans ce liquide et réglant une vanne 31 dans la conduite 16 d'arrivée de l'agent réfrigérant. La vitesse du courant de l'agent chauffant dans la chemise ou échangeur de chaleur 20 est réglée par un thermostat 32 dans la conduite 22 de retour de l'agent chauffant,
réglant une vanne 33 dans la conduite d'arrivée 21 de l'agent chauffante L'apport de chaleur au serpentin de chauffage 24 est réglé par un thermostat 34 immergé dans le concentré quittant l'extrémité inférieure du tube 19 est réglant une vanne 35 placée dans la conduite 25 d'admission de chaleur dans le serpentin 24.La chemise ou échangeur de chaleur 20 pour- rait être chauffé par un courant d'eau direct,, mais comme dans cet exemple particulier la température dans cette chemise ou échangeur de chaleur, pour la production de peroxyde d'hydrogène fortement concentré, est constamment inférieure à 0 C, et le réglage du gradient de température depuis le sommet jusqu'au pied du tube 19 est désirable,
le système indépendant de circula- tion forcée dans lequel la température et la qualité d'agent chauffant sont réglées à la fois, est préféré,
Au départ de l'opération dans l'exemple illustré sur les figso 1 et 2, la vanne 27 dans le tuyau vertical de trop-plein est fermée et une solution de peroxyde d'hydrogène et d'eau à une concentration de 90% de peroxyde d'hydrogène est introduite par la conduite d'alimentation 12, cette solution descendant pour remplir le tube 19 et s'élevant pour rem- plir le cristallisoir 10 jusqu'à la conduite de trop-plein 11. La solution dans le cristallisoir est alors refroidie à -20 c, ce refroidissement étant ef- fectué par - échange de chaleur avec l'agent réfrigérant passant par l'é- changeur de chaleur ou chemise 14 et par l'action du thermostat 30.
Les solides formés dans le cristallisoir 10 par ce refroidissement descendent dans le tube 19. Un gradient vertical de température, croissant de haut en bas, s'établit dans la solution contenue dans le tube 19, ceci étant réali- sé au moyen d'un agent échangeur de chaleur qui est, dans le présent exemple, un agent chauffant .admis à l'extrémité inférieure de l'échangeur de chaleur ou chemise 20 par la conduite d'alimentation 21 et soutiré à l'extrémité su- périeure de cet échangeur de chaleur par la conduite de retour 22.
Il s'éta- blit ainsi un gradient de température croissant dans le contenu de la bran- che ou tube 19 depuis le sommet jusqu'au pied de cette branche, ce gradient dépendant des thermostats 32 et 340 Ce gradient de température est représen-
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té comme établissant une température de -3 C au pied du tube 19 et tombant
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progressivement à -20 C à l'extrémité supérieure de ce tube. On remarquera que cette température de =20oc créée dans le contenu du tube 19, dans le voisinage de son extrémité supérieure, est la même que celle à laquelle la solution entrant dans le cristallisoir 10 est portée par refroidissement.
Pour aider à l'explication et la compréhension de l'invention, le gradient de température est divisé en intervalles de 1 , ou 18 zones dans le tableau de la fige 20
En se reportant au diagramme, Figo 5, on voit que la solution
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d'alimentation à 90% de peroxyde d'hydrogène refroidie à =200C dans la zone 1 qui comprend le cristallisoir 10 et la section conique 13, crée des phases liquide et solide, la phase solide étant cristalline. La concentra- tion en peroxyde d'hydrogène de la phase solide est de 93,2% et la concen-
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tration en peroxyde d'hydrogène de la phase liquide est 82,5ò Cette pha- se solide est sensiblement plus lourde que la phase liquide et par conséquent décante par gravité et descend dans la zone 2.
La zone 2 est mainte-
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nue à -1900, tandis que les cristaux qui se déposent de cette façon dans la zone 2 fondent à 20 Co Par conséquent, ces cristaux fondent et on voit qu'après la fusion d'une quantité suffisante, la solution à 90% de peroxy- de d'hyclrogône dans la zone 2 est remplacée par une solution à 93,2% de per- oxyde d'hydrogène, cette concentration correspondant à la composition de ces cristaux fonduso Cependant, en se reportant à la figo 5e à -1900, on voit qu'une solution de concentration en peroxyde d'hydrogène supérieure
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à 83,2% se congèle et donne une phase solide dont la concentration en pero-" xyde d'hydrogène est de 93,5% Dès lors, quand assez de cristaux ont fon- du dans la zone 2 pour y abaisser la température à -20 C,
de nouveaux so- lides vont commencer à se former par congélation dans la zone 2 jusqu'au moment où la liqueur en ce point atteint une concentration en peroxyde d'hydrogène de 83,2% et les solides précipités à partir d'une telle liqueur arrivent aune concentration en peroxyde d'hydrogène de 93,5% Puisque les solides formés dans cette zone 2 ont une concentration de 93,5% tandis que ceux provenant de la partie supérieure ont une concentration de 93,2%, il doit y avoir un courant ascendant de liqueur d'une concentration de 83,2% de la zone 2 vers la zone 1 et puisque cette liqueur est plus concentrée -que la phase liquide établie dans la zone 1, elle produit, en refroidis-
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sant de m1ß C à =20oC,
de nouveaux cristaux qui s'ajoutent à ceux qui pro- viennent de l'alimentation initiale.De façon tout à faitparallèle,, les cristaux de la zone 2, contenant 93,5% de peroxyde d'hydrogène et à -19 C, descendent vers la zone 3 ou règne une température de -18 C, et où, donc, seul un équilibre entre 84% de peroxyde d'hydrogène en phase liquide et 93,8% de peroxyde d'hydrogène en phase solide peut exister. Ainsi, de la même fagon que dans la zone 2, les cristaux entrants fondent puisque cette zone 3 est au-dessus du point de fusion de leur composition, tandis que de nouveaux solides de concentration en peroxyde d'hydrogène de 93,
8% se for- ment et précipitent et qu'une liqueur d'une concentration de 84% s'élève de la zone 3 pour s'appauvrir ensuite en peroxyde d'hydrogène, d'abord dans 'la zone 2 et puis dans la zone 1.
Comme il arrive dans la zone 2 plus de solides qu'il n'en sort, et que la température dans la zone 2 est plus élevée d'un 1 que dans la zone 1, la chemise 20 doit fournir continuellement une certaine quantité de chaleur à la zone 2 après le refroidissement initial servant à établir l'équilibrée De manière semblable, il faut apporter de la chaleur à la zone
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3 et aux zones inférieures successîves.
Dans chaque zone inférieure successive, la concentration en per- oxyde d'hydrogène dans les deux phases liquide etsolide s'élève progres -
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sivement, les cristaux précipitant pour fondre dans la température plus é- levée, au-dessous de leur point de formation, et la liqueur résiduelle s'élevant et s'ajoutant ainsi à l'alimentation de la zone supérieureOn voit qu'en tout point de la branche ou tube 19, il y a deux alimentations, une en solides précipitant de la partie supérieure, et une en liqueur mon- tant de la partie inférieure, les deux alimentations ayant une concentra- tion en peroxyde d'hydrogène plus haute que celle correspondant à la tem- pérature de congélation en ce point,
et dès lors forment par congélation des solides qui précipitent et donnent une liqueur résiduelle qui s'élè- veo En tout point du tube 19, la quantité totale de chaleur contenue dans les cristaux provenant de la partie supérieure et dans la liqueur provenant dela partie inférieure est moindre que la quantité de chaleur contenue dans la liqueur résiduelle s'élevant à partir de ce point plus celle des cristaux qui précipitent à partir de ce point, et on ajoute de la chaleur suivant un gradient uniforme le long du tube 19.
Cette modification constante et progressive dans la composition se fait du sommet au pied du tube 19 où, dans l'exemple, la zone 18 est main- tenue à une température réglée de -3 C. En ce point, l'alimentation se fait au moyen de cristaux à 99% de peroxyde d'hydrogène descendant de la zone 17. Comme les cristaux nont aucune possibilité de passer au travers du fond du tube 19 et que la température en ce point est maintenue à -3 C par un apport de chaleur, la composition du liquide en ce point correspond à la phase liquide à -3 C ou à une concentration de 97,8% en peroxyde d' hydrogénée Quand la vanne 27 est ouverte, cette phase liquide dans la zone 18 est soutirée sous forme de produit enrichi en peroxyde d'hydrogène, ce concentré s'écoulant par le tuyau vertical de trop-plein 29.
Les cristaux se formant et précipitant constamment dans le tu- be 19 peuvent créer une colonne de cristaux dans le tube. Dans toute zone le long de ce tube, les phases liquide et solide auront une composition cor- respondant au tableau, fig. 2 et dès lors, les phases liquide et solide éta- blies sur toute la hauteur du tube 19 sont progressivement enrichies en peroxyde d'hydrogène vers le fond du tube.
La vitesse d'évacuation du con- centré par le tuyau vertical de trop-plein 29 est réglée de telle sorte qu'à tout moment la modification continue précitée de la composition des pha- ses solide et liquide a lieu sur toute la longueur du tube ou broche 19, c'est-à-dire que les phases liquide et solide se déplacent à contre courant pour produire des cristaux en mouvement descendant et une liqueur en mou- vement ascendant d'un bout à l'autre d'un gradient de températures constam- ment maintenu et dans ce mouvement, les cristaux descendants sont progres- sivement enrichis et la liqueur ascendante est progressivement appauvrie en peroxyde d'hydrogène.
Le degré de remplissage de cristaux du tube 19 dans une instal- lation donnée est détermine par la vitesse de production et les limites de la concentration, d'une part du concentré sortant par le tuyau vertical de trop-plein 29 et d'autre part, de la liqueur-mère s'écoulant par la con- duite de retour 11 de la liqueur-mère.
Le tube 19 étant rempli de cristaux de manière compacte, la lente percolation de la liqueur à travers ces cris- taux accroît la durée et les surfaces de l'interface pour l'échange entre phases et dès lors, le produit doit être concentré et moins an désire donner de concentration à la liqueur-mère, plus le tube 19 tend à être rempli de cristaux de manière compacte et la limite de rectification qu'on peut atteindre avec une installation donnée, sans tenir compte de la vitesse de production, correspond au point où le tube 19 est complètement rempli de solides Ci-dessus, pour la simplicité de l'explication, on a affirmé que les solides de contration moins élevée fondent et qu'il se forme de nou-
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veaux solides de concentration plus élevéeo En fait,
la présente invention est essentiellement un procédé de rectification et le véritable phénomène est un échange de concentration au sein des particules cristallines qui précipitent à partir du cristallisoir 10, chaque cristal perdant de son volume et libérant une partie de son poids sous forme d'un liquide de con- centration moindre et accroissant sa propre concentration en peroxyde d'hy- drogène.
On observe dans la pratique de la présente invention que lorsque l'équilibre est atteint, une masse cristalline précipitant à partir du cristallisoir 10 ne fond pas à mesure qu'elle descend dans le tube 19, mais diminue de volume et accroît sa; concentration en peroxyde d'hydrogène. La modification de composition a dès lors lieu simultanément dans les phases solide et liquide et l'application de l'invention est dès lors essentiel- lement une rectification en phases liquide-solide avec enrichissement de la teneur en peroxyde d'hydrogène de la phase solide et un appauvrissement de cette teneur dans la phase liquidée
La liqueur d'alimentation peut être introduite soit dans le cris- tallisoir 10, comme sur le dessin, soit en un point quelconque le long du tube 19,
le point d'introduction de la liqueur d'alimentation étant déter- miné par des considérations pratiques, comme le colmatage de l'appareil par de grandes formations de cristaux localisés à l'entrée.
L'invention peut être mise en pratique avec un mélange de deux ou plusieurs composants ayant les propriétés physiques décrites plus haut et dans lequel la phase solide a une densité moindre que la phase liquide.
Comme exemple de cette application de l'invention, l'appareil représenté surla fig. 3 est décrit conjointement avec la rectification d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dans laquelle la concentration du peroxyde d'hydrogène est inférieure à 45%. Essentiellement, l'appareil représenté sur la figo 3 est une inversion de l'appareil représenté sur la fige 1, ce qui est nécessaire parce que la phase solide c'est-à-dire les cristaux, s'élève par suite de sa densité plus faible, dans la liqueur se trouvant dans le récipient.
Par conséquent, les mêmes chiffres de référence ont été em- ployés,et affectés de la lettre "a"o La seule modification de l'appareil représenté sur la fig. 3, à part l'inversion de 1 appareil par rapport à la fig. 1, est le déplacement de l'arbre de l'agitateur 15a et le place- ment d'un écran perforé 38 au sommet du tube 19a, cet écran freinant l'as- cension plus avant de la phase solide ou cristaux dans ce tube. Pour simpli- fier, l'appareil pour le réglage de la température des agents réfrigérants et chauffants pour les échangeurs de chaleur 14a et 20a, respectivement, n'est pas représenté.
Dans le fonctionnement de l'appareil représenté sur la fig. 3, il est supposé qu'on doit rectifier une solution aqueuse de peroxyde d'hydro- gène ayant une concentration en peroxyde d'hydrogène de 20% pour produire un concentré ayant une concentration en peroxyde d'hydrogène de 37,7%, soutiré par la conduite de sortie 11a.
Dans ce but, le tube 19a, qui est un prolongement vers le haut du cristallisoir 10a, contient les phases solide et liquide de la solution de peroxyde d'hydrogène et d'eau qui, aux divers niveaux ou zones de température indiquées sur la figo 4 ont les con- centrations en peroxyde d'hydrogène indiquées pour ces niveaux de tempéra- tureo La solution d'alimentation est introduite par la conduite d'alimenta- tion 12a via la partie conique 13a dans le cristallisoir 10a dans lequel la solution est maintenue à une température de -36 C par un agent réfrigérant, par exemple un réfrigérant à détente directe fourni à l'échangeur de chaleur ou chemise 14a.
A cette température, il se forme une phase solide ayant une teneur de 26,5% en peroxyde d'hydrogène et une phase liquide ayant une teneur de
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37,7% en peroxyde d'hydrogène, celles-ci étant les seules compositions de phases qui puissent exister dans des solutions eau-peroxyde d'hydrogè- nede concentrations moins élevées, à cette température de -36 C comme on peut le voir du côté gauche du diagramme, figo 5, Comme cette phase solide a une densité plus faible que la phase liquide, les cristaux montent dans la liqueur contenue dans le cristallisoir 10a et entrent dans le tube 19ao Dans ce tube, le gradient de température indiqué sur la figo 4 est main- tenu,
ce gradient de température étant représenté comme croissant progressi- vement de -36 C dans la zone 1 au fond de ce tube à -2 C au sommet de ce tu- be et étant maintenu en introduisant un agent chauffant par .la conduite d'entrée de chaleur 21a à l'extrémité supérieure de 1 échangeur de chaleur ou chemise 20a entourant le tube 19a et en soutirant cet agent chauffant par la conduite de sortie 22a au pied de cet échangeur de température ou chemise 20ao
En s'élevant à partir de chaque zone vers la zone directement supérieure, chaque cristal rencontre une température plus élevée et une liqueur ayant une concentration en peroxyde d'hydrogène plus basse que cel- le de la liqueur de la zone précédente et abandonne dès lors une partie de son peroxyde d'hydrogène à la liqueur ambianteoEn même temps,
cette liqueur enrichie descend et forme de nouveaux cristaux par congélation. Par consé- quent, les deux phases solide et liquide diminuent de concentration en per- @oxyde d'hydrogène vers la zone 18 où la température de -2 C est maintenue et où la phase solide a une concentration en peroxyde d'hydrogène de 0,8% et la phase liquide une concentration en peroxyde d'hydrogène de 3,5%, celles-ci étant les seules concentrations pouvant exister dans ces phases, à cette température. La liqueur diluée ayant cette concentration de 3,5% en peroxyde d'hydrogène est soutirée de la zone 18 par la conduite d'écou- lement ou canalisation 29a, les cristaux montant contre l'écran 38 et fon- dant pour produire cette liqueur et pour maintenir l'équilibre avec. la li- queur dans cette zone.
On voit donc que la mise en pratique de l'invention avec des concentrations plus basses en peroxyde d'hydrogène comme sur les figso 3 et 4, est la même qu'avec les concentrations plus élevées des fige..
1 et 2 excepté les modifications nécessitées par le fait qu'à des concen- trations plus basses la phase solide est moins dense que la phase liquide et s'y élève, tandis qu'à de plus hautes concentrations la phase solide est plus dense que la phase liquide et descend donc dans celle-ci.
Lorsqu'on opère du coté gauche du diagramme, comme dans le cas des figso 3 et 4, les points de congélation et de fusion du peroxyde d'hydro- gène s'abaissent pour un accroissement de la concentration en peroxyde d'hy- drogène dans les deux phasessolide et liquide ; aucontraire, en opérant du côté droit du diagramme, comme dans le cas des figs. 1 et 2, les points de fusion et de congélation du;
peroxyde d'hydrogène s'élèvent pour un ac- croissement de la concentration du peroxyde d'hydrogène dans les deux pha- ses* Donc, l'invention est applicable de manière générale aux mélanges à phases solide et liquide en équilibre dans lesquels une modification de la tempécature dans le but de changer les points de fusion et de congélation dans les deux phases produit une modification de la concentration d'un com- posant dans les deux phaseso
Comme autre exemple d'application de l'invention à un mélange de deux ou plusieurs composants ayant les propriétés physiques décrites plus haut et dans lequel la phase solide est moins dense que la phase liquide, on a réprésenté sur la fig.
6 un appareil pour rectifier des solutions de dextrose que l'on a utilisé pour porter la concentration d'une solution a- queuse de dextrose de 9,2% à 40,8% de dextrose. Ceci illustre l'application de l'invention à une solution ayant des propriétés chimiques et physiques très sensiblement différentes de celles du peroxyde d'hydrogène à haute oon-
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centration.
Ainsi, les solutions de sucre sont organiques, tandis que le peroxyde d'hydrogène est inorganique, les structures cristallines présentant des différences correspondantes; la phase solide du dextrose a toujours une concentrationinférieure à celle de la phase liquide, tandis que le contrai- re vaut pour les solutions à forte concentration de peroxyde d'hydrogène; les points de congélation et de fusion des solutions de dextrose sont plus bas quand la concentration du dextrose est plus élevée, tandis que le con- traire est vrai pour des solutions à forte concentration de peroxyde d'hy- drogène; et la phase solide d'une solution de dextrose est moins dense que la phase liquide de telle sorte que les cristaux tendent à monter vers le sommet de la colonne liquide.
Le succès de l'application de l'invention aux solutions de dextrose prouve l'existence d'un vaste champ d'applica- tions de l'invention à tout mélange à phases solide-liquide en équilibre dans lequel chaque phase a une teneur plus élevée en un composant et une te- neur moins élevée en un autre composant que l'autre phase et dans lequel un changement de la température pour modifier les points de fusion et de con- gélation dans les deux phases produit une modification de la concentration d'un composant dans les deux phaseso
Comme dans le cas de solutions diluées de peroxyde d'hydrogène,
la phase solide provenant d'une solution de dextrose est moins dense que la phase liquide et dès lors l'appareil pour rectifier des solutions de dex- trose est semblable dans l'ensemble à l'appareil représenté sur la figo3 pour la concentration de solutions diluées de peroxyde d'hydrogène où, de manière semblable, les cristaux tendent à s'élever vers la surface du liquide.
Par conséquent, on a utilisé les mêmes chiffres de référence que ceux de la fig. 3, affectés de la lettre "b"o
L'appareil tel qu'il est représenté sur la figo 6 ne diffère de l'appareil représenté sur la figo 3 que par l'emploi d'un racloir à lames hélicoidales 15b au lieu du mélangeur ou agitateur 15a et par l'introduction de la solution d'alimentation dans le tube 19b de manière à introduire la solution .d'alimentation à l'endroit ,le long du tube 19b, où la composi- tion de Liquide dans le tube 19b correspond à la composition de la solution d'alimentationo Comme indiqué précédemment,
cette introduction de la solu- tion d'alimentation peut être pratiquée avantageusement dans la rectifica- tion de toutes les solutionso
Dans le fonctionnement de l'appareil représenté sur la figo 6 pour la rectification de solutions de dextrose, on a supposé qu'une solution aqueuse de dextrose ayant une concentration en dextrose de 9,2% doit être rectifiée pour donner un concentré à 40,8% qui est soutiré par la canalisa- tion de sortie 11b.
A cet effet, le tube 19b est prolongé au-dessus et au- dessous de la conduite d'alimentation 12b et contient les phases-liquide et solide de la solution de dextrose et d'eau de composition variant le long de ce tube 19b suivant le gradient de température maintenu par la chemise ou échangeur de chaleur 20bo La température du contenu du cristallisoir 10b qui forme un prolongement vers le bas du tube 19b est maintenue à -7 C par un agent réfrigérant fourni à l'échangeur de chaleur ou chemise 14b. Le gradient de température maintenu dansla chemise ou échangeur de chaleur 20b est tel que la température du contenu de la branche ou tube 19b soit de 0 C au sommet de ce tube.
Ceci est réalisé en introduisant un agent chauffant par la conduite d'alimentation 21b dans l'extrémité supé- rieure de la chemise ou échangeur de chaleur 20b, une conduite de retour 22b étant installéeà l'extrémité inférieure de cette chemiseo
Dans ces conditions, des phases solide et liquide sa forment dans le cristallisoir 10b, ces phases ayant respectivement les seules compositions qui puissent exister à la température de -7 C du cristallisoir. Puisque la
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phase solide a une densité moins élevée que celle de la phase liquide, les cristaux s'élèvent dans la liqueur contenue dans le cristallisoir 10b et pénètrent dans le tube 19b.
Par suite du gradient de température main- tenu le long du tube 19b et croissant progressivement de -7 C au pied de ce tube à 0 C au sommet de ce tube, chaque cristal en s'élevant rencontre une température plus élevée et une liqueur ayant une concentration en dex- trose moins élevée que celle de la liqueur quittée par le cristal et aban- donne dès lors une partie de son dextrose à la liqueur ambianteo En même temps, la liqueur enrichie descend et forme également de nouveaux cristaux par congélation. Par conséquent, les deux phases solide et liquide dimi- nuent en dextrose vers le sommet de la branche ou tube 19b où la tempéra- ture de 000 est maintenue et où. la phase liquide a une concentration en dextrose de 0,1%.
La liqueur diluée ayant cette concentration en dextro- se de 0,1% est soutirée par la conduite ou canalisation de soutirage 29b, les cristaux s'élevant contre l'écran 38b et fondant pour produire cette liqueur et pour maintenir un équilibre avec la liqueur de cette zone.
Inversement, les deux phases solide et liquide augmentent en dextrose vers le cristallisoir 10b où la température de -7 C est maintenue et où la phase liquide a une concentration en dextrose de 40,8%. La liqueur à cette concentration de 40,8% de dextrose est soutirée comme produit con- centré par la conduite 11b.
On ne peut affirmer ave certitude que les cristaux de cette premiè- re composition fondent et qu'un cristal des compositions d'équilibre se con- gèle simultanément, ou qu'il y a un échange moléculaire en composition entre les phases existantes. Cependant, cette dernière théorie d'échange molécu- laire semble être appuyée par le fait qu'un cristal unique suivi sur sa tra- jectoire semble diminuer quelque peu en-volume, mais ne disparaît pas et ne change pas de forme générale. De plus, s'il se forme de nouveaux cristaux, on ne peut constater qu'ils se développent à partir de germes.
Par surcroît, la masse cristalline tout entière semble se contracter quelque peu pendant qu'elle fond partiellement pour former une nouvelle compositiono On a re- marqué que l'efficacité de la colonne,exprimée en hauteur ou volume par é- tage équivalent, semble dépendre largement de la masse cristalline qui s'y trouve. Avec une colonne ou tube essentiellement rempli de liquide et de cristaux précipitant ou s'élevant lentement dans ce lipide, la rectifica- tion est très limitée. Mais lorsque la colonne est remplie de cristaux et que la liqueur provenant de la refusion filtre à travers la couche cris- talline, on obtient un stade équivalent pour quelques centimètres seule- ment de couche cristalline.
Il semblerait donc que le rendement de la rec- tification soit une fonction de la surface des cristaux exposée et du temps, et que dans une fusion partielle d'un cristal particulierla composition au sein du cristal change afin d'être en équilibre avec la phase liquide ambiante.
On voit, d'après ce qui précède, que la présente invention procu- re une rectification solide-liquide à l'échelle industrielle et permet la production industrielle de concentrés, par exemple de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène, qu'il était impossible de produire industriellement jusqu'à présent. Il est clair que des modifications et des changements peu- vent être apportés, sans sortir du cadre de l'invention. Par exemple, on pourrait établir des moyens mécaniques comme un transporteur, pour assurer le mouvement à contre-courant des cristaux par rapport à la liqueur au lieu d'employer à cet effet la. différence de densité des phases liquide et solide.