<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention est relative à des processus de traitement de systèmes solvant-soluté dans le but de faire varier la concentration d'un ou de plusieurs ingrédients mineurso Les processus de la présente invention utilisent les variations de la solubilité du soluté en adjoignant des phases liquides et solides dans les matières fusibles en vue de réaliser une telle variation.
Les matières qui sont avantageusement traitées par ces processus comprennent les ma- tières semi-conductrices, telles que le germanium et les composés d'éléments du groupe III avec des éléments du groupe V de la classification périodique tel que l'antimoniure d'indium, des métaux tels que l'antimoine et le plomb, des pro- duits chimiques organiques tels que l'anthracène et le naphtalène, des sels or- ganiques et inorganiques tels que le trichlorure de gallium, le nitrate de po- tassium, l'acétate de sodium et l'acétate de propyle, des solutions telles que le brome dans 1 eau de mer et toutes les autres matières cristallines suscepti- bles de subir une transformation de phase de l'état liquide à l'état solide et retour vers 1 état liquide sans modification chimique nuisible.
Etant donné qu'il est prévu que les processus de la présente invention rivaliseront avec les processus discontinus de raffinage de zone, lors du raffi- nage de certaines matières de même classe de matières, les procédés de la présen- te invention sont considérés comme devant beaucoup de leur caractère désirable à leur fonctionnement quasi continu.
En combinant un rendement thermique élevé et un grand débit volumétrique de sortie avec un appareil de dimensions modestes, on s'attent à ce que ces processus trouvent une utilisation dans le raffinage de produits chimiques,organiques, tels que le naphtalène et les composés dérivés, des métaux à point de fusion modéré, des semiconducteurs et autres matières sem- blables pour lesquelles les exigences industrielles dictent la nécessité d'un débit de sortie relativement grand de produit final extrêmement pur.
Les présents processus de raffinage utilisent des couches très min- ces de grande surface de solide cristallisé, évitant la nécessité d'épaisseurs relativement grandes de matière solide telles qu'il en est généralement présen- tes entre les zones fondues successives dans un processus du type à raffinage de zone, de telles régions solides ne jouant aucun rôle fonctionnel dans la sé- paration et servant uniquement pour les besoins de la séparation des zones suc- cessives. La présence de telles régions solides de dimensions considrables augmen- te le temps requis pour faire passer la matière à travers les étages successifs d'un raffineur et diminue le rendement thermique de l'appareil de raffinage.
Ces processus utilisent la solidification d'une couche unique de gros cristal, contrairement à la plupart des procédés de cristallisation pratiqués actuellement et qui utilisent des cristaux fins. En agitant le liquide, et en ayant une seule interface liquide-solide à caque étage, on réalise un bien meil- leur rendement de séparation par étage.
Suivant la présente invention, la matière à traiter est placée dans l'une d'une série de chambres ou réceptables dans lesquels cette matière est maintenue fondueo Une série de surfaces continues, chacune de ces surfaces étant commune à deux de ces chambres, et ayant des régions relativement chaudes et froides de position fixe par rapport aux chambres, est passée de manière conti- nue à travers la matière dans chaque paire de chambres dans une direction commu- ne. Les conditions thermiques sont combinées de telle manière que dans l'état stable, la matière se solidifie sur une partie d'une telle surface dans le pre- mier élément d'une paire de chambres et est portée par la surface vers une région chaude correspondant au second élément de la paire, de sorte que la matière y est rendue fondue et est ajoutée au contenu de cette seconde chambre.
L'effet de ces cristallisations et fusions successives sur une télle série de surfaces continues mobiles lesquelles peuvent prendre la forme d'une série de tambours rotatifs, est de faire passer la matière solide d'une extrémité de la série à l'autre. Ce faisant, le processus réalise un changement dans la composition de la matière ainsi transportée, de sorte que les ingrédients qui sont plus solubles dans la phase solide du système subissant le traitement se déplacent dans la
<Desc/Clms Page number 2>
direction du transport des surfaces continues entre les cristallisations et fusions successives, tandis que les ingrédients qui sont plus solubles dans la phase fondue se déplacent dans la direction opposée.
Dans plusieurs formes d'exécution de la présente invention, on prévoit l'écoulement de reflux de la matière liquide dans la direction opposée à celle qui transporte la matière sur les surfaces mobiles. Dans le présent processus continu, le produit et le résidu sont retirés des deux chambres d'extrémité de la série, la matière d'alimentation étant ajoutée dans une des chambres intermédi- aires.
Dans la description détaillée du présent processus, on se référera aux figures suivantes dans lesquelles : - la figure 1 est une vue en élévation frontale d'un dispositif de raffinage à plusieurs étages à tambours; - la figure 2 est une vue en plan d'une forme variante du dispositif de raffinage à tambours; - les figures 3A et 3B sont respectivement des vues en plan et en élévation d'éléments de surface continue en ailettes convenant pour la pratique de la présente invention ; - la figure 4 est une vue en élévation frontale d'un dispositif de raffinage à tambours à quatre étages, adaptable à un fonctionnement soit discon- tinu, soit quasi continu;
et - la figure 5 est un diagramme illustrant un calcul par l'utilisation duquel les paramètres de fonctionnement du présent processus peuvent être calculés
La figure 1 représente un dispos itif de raffinage à quatre étages.
Cet appareil comprend les cambres 1, 2, 3, 4 et 5 séparées par des séparations 6, 7, 8 et 9 qui sont réalisées en un matériau convenable thermiquement résistant et non contaminant. Quatre tambours rotatifs 10, 11, 12 et 13 ayant chacun une surface inférieure 14 refroidie par le réfrigérant 15 à l'intérieur du tambours et comprenant chacun une surface chauffée maintenue à une température élevée au moyen d'un réchauffeur 17 lequel peut être un enroulement résistant, sont dispo- sés de telle manière qu'une surface refroidie 14 est immergée dans chacune des chambres 1, 2, 3 et 4.
Lors du fonctionnement dans l'état stabilisé, la matière subissant le traitement dans chacune des chambres 1, 2, 3 et 4 se cristallise sur la surface refroidie immergée 14 des tambours correspodants 10, 11, 12 et 13 et est emportée de manière horlogique par là rotation continue desdi,ts tam- bours de sorte que la matière ainsi cristallisée est transportée vers une posi- tion en dessous des réchauffeurs 17.
Dans cette position, la matière ainsi cristal lisée est fondue par les réchauffeurs 17, s'écoule en bas de la surface du tam- bour et est de cette façon ajoutée à la quantité fondue dans chacune des cham- bres successives, de sorte que la matière cristallisée sur une surface refroidie 14 dans la chambre 1 est ajoutée à la matière fondue dans la chambre 2, et ainsi de suite ..-
Des canaux restreints 18, les séparations intermédiaires 6, 7, 8 et 9 et les tambours 10, 11, 12 et 13 permettent un écoulement en retour limité de la matière liquide dans une direction opposée à celle du transport de matière, cette dernière ayant lieu par cristallisation et fusion successives. De tels canaux peuvent en outre être réduits par l'utilisation de mèches ou de broches.
L'effet d'un tel processus, en retirant uniquement la matière cristal lisée de la chambre 1, a pour résultat une redistributon de tous les ingrédients contenus dans la matière fondue dans cette chambre. La redistribution effectuée de cette manière dépend, comme dans le raffinage de zone discontinu, de la valeur de k qui est le coefficient de distribution pour chacune des matières dissoutes qui y sont contenues.
Pour les matières dissoutes ayant un coefficient de distri- bution numériquement inférieur à 1, ce qui indique une solubilité plus grande de
<Desc/Clms Page number 3>
ce soluté dans la phase fondue que dans la phase solide à l'interface liquide- solide, le tambour en enlevant la matière solide contenant une plus petite quan- tité de soluté que celle contenue dans le bain, augmente effectivement la concen- tration de ce soluté dans la matière fondue laissée dans la chambre. Pour des solutés ayant des valeurs de k supérieures à 1, l'effet est opposé, de sorte que le tambour appauvrit effectivement la quantité de matière dissoute dans la cham- bre 1.
Chacun des tambours 11 à 13 en réalisant une distribution de la même nature représente un étage de séparation supplémentaire de sorte que chacune des cham- bres successives 2 à 5 contient une quantité décroissante de soluté ayant une valeur de k inférieure à 1 et une quantité croissante du soluté qui préfère la phase solide.
Un tel processus peut être réalisé en tant que prqoessus discontinu avec addition de matière d'alimentation et extraction du produit et/ou de la matière du résiduo Dans de telles circonstances, un tel processus aura pour ré- sultat qu'un équilibre des concentrations sera atteint de sorte que chaque cham- bre successive dans la direction du transport de matière est enrichie de manière croissante par rapport à la matière dissolvante pour un soluté ayant une valeur de k inférieure à 1.
Un tel processus tel que représenté à la figure 1 peut être réalisé d'une manière continue en extrayant la matière traitée par les sorties 20 et 21, le volume de l'extraction étant respectivement contrôlé par les soupapes 22 et 23, et en ajoutant de la matière du système subissant le traitement par l'entrée 24, cette matière d'alimentation étant ajoutée suivant une quantité égale à la quan- tité totale extraite à travers les orifices de sortie 20 et 21. L'orifice d'en- trée 24 est représenté comme étant disposé au-dessus de la chambre 3 de sorte que la matière d'alimentation est introduite dans cette.chambre.
Cependant, d'une manière commune avec les principes de fonctionnement des processus de séparation connus dans la technique, la matière d'alimentation est ajoutée de manière dési- rable à la chambre ayant une composition qui s'approche le plus étroitement de celle de la matière d'alimentation. Suivant les coefficients de séparation et d'après d'autres facteurs connus, une telle entrée d'alimentation peut être dis- posée au-dessus de n'importe laquelle des chambres 1, 2, 3, 4 ou 5. D'une manière semblable, le nombre d'étages de'séparation compris dans un processus tel que celui décrit à la figure 1 est déterminé par la nature de la matière qui est traitée et par le degré de séparation requis.
De nombreuses dispositions de sources de chaleur 17 et d'extracteurs de chaleur 15 sont possibleso A la figure 1, le refroidissement de surfaces 14 est obtenu par l'utilisation d'un liquide réfrigérant qui demeure dans le fond du tambour sous l'influence de la pesanteur. Une telle matière réfrigérante peut être introduite et enlevée au moyen de tubes qui pénètrent à travers l'arbre creux du tambour. On peut laisser rouler des boulets conducteurs de chaleur dans le réfrigérant de manière à obtenir un meilleur transfert de chaleur à travers les parois des tambours aux surfaces 140 Les parois d.es tambours sont de préfé- rence en une matière fortement conductrice de chaleur, telle que du cuivre, et sont réalisées aussi minces que possible tout en tenant compte de la rigidité mécanique nécessaire.
Les sources de chaleur extérieures 17 représentées à la figure 1 peu- vent être des enroulements de résistance, des réchauffeurs à rayonnement ou n' importe quelles autres sources de chaleur convenables connues dans la technique et suffisantes pour fondre de manière sensiblement complète la matière sur les sur- faces 16. La fusion de cette matière peut être achevée par l'immersion dans le fluide chaud de la région 25 dans chaque chambre successive de la série.
Le processus de séparation décrit à la figure 2 est au point de vue fonctionnement,directement analogue à celui de la figure 1. Conformément à 1' appareil décrit à cette figure, des tambours 31, '32, 33, 34 et 35 tournant au- tour d'arbres verticaux dans une direction donnée, représentée présentement comme
<Desc/Clms Page number 4>
étant horlogique, sont immergés dans le fluide contenu dans des paires succes- sives de chambres 36, 37, 38, 39, 40 et 41, lesquelles chambres sont séparées les unes des autres par les séparations 42 et 43. Chacun des tambours 31 à 35 contient un extracteur de chaleur 44 et une source de chaleur 45 maintenues en position fixe par rapport aux chambres,
de sorte que chacun de ces tambours pré- sente une surface froide 46 dans la chambre de gauche de la paire avec laquelle il est contact. Lors du fonctionnement, une mince couche de matière se solidifie sur la surface 46 du tambour 31 et est transportée par le tambour rotatif au delà de la séparation 42, la couche étant suffisamment mince pour passer entre cette séparation et la surface du tambour, jusqu'à ce qu'elle atteigne une position correspondante à la source de chaleur 45, laquelle demeure dans la position re- présentée par rapport à la chambre 37.
Dans cette position, la matière transportée sous tourne cristalline à partir de la chambre 1 est fondue par la source de cha- leur 45 et est de ce fait ajoutée et admise à se mélanger avec la matière fon- due dans la chambre 37. Chacun;des tambours 32 à 35 joue un rôle correspondant dans le transport de la matière de la chambre de gauche vers la chambre de droite de la paire avec laquelle il est en contact, de sorte qu'un transport d'ensemble de la matière a lieu de la chambre 36 vers la chambre 41, ce pour le mode de rotation et le cycle de solidification-fusion représentés.
Comme dans le processus représenté à la figure 1, le processus de la figure 2 peut fonctionner soit sous forme de processus discontinu à plusieurs étages, soit sous forme de processus continu. En tant que processus discontinu, l'ptat stabilisé peut être représenté par une distribution'd'équilibre entre les chambres supoessives 36 à 41, toutes les chambres ayant des niveaux de liquide sensiblement égaux, de sorte que la matière fondue dans la chambre 1 est enri- chie par rapport au solvant dans un système contenant un soluté ayant une va- leur de k inférieure à 1.
Lorsque le processus représenté à la figure 2 est exécuté de manière continue, la matière traitée est extraite par les orifices de sortie 47 et 48, la quantité de matière' qui est extraite étant contrôlée par les soupapes 49 et 50.
La matière d'alimentation est ajoutée suivant une quantité égale à la quantité totale extraire, ce par l'orifice d'entrée d'alimentation 51, représenté à la figure 2 commis correspondant à la position de la chambre 38. Comme dans le pro- cessus de la figure 1, la position de l'entrée d'alimentation 51 est déterminée en vue d'un fonctionnement le plus efficace par les compositions d'état stabili- sé de la matière dans les chambres successives de la série 36 à 41, cette entrée 51 correspondant au point de vue -position à la chambre contenant de la matière fondue dont la composition est la plus semblable à celle de la matière d'alimen- tation.
En ayant le solide fondant sur une surface de tembour qui s'approche étroitement de la région de solidification de la surface de tambour suivante, on peut utiliser un transfert direct de la chaleur de fusion dans la matière li- quide subissant le traitement, spécialement si le liquide est agité. En ayant de petites distances entre tambours et en faisant tourner tous les tambours dans le même sens, la turbulence de la matière liquide est améliorée de sorte que le taux de solidification et les taux de transfert de chaleur sont acprus et le co- efficient de distribution effectif est amélioré.
L'appareil à tambours en aillette représenté aux figures 3A et 3B convient spécialement pour les besoins de l'agitation des bainso Ce type d'appa- reil peut être substitué aux surfaces de tambours à arbre horizontal de la figure 1 ou aux surfaces de tambours à arbre vertical de la figure 2, avec les change- ments correspondants de la configuration de séparation. En considérant leur utili- sation dans le processus de la figure 2, les éléments rotatifs 61, 62, 63 et 64 des figures 3A et 3B remplacent le tambour 31 de sorte que pour une rotation hor- logique, la matière fondue dans une chambre telle que 36 donne une matière cris- tallisée sur les surfaces de gauche 65 des éléments 61 et 64 maintenues à une température inférieure au point de fusion de la matière subissant le traitement,
<Desc/Clms Page number 5>
ce au moyen d'un extracteur ou d'extracteurs de chaleur en position fixe par rapport à la chambre non représentéeo Une telle matière cristallisée est trans- portée par la rotation des éléments de tambours 61 à 64 vers une surface chauffée 66 où la matière est rendue fondue dans une seconde chambre telle que la chambre 37 et où cette matière est mélangée avec la matière fondue qui se trouve déjà dans cette chambrée Le second étage du processus est réalisé d'une manière identi- que, la matière cristallisée étant solidifiée sur une surface 67 des éléments de tambour 68, 69 et 70. Cette matière est transportée vers une surface chauffée 71 où elle est ajoutée à la matière contenue dans une troisième chambre telle que la chambre 38 de la figure 2.
Pour des systèmes ayant de grandes différences de composition entre les produits finis du cristalliseur et, de ce fait, un gradient de température appréciable le long du dispositif de raffinage, un seul extracteur de chaleur et une seule source de chaleur aux extrémités opposées du dispositifde raffina- ge peuvent suffireo Par exemple, le liquide réfrigérant peut circuler en série d'un tambour au suivante sa température augmentant lorsqu il se déplace à travers le dispositif de raffinage. En même temps, du liquide chaud peut être introduit au sommet du dispositif de raffinage et frayer son passage vers le fond en passant à travers les séparations.
Un dispositif de raffinage discontinu à grande échelle est représenté à la figure 4. La matière liquide chaude est pompée dans les deux grandes cham- bres d'extrémité 81 et 82 par des moyens non représentés. Ces chambres 81 et 82 sont connectées par une auge 83 contenant les chambres supplémentaires 84, 85 et 86 séparées les unes des autres et par rapport aux chambres 81'et 82 par les sé- parations respectives 87, 88, 89 et 90. Les éléments à tambour 91, 92, 93 et 94, contenant chacun un corps réfrigérant 9 et ayant chacun un réchauffeur associé 96, fonctionnent à la manière des tambours 10 à 13 dans le processus représenté à la figure 1.
Les agitateurs 97 et 98 dans les chambres 81 et 82 maintiennent la concentration des matières dissoutes sensiblement uniforme à travers le li- quide dans ces chambres, accélérant de ce fait la réalisation des conditions d' équilibre.
Le processus de la figure 4 peut fonctionner de plusieurs manières.
Dans un mode de fonctionnement, les volumes de liquide dans les réservoirs d' extrémité ne sont pas contrôlés. L'action de raffinage lors du transfert de la matière dissolvante liquide purifiée vers la chambre 82 dans un système à valeur de k inférieures à 1, produit une différence de hauteur hydrostatique, causant de ce fait un écoulement en retour de matière fluide à travers les espaces entre les séparations 87 à 90 et les tambours 91 à 94, réalisant ainsi une condition analogue ou reflux total dans un appareil à distiller. Un tel processus a éven- tuellement pour résultat un état stabilisé avec la fraction la plus pure dans la chambre 82 pour le système discuté.
Un autre mode de fonctionnement consiste à commencer avec essentiel- lement toute la matière,liquide subissant le traitement dans la chambre 81. Dans un tel processus, l'écoulement en retour de la chambre 82 vers la chambre 81 est rendu minimum en maintenant les mêmes niveaux de liquide dans les réservoirs 81 et 82. Ceci peut être réalisé en insérant des éléments inertes dans le réserr- voir 81 lorsque la cristallisation progresse, lesquels éléments compensent 1 en,-- lèvement de solide du réservoir 81 et enlevant des éléments inertes du réservoir 82 de manière à empêcher le niveau du réservoir 82 de s'élever.
Le processus peut être arrêté à n!importe quel instant désiré, peu après le transfert de tout le liquide de la chambre 81 vers la chambre 82, avec la séparation pour un élément donné des étages déterminée par la fraction transférée.
Dans le processus de la figure 4, les chicanes 87 à 90, tout comme les éléments analogues des figures 1 et 2,' sont disposées de façon à permettre ,un petit écoulement de liquide de reflux si ce dernier est désiré, mais sont cependant suffisamment près des tambours pour réduire au minimum le mélange des
<Desc/Clms Page number 6>
liquides dans les chambres adjacentes. L'écoulement de reflux peut, en outre, être réduit par l'utilisation de brosses, mèches, ou autres éléments flexibles , entre les chicanes et les tambours.
@ La figure 5 est relative à un exposé des procédés d'étude applicables aux processus de la présente invention.
Le calcul du nombre de chambres, des débite et des compositions de 1' alimentation, du résidu et du produit fini, et des rapports de reflux, peut être réalisé d'une manière semblable à celle utilisée pour effectuer des calculs ana- logues dans des colonnes de distillation continue qui utilisent la transforma- tion liquide-vapeur, étant bien entendu qu'une chambre dans le présent processus correspond à un plateau dans le processus de distillation. La description de ces calculs est donnée dans "Elements of Chemical Engineering" de Badger and MscCabe, McGraw - Hill, 2ème Edition, 1956. La terminologie qui est utilisée sera utili- sée partiellement ci-dessous.
La relation entre la théorie du dispositif de raf- finage à tambours de la,présente invention et le procédé MacCabe-Thiele du cal- cul de la référence précitée sera éclaircie par l'analogie suivante. Dans une colonne de distillation, la vapeur s'élève en devenant plus riche en l'élément le plus volatile A et moins riche en l'élément le moins volatile B. L'écoule- ment de reflux de liquide se fait vers le bas, le reflux ayant son origine dans une partie de la vapeur condensée qui émerge du sommet de la colonne. La matière d'alimentation contenant A et B sous forme liquide ou sous forme de vapeur entre au plateau d'alimentation. Le résidu plus riche en B quitte le dispositif dans le fond de celui-ci.
La section au-dessus du,plateau d'alimentation est la section de rectification et la section en-dessous de'celui-ci est la section d'entraîne- ment.
Dans le dispositif de raffinage, le solide remonte le dispositif de raffinage (c'est-à-dire dans la direction du transport de matière solide) en devenant, ce faisant, plus pur en solvant A (pour le système supposé dans lequel la valeur de k du système soluté-splvant est inférieure à 1). La matière d'ali- mentation sous forme liquide ou solide pénètre à la chambre d'alimentation, le résidu plus riche en impureté B que la matière d'alimentation sort par le fond (première chambre). La rectification a lieu au-dessus du plateau d'alimentation et l'entraînement en dessous de celui-ci.
Si la courbe xy du système est connue, le procédé MacCabe-Thiele permet d'effectuer les calculs de la colonne de distillation. Pour les besoins d'un tel calcul, x est la fraction molaire dé A dans la phase liquide et 7 est la fraction molaire de A dans la phase vapeur en équilibre avec la phase liquide contenant la fraction molaire x de A. Les nombres de plateaux théoriques dans les sections de rectification et d'entraînement sont calculés par un processus d'approximation graphique, les approximations étant prises entre la courbe xy et la ligne de fonctionnement pour un système donné. La ligne de fonctionnement pour la section de rectification est déterminée par le-rapport de reflux et par la fraction molaire de A dans le distillat xD.
La ligne de fonctionnement s' étend du point x=xD, y=xD sur la courbe x=y jusqu'à son intersection avec la ligne q'. La ligne q est déterminée par la composition xp et l'état -thermique de la matière d'alimentation. La ligne de fqnctionnement pour la section d'en- traînement est déterminée par la composition xw du résidu et l'intersection de la ligne q avec la ligne de fonctionnement pour la section de rectification. Des détails supplémentaires peuvent être obtenus dans la référence mentionnée plus haut.
La figure 5 représente un procédé graphique analogue au procédé Mac- Cabe-Thiele au moyen duquel l'appareil pour l'exécution du processus de la pré- sente invention peut être conçu. Par l'utilisation convenable d'un graphique si- milaire à celui de la figure 5, et en utilisant le procédé qui sera décrit plus bas, les inconnues des processus de fonctionnement de la présente invention peu- vent être colculées. Par exemple, lorsque les compositions des produits finaux
<Desc/Clms Page number 7>
désirés et la quantité de matière à traiter sont connues il est possible de déterminer une combinaison d'un certain nombre de chambres théoriques,de rap- ports de reflua de condition d'alimentation et de disposition de chambres d' alimentation de manière à produire les résultats désirés.
Réciproquement, lors- que l'équipement dans lequel la purification doit avoir lieu existe déjà, de -sorte. que le- nombre de chambres est également une quantité connue, le processus qui sera décrit plus bas peut être utilisé pour déterminer le rapport de reflux convenable et la chambre d'alimentation qui seront les plus satisfaisants pour produire les concentrations désirées des produits finaux.
Les procédés décrits sont utiles pour la détermination d'un certain nombre de paramètres basés sur le mode de fonctionnement désiré.Certains de ceux-ci sont exposés par analogie à Badger et MacCabe cités plus haut, d'autres apparaîtront suivant les besoins du développement de la techniqueo Par exemple, au moyen d'une variante du procédé qui apparaîtra aux techniciens avertis, le calcul graphique peut être utilisé pour disposer la chambre d'alimentation, les conditions d'alimentation et le rapport de reflux en vue d'obtenir soit une quantité minimum de soluté dans un produit finale soit une quantité maximum de soluté dans l'autre, pour un élément donné de 1'équipement
En se référant maintenant à la figure 5 qui représente,
les calculs qui sont effectués sur un graphique de z atomes de soluté par cm3 de solvant dans le solide en fonction de x atomes de soluté par om3 de solvant dans le liquide, on considère le problème suivant. Un processus à chambres tel que par exemple n'importe lequel des processus décrits présentement qui a une composition de li- quide d'alimentation xF et de capacité thermique molaire connue a un produit fi- nal de composition xp (concentration de A dans le produit liquide extrait de la chambre extrême dans la direction de l'écoulement du solide) et un produit final xW extrait de la chambre extrême dans la direction opposée(concentration de A en produit liquide plus riche en soluté A dans le système pour lequel la valeur de k est inférieure à 1)
et fonctionne aveo un rapport de reflux de R moles par mole de produite Les deux inconnues à déterminer par ce calcul graphique sont le nombre de chambres théoriques nécessaires pour produire les produits finaux de composition xp et xW et la position optimum de la chambre d'alimentation.
En exécutant le procédé de la figure 5, on procède de la façon suivante g (1) La courbe d'équilibre 102-103 et la diagonale x=z 104-105 sont mises en graphique de la manière habituelle.Il est à noter que la courbe xz dans le système pris présentement en considération, c'est-à-dire pour une valeur de k=0,1, apparaît comme étant une ligne droite parallèle à la ligne x=z en coorden- nées log-log indiquant que la valeur de k est constante dans la gamme de compo- sitions représentées.
(2) Les lignes x=xW, x=xF et x=xP sont toutes étendues jusqu'à leur intersection respective 106, 107, 108 avec la diagonale x=z.
(3) La ligne q 107-109 est calculée à partir de la capacité thermique molaire de la matière d'alimentation et est mise en graphique en faisant passer une ligne droite par le point 107, laquelle a une pente qui peut être déterminée par des procédés analogues à ceux décrits aux pages 350-351 de Badger et MaCabe.
Pour les besoins de ce calcula les principes suivants sont exposés pour la dé- termination de la pente de la ligne qo Lorsque la matière d'alimentation est in- troduite sous forme liquide à son point de solidification, de sorte qu'il ne se produit pas de perturbation thermique dans le courant liquide dans l'appareil, la ligne q apparaît comme une projection verticale 107-109 à la figure 50 Lors- que la matière d'alimentation est introduite en tent que solide à son point de fusion, la pente de la ligne q est 0 et sera représentée dans le graphique par une ligne horizontale passant par le point 107. Si la matière d'alimentation con- siste en du solide et du liquide mélangés et à l'équilibre la pente de la ligne q sera dirigée vers le haut et vers la gauche.
Si 1 état thermique de la matière d'alimentation est tel que la capacité thermique est supérieure à celle du liquide à son point de solidification, la pente de la ligne q sera vers le haut et vers la
<Desc/Clms Page number 8>
drqite et si l'état thermique de la matière d'alimentation est tel que la capaci- té thermique est inférieure à celle du solide à son point de fusion, la pente de la ligne q sera vers le bas et vers la droite. xp (4) La valeur R+1 est calculée et portée sur l'axe des z au point 110. La courbe de fontionnement 110-108 qui apparaitra comme une ligne droite en coordonnées rectangulaires est alors tirée.
Celle-ci détermine le point 111 sur la ligne qo (5) Le point 111 est relié au point 106 de manière à donner la courbe de fonctionnement 106-111, laquelle apparaîtra également comme une ligne droite en coordonnées rectangulaires.
(6) En partant du point 108, on tire une série d'échelons rectangu- laires 108, 112, 113, 114, 115 entre la courbe d'équilibre 102, 103 et la ligne de fonctionnement 111, 108 pour la section de rectification du processus. Les échelons sont continués jusqu'à ce que le point 111 soit dépassée ce qui se pro- duit à l'intersection 116 à la figure 5. La ligne verticale 116-117 est ensuite abaissée sur la ligne de fonctionnement 106-111 et cette seconde ligne de fonc- tionnement correspondant à la section d'entraînement du processus est utilisée jusqu'à ce que la dernière ligne verticale coïncide avec le point 106 ou avec une valeur inférieure. Dans le calcul représenté à la figure 5, les échelons 117-118-119 correspondent à la dernière phase dans la section d'entraînement.
Le nombre total d'échelons est le nombre total de chambres théoriques dans le processus et l'échelon enfourchant la ligne q est la chambre dans laquelle la matière d'alimentation devra être introduite . Par conséquent,, dans l'exemple illustratif de la figure 5, il y aura quatre chambres théoriques et la matière d'alimentation sera introduite dans la seconde chambre à partir du fond.
En utilisant le procédé McCabe-Thiele pour des calculs de détermina- tion de la purification du germanium par les procédés de recristallisation et de reflux de la présente invention, un certain nombre de modifications et de simplification' ont été introduites.
(A) Pour les impuretés intéressantes dans le germanium, par exemple les impuretés significatives, telles que l'arsenic, l'antimoine, le gallium, 1' indium, l'aluminium, le zinc et autres impuretés telles que le nickel et le 'cuivre qui affectent la durée de vie du porteur, le report de concentration du soluté dans le solide et le liquide, respectivement à l'interface à l'équilibre, est approximativement une constante dans une large gamme des faibles concentrations.
Pour des taux de solidification de l'ordre de 0,001 pouce par seconde, les va- leurs approximatives de k sont 0,1 pour l'arsenic, le gallium et 1 aluminiums 0,01 pour l'antimoine, et 0,001 pour l'indium. Par conséquent, la courbe cotres- pondant à la courbe xy de McCabe-Thiele pour le germanium contenant un tel soluté- est une ligne droite. Cette ligne apparaît à la figure 5 par la désignation xz.
(B) Les concentrations numériquement intéressantes sont celles des impuretés qui, pour les besoins de la présente spécification, sont exprimées en atomes d'impuretés par cm3 de germanium. Cette concentration est intéressante dans des semi-conducteurs tels que le germanium, en ce sens qu'elle affecte la conductivité électrique qui est une propriété importante du germanium lorsqu'il est utilisé dans des dispositifs semi-conducteurs tels que des transistors et des redresseurso Un second effet important des impuretés dans le germanium.et autres semi-conducteurs est qu'elles diminuent la durée de vie de,porteurs injec- tés. Des impuretés autres que les impuretés significatives peuvent être de ce type.
La conductivité électrique du germanium pour la gamme d'impuretés présentement considérée est directement proportionnelle à la concentration de l'impureté signi- ficativeo Dans la figure, x représentera les atomes par cm3 de soluté dans le li- quide et z représentera le concentration du soluté dans le solide à l'interface à l'équilibre, exprimée en mêmes unités d'atomes par cm3.
@
<Desc/Clms Page number 9>
(C) Etant donné que des gammes de concentration de plusieurs dizaines sont intéressantes il convinet de porter la courbe xz et la courbe de McCabe- Thiele en coordonnées logarithmiques.Une gamme de concentrations intéressantes pour de nombreuses applications aux semi-conducteurs s'étend d'environ 1012 à environ 1018 atomes d'impureté significative par cm3 de semi-conducteur.Tel que représenté à la figure 5 pour une valeur de k=0,1, la courbe xz est une ligne droite parallèle à la courbe x=z ou à 45 o Les lignes de fonctionnementqui sont des lignes droites dans les graphiques arithmétiques habituels,
deviennent dans le graphique logarithmique des courbes qui sont facilement déterminées à partir des équations citées dans la référence mentionnée plus haut.
Dans le raffinage du germanium, on désire généralement en premier lieu réduire la conductivité produite par des impuretés significatives à une va- leur qui s'approche de celle correspondant à la conductivité intrinsèque. La va- leur à laquelle la conductivité d'ifnpureté ou conductivité extrinsèque est égale à la conductivité intrinsèque dans'le germanium à 25 C est d'environ 3 x 1013 porteurs par cm3. Le germanium disponible sous forme normalement pure dans les sources commerciales peut avoir une concentration de porteurs de l'ordre de 2x1015ou 2 x 1016 atomes par cm3. Les déchets de germanium qui doivent être purifiés par raffinage de zone peuvent même avoir des concentrations plus élevées d'impuretés productrices de conductivité.
Il est à noter que 3 x 1013 atomes par cm3 de ger- manium correspond à environ 7 x 10-8% atomique d'impuretés dans le germanium, ce qui est une concentration excessivement faible.
Dans le calcul de la figure 5, on a supposé une concentration de pro- duit xD de 1 x 1014 atomes par cm3, une concentration de matière d'alimentation xF de 2 x 1016 atomes par cm3 et une concentration de résidu xW d'environ 1 x 1017 atomes par cm3. On a supposé un rapport de reflux R = le0e où
L et où R = L/D
L = débit du reflux dans le dispositif de raffinage
D = débit du produit sortant au sommet du dispositif de raffinage.
A une ligne q verticale (correspondant à l'introduction de matière d'alimentation liquide à la température du liquide dans le réservoir d'alimenta- tion), on trouve que trois chambres théoriques sont nécessaires dans la section de rectification et deux dans la section d'entrainement.Les débits F de l'ali- mentation, W du résidu et D du produit sont respectivement en unités relatives 10, 2 et 80
Il est évident que l'appareil décrit peut également bien être utilisé pour une obtention de produit de l'ordre, soit de grammes par heure, soit de tonnes par heure, de sorte que l'appareil peut être utilisé pour le raffinage commercial de métaux, tels que le silicium, le germanium, l'aluminium, le plombe le zinc, l'étain, le cuivre,l'argent, l'or, le titane,le zirconium, le fer et de nombreux autres.En effet,
tel que mentionné dans l'introduction de la présen- te spécification, les processus décrits sont applicables au raffinage de toutes les matières qui sont susceptibles d'être converties de la phase solide à la pha- se liquide sans. qu'il se produise de modifications chimiques ou nuisibles et dans lesquelles en outre, l'impureté ou soluté qu'on cherche à contrôler à des concentrations différentes dans les deux phases coexistant à l'équilibre. Les seules modifications qui sont nécessaires pour adapter les processus décrits à la purification ou au contrôle dans d'autres systèmes sont des modifications mé- caniques qui apparaîtront immédiatement à ceux qui lisent la présente spécifi- cation., Dans le raffinage de matière moins précieuse, où il est économiquement nécessaire de traiter de grandes quantités,
il est uniquement nécessaire d'aug- menter toutes les dimensions de l'équipement et de réaliser les adaptations de l'équipement standard en vue de variations dans les effets thermiques qui se produisent lorsque les dimensions de l'équipement sont modifiéeso De telles
<Desc/Clms Page number 10>
modifications sont bien connues des ingénieurs de bureaux d'études qui étudient les conditions de fonctionnement dans l'industrie chimique lorsque les mêmes pro- blèmes doivent être résolus lors du passage de l'échelle de laboratoire à l'usine- pilote et à nouveau lorsqu'on passe de l'usine-pilote à l'équipement commercial.
Lorsqu'on purifie des matières au moyen de la variation de solubilité de l'impu- reté ou des impuretés considérées entre les phases solide et liquide pour des matières qui se trouvent dans la phase liquide aux températures ambiantes,telles que par exemple le mercure, le problème est une question de réfrigération plutôt qu'une question de chauffage, de sorte qu'il se peut qu'il soit nécessaire de faire passer un moyen réfrigérant à travers les chambres de refroidissement du dispositif de raffinage et de permettre aux stades de fusion d'avoir lieu à tem- pérature ambiante. Semblablement, il n'y a aucune raison pour laquelle les pro- cessus décrits ne puissent être appliqués à des matières qui se trouvent normale- ment à l'état gazeux.
Dans certains systèmes soluté-solvant, le facteur de séparation k n'est pas favorable, c'est-à-dire que sa valeur ne diffère pas suffisamment de 1 pour avoir une séparation rapide. Dans de telles séparations, il est souvent avan- tageux d'utiliser une troisième substance en tant que solvant, pour obtenir de ce fait une séparation plus grande analogue au processus connu sous le nom de "des- salement" ("salting out") dans la distillation fractionnée. Les procédés de la présente invention conviennent idéalement pour traiter de tels systèmes à trois éléments. Dans un tel processus, la matière d'alimentation, généralement sous forme liquide, consiste en A et B dissous dans C.
On désire par exemple éliminer B de A, le produit étant par exemple A dissous dans C et contenant très peu de B, tandis que le résidu dans le même exemple sera A et B dissous dans C et contenant un pourcentage plus élevé de B que l'alimentation. L'élément désiré peut ensuite être éliminé de C, tel que par exemple en le traitant conformément à la descrip- tion de la présente invention, ou lorsque la troisième substance est relativement volatile, telle que de l'eau, certains solvants organiques, et certains solvants métalliques (par exemple le zinc, le cadmium, le mercure), il peut être éliminé par évaporation.
Lorsque le système subissant'le traitement est un alliage, le troisième élément sera généralement un métal, tandis que dans des systèmes non métalliques, des troisièmes solvants convenables peuvent être l'eau, les solvants organiques ou de nombreuses autres substances bien connues utilisées de cette manière dans les travaux de cristallisation fractionnée (voir Weissberger Techni- que of Organic Chemistry, Vol. 3, 1950, Interscience Pub., N.Y.).
Dans la purification d'une matière contenant une impureté qui élève son point de fusion (c'est-à-dire un système soluté-solvant ayant une valeur de k supérieure à l, tel que par exemple du bore ou du silicium dans le germanium), le dispositif de raffinage fonctionne tel que décrit plus haut avec le solvant purifiésortant dans le fond et la matière enrichie sortant au sommet du dispo- sitif de raffinage. Lorsque deux ou plusieurs impuretés sont présentes, dont certaines abaissent et d'autres élèvent le point de fusion, il peut être utile de faire recirculer les matières de sortie séparément dans des appareils sembla- bles.
Les exemples suivants illustrent l'utilisation du procédé de calcul McCabe-Thiele dans la détermination de paramètres de fonctionnement d'un processus suivant la présente invention.
On suppose un tambour d'un mètre de long et d'un mètre de diamètre, soit de/6 mètres de circonférence et de # mètres carrés de surface, en excluant les bases. On suppose une vitesse de solidification radiale de 0,01 cm/seconde, ce qui est compatible avec une valeur de k effective favorable et on suppose que la solidification ou la fusion a lieu sur environ 25 % d'un tour. On suppose une vitesse de rotation de 6 tours par minute.
L'épaisseur de la couche solidifiée sera de 0,025 cm.
Le volume solidifié sera de 75 cm3 seconde ou 270 litres/heure.
<Desc/Clms Page number 11>
L'enlèvement ou produit final retiré dépendra du problème particulier mais peut être supposé d'environnée litres/heure.
La chaleur de fusion appliquée à la matière et extraite de celle-ci sur un tambour. en supposant une densité de 4g/cm3 et # H=25 cal/g, sera d'en- viron 1 calorie sec cm2 de surface de solidification ou de fusion, ce qui corres- pond à un total de 7500 cal/sec, pour la surface de solidification du tambour.
Le passage à travers un dispositif de raffinage à tambours en ailette sera plusieurs fois aussi grand du fait de l'augmentation de la surface pour un diamètre de tambour comparable,, REVENDICATIONS.
1. Processus comprenant l'amenée de matière fusible liquide comprenant au moins deux ingrédients dans une série d'au moins trois chambres, la mise en con- tact de cette matière liquide avec des surfaces continues mobiles communes aux paires successives desdites chambres, la solidification continue de matière à par- tir d'une première chambre d'une telle paire sur une telle surface et la fusion continue de la matière solidifiée à partir d'une telle surface dans une position de manière à l'ajouter à la matière dans la seconde chambre d'une telle paire de chambres,
une surface de solidification ou une surface de fusion étant associée à chaque chambre d'extrémité de la série et une surface de fusion et une surface de solidification étant associées à chaque chambre intermédiaire de la série de sorte que la matière solidifiée est déplacée successivement dans une direction donnée de chambre en chambre dans la série.