BE541113A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour la préparation de nouvelles cétones non-saturées   ,.La   présente invention est relative à un procédé de préparation de nouvelles cétones   non-saturées.   



   Le procédé suivant la présente invention con-   siste   à faire réagir un   alcool   de formule générale 
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 dans laquelle R1 représente un   radio'al   alcoyle renfermant de 2 à 5 atomes   de carbone   ou'un radical phényle et R2      représente soit le radical méthyle soit, ensemble avec R1' le radical' pentaméthylène.avec un agent d'halogéna- tion inorganique, à   condenser,l'halogénure   d'allyle pri- 

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 maire substitué résultant aveo un ester alcalin de   l'acide     acétylacétique   et à saponifier et déoarboxyler l'ester acétylacétique substitué résultant.

     comme   alcools de départ on peut utiliser, par 
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 exemple, le 3-méthyl-pentén-(1)-ol-(3), le 3-phényl-butén- (l)-ol-(3), le 3,5-diméthyl-hexén-(I)-01-(3) et le 1-vinyl-   cyclohexanol-(1).   



   Comme agents d'halogénation pour la première phase de réaction, on utilise de préférence des acides halogène- hydriques aqueux, par exemple les acides chlorhydrique et bromhydrique concentrés commerciaux, ou des halogénures de phosphore tels 'que le tribromure de phosphore. L'halogéna- tion donne lieu à une transposition allylique avec migration de la double liaison en la position 2,3 et fixation de l'halogène sur l'atome de carbone en position 1. 



   Dans la phase de réaction suivante l'halogénure d'allyle primaire substitué obtenu est mis en réaction avec. un ester de l'acide acétylacétique. Cette réaction est ef-   fectuée   de manière connue, par exemple en ajoutant à l'halogénure,'dans un solvant inerte, un sel alcalin d'un 
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 ester de l'acide'aoétylacétique ou en ajoutant un alooolate alcalin au mélange de l'halogénure et d'un ester de l'acide   acétylacétique.   



   Dans la dernière phase de réaction les esters   aoétylacétyliques   substitués obtenus sont saponifiés et décarboxylés de manière connue, par exemple en les traitant par un hydroxyde alcalin   et- en     acidifiant   ensuite le mé- lange de saponification. 



   On obtient ainsi des cétones nouvelles qui possè- dent le caractère de parfums et qui répondent à la formule générale suivante: 

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 dans laquelle R1 et R2 possèdant la signifioation définie ci-dessus. 



   Les nouvelles oétones présentent des nuances d'odeur nouvelles, inconnues jusqu'à présent, et peuvent être utilisées dans la fabrication de mélanges odorants et de parfums ou comme produits intermédiaires dans la synthèse de matières odorantes ou de parfums. 



   . Lesexemplessuivants illustreront la.présente invention, toutefois sans limiter. 



    @ Exemple -1,    
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 On refroidit 600 g de 3-méthyl-pentén-(1)-01-(3) à +15 C à l'aide d'un bain de glace et ensuite   ,on   introduit 1800 cm3 d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlor- hydrique à 37 %. On agite le mélange pendant 30 minutes. 



  On obtient ainsi une huile 'composée principalement de 
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 1-ahloro-3-méthyl-pentène-(2). On sépare cette huile qui .est ensuite lavée. 3 fois avec 500 cm3 d'eau et séchée sur chlorure de calcium. , 
On introduit 4 litres de benzène, 1040 g   d'acétyl-.   acétate d'éthyle .et 378 g de méthylate de sodium dans un ballon à 12 litres et on agite le mélange. Ensuite, on ajoute au mélange, goutte à goutte, dans l'espace de 
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 2 heures, 396 g de l-chloro-3méthy1-penène-(2) obtenu selon le premier alinéa de cet exemple, à 60 C et on agite le mélange pendant la nuit à 60 C 
Ensuite on dilue le mélange par 4 litres d'eau, on sépare. l'huile qui s'est formée et on élimine le benzène par distillation sous vide.

   Le résidu épais composé de 

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 3-aarbéthoxy-6-méthyl-ootén-(5)-one-(2) est introduit dans un ballon à 5 litres et additionné de 2 litres   d'alcool   éthylique, 1 litre d'eau et 500 g d'hydroxyde de potassium. 



  On agite le mélange obtenu pendant 2 heures et ensuite on le laisse reposer pendant la nuit. On obtient ainsi le sel potassique de 3-oarboxy-6-méthyl-ootén-(5)-one-(2). 



   On ajoute alors au mélange réaotionnel, en l'agi- tant,de l'aoide ohlorhydrique concentré oontenu dans un entonnoir compte-gouttes, jusqu'à ce que le mélange réao- tionnel soit fortement acide. Après élimination de la cou- che huileuse, on épuise la portion aqueuse par un litre de benzène. On réunit les huiles obtenues, on les lave à l'eau et on les soumet à une distillation fractionnée. 



  On obtient ainsi la 6-méthyl-ootén-(5)-one-(2) qui distille 
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 à 65 o/10 mm et présente un indice de'réfraction n25   1,4412.   Le composé ainsi obtenu possède une odeur qui rappelle, de manière générale, celle des fruits du genre oitrus. 



   Au lieu de l'ester éthylique de l'acide aoétyl- acétique, on peut aussi utiliser un autre ester de oet acide, par exemple l'ester méthylique. 



   -Exemple 2 . 
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  On agite 445 g de 1-vinyl-oyalohexano(4(1) aveo 1500 cm3 d'acide ohlorhydrique aqueux concentré à 37 % pendant une heure. On sépare   l'huile-qui   s'est formée, on la lave 2 fois à l'eau et on la sèche sur ohlorure de calcium. On obtient ainsi lé chlorure de 2-oyclohexylidène- éthyle (nD25   = 1,4994).   



   On peut préparer le,bromure de   2-oyolohexylidène.   éthyle de manière analogue, en faisant réagir du 1-vinyl- 

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 oyolohexanol-(l) aveo de l'acide bromhydrique aqueux à   48   %, à la température ambiante. 



   On introduit 390 g d'acéthlacétate d'éthyle, 157 g de méthylate de sodium et 2 litres de benzène dans un ballon à 5 litres. Ensuite, on   a joute'au   mélange, dans l'espace de 30 minute et en agitant vigoureusement, à 40 C,   @   414 g de chlorure de   2-oyolohexylidène-éthyle.   On agite le mélange   réaotionnel   pendant 3 heures à une température com- prise entre 60 et 70 C Le mélange   réaotionnel   est ensuite agité pendant 2 heures à la température de reflux. Après refroidissement, le mélange   réaotionnel   est lavé 2 fois avec 2 litres d'eau. Le benzène est ensuite éliminé par distillation sous vide.

   On dissout le sirop résiduel qui présente une faible coloration brune, dans 2 litres d'al- cool éthylique et on introduit la solution obtenue aveo 200 g d'hydroxyde de potassium et 500 cm3 d'eau dans un ballon. On termine la saponification en agitant le mélan- ge pendant 4 heures à une température comprise entre 40 et 50 0..., Ensuite' on ajoute de l'acide chlorhydrique   oon..     oentré à   partir d'un entonnoir compte-gouttes, en prenant soin que l'acide carbonique développé ne provoque pas la formation d'une écume. L'addition d'aoide ohlorhydrique concentré est poursuivie jusqu'à ce que le mélange soit fortement acide. Après séparation de la couche huileuse, on dilue la couche aqueuse par 2   litres  d'eau eton épuise le mélange'par 500 cm3 de benzène .

   On réunit l'extrait benzénique et la couche huileuse, le mélange 'étant ensuite lavé à neutralité et séché sur chlorure de calcium. Par distillation fractionnée on obtient la      
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 5-oyolohexyliàéne-pentanone-(2) qui distille à 1.03oC/6 mm 

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 et présente un indice de réfraction   il 25 =   1,4760. 



   Dans le présent exemple on peut aussi utiliser, 
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 au lieu de ohlorure dg 2-oyolohexylidène-éthyle, le bromure de 2-oyolohexylidëne-éthyleen une quantité de 1 équivalent molaire. 



   Exemple 
On agite pendant 30 minutes, à la température 
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 ambiante, 438-g de 3,5-diàéthp-hexén-(1)-ol-(3) avec 1500 am 3 d'acide ohlorhydrique aqueux concentré (concen- tration en HCl; 37% en poids). On sépare la couche hui- leuse, on la lave 2 fois avec 500 cm3 d'eau et on la sèche sur chlorure de calcium. On obtient ainsi le 1-ohloro'-   3,5-diméthyl-hexène-(2),   nD25 = 1,448. 



   On introduit 3 litres' de benzène,   429 g     d'aoétyl-   acétate d'éthyle et 162 g de méthylate de sodium dans un ballon à 5 litres. On ajoute ensuite au contenu du ballon, dans 1-' espace de 30 minutes, à 60 C 428 g de   l-ohloro-3,5-     diméthyl-hexène-(2)   et on agité ,le mélange pendant 6 heures à une température comprise entre 60 et 70  C On lave le mélange réactionnel avec 2 litres d'eau et on élimine le benzène par distillation à 100 mm de mercure.   On obtient.

   -   
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 ainsi la 3-oarbéthoxy-6,8-diméthyl-nonén-(.5-one(2 sous forme d'une huile couleur   paille.   
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 On dissout la totalité de la 3-carbét,hoxy-68.-   diméthyl-nonén-(5)-one-(2)   obtenue dans 2 litres d'alcool éthylique et on ajouté à la solution obtenue 200 g d'hydr- oxyde de potassium et 200 cm3 d'eau. On agite le mélange pendant 4 heures à une température comprise   entre .   40   .et   
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 50 G.

   On ajoute à la solution du sel.potassique de.3-oarb- éthoxy-6,8-diméthyl-nonén-(5)-one-(2) ainsi obtenue de 

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   'aoide   ohlorhydrique aqueux concentré   (concentration   en HCl:   37 %   en poids), à partir d'un entonnoir compte-gouttes, jusqu'à ce que la solution soit fortement acide, ce qui de- mande environ 30 minutes. La solution est ensuite agitée pendant 1 heure à 50 C 
On dilue le mélange   réaotionnel   obtenu par 2 'litres d'eau et on sépare la oouohe huileuse à l'aide d'un enhtonnir à décantation. On épuise la portion aqueuse par 500 cm3 de benzène.   On   réunit les huiles obtenues, le tout étant ensuite lavé à neutralité et soumis à une distilla- tion fractionnée.

   On obtient ainsi la 6,8-diméthyl-nonén-   '(5) -orle-(2).   qui distille à   120 C/35   mm et présente un in- .dice de réfraction nD25 = 1,4432. Le composé obtenu possède une odeur de fruits agréable qui rappelé celle du jus de ' pomme frais. Les points de fusion des dérivés 
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 de 2,q.-.dini.tro-phénylhydrazone et de semioarbazone de ce composé sont de 47 C et   114 0,   respectivement.

Claims (1)

1. RESUME La présente invention a'pour objet: I. Un procédé de préparation de nouvelles cétones. non-saturées, caractérisé par les points suivants, pris isolément ou en combinaison: 1 - On fait réagir un alcool de formule géné- rale EMI8.1 dans laquelle R1 représente un radical alcoyle renfermant de 2 à 5 atomes de carbone ou un radical phényle et R2 représente le radical méthyle ou, ensemble avec R1' le radical pentaméthylène, aveo un agent d'halogénation inor- ganique, on condense l'halogénure d'allyle primaire sub- stitué résultant avec un ester alcalin de l'acide aoétyl.-. acétique et on saponifie et déoarboxyle l'ester aoétyl- acétique substitué obtenu;

   2 - On utilise de l'acide chlorhydrique ou brom- hydrique aqueux concentré comme agent d'halogénation.

   11 A titre de produits industriels nouveaux : Des oétones non-saturées de''.formule générale EMI8.2 dans laquelle R1 représente'un radical alcoyle renfermant de 2 à 5 atomes de carbone ou un radical phényle et R2 représente le radical méthyle ou, ensemble aveo R1' le radical pentaméthylène.