Procédé de préparation de cétoesters et utilisation des esters obtenus par ce procédé
La présente invention a pour objet un procède de préparation de cétoesters de fcrmute générale
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dans laquelle m et n sont des nombres entiers et R un reste d'hydrocarbure. Ce procédé consiste à condenser une cétone cyclique ri, 03-non saturée de formule
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dans laquelle m et n ont les mêmes valeurs que ci-dessus, avec un ester malonique en présence d'un agent condensateur alcalin et à saponifier et décarboxyler le produit de condensation en milieu acide, puis à estérifier le cétoacide ainsi obtenu.
I1 est caractérisé en ce qu'on utilise comme cétone de départ la n-butyl-2-cyclopentén- 2-one-l, la n-hexyl-2-pentén-2-one-1. 1'isoamyl-2-pentén- 2-one-1 ou la n-amyl-2-cyclohexén-2-one-I Ce brevet a également pour objet une utilisation des cétoesters obtenus par le procédé défini cidessus.
La préparation des cétones cycliques de départ (formule II) peut se faire selon différentes méthodes de synthèse bien connues, comme par exemple celle de
Pl. A. Plattner et A. St. Pfau, Helv. Chim. Acta 20, 1474 (1937), ou encore celles de T. M. Jacob, S. Dev, J.
Indian Chem. Soc. 36, 429, 1959, R. L. Frank et coll.,
J. Am. Chem. Soc., 70, 1379, 1948, M. F. Ansell, S. S.
Brown, J. Chem. Soc.. 1958, 2955, M. F. Ansell et J. W.
Ducker, J. Chem. Soc., 1959, 329, E. W. Warnhoff et
W. S. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 75,494,1953, et C.
Rai et S. Dev, Experientia, 11,114,1955.
On peut notamment préparer la n-butyl-2-, la nhexyl-2-et la isoamyl-2-cyclopentén-2-one-I par l'action d'organomagnésiens sur un énol-éther de la cyclopen tane-dione-1, 2, suivant le procédé d'Ansell et Ducker (loc. cit.) amélioré. L'amélioration consiste en un traitement des cétones brutes obtenues par l'acide polyphosphorique chaud. Cette opération complémentaire permet d'éliminer les petites quantités de cyclopenténones isomères qui contaminent normalement le produit principal de la réaction.
La n-hexyl-2-cyclopentén-2-one-I peut aussi être obtenue suivant le procédé de Warnhoff et
Johnson (loc. cit.) par chloruration sélective de la n hexyl-2-cyclopentanone-1, déshydrohalogenation du produit obtenu dans a collidine A 135-1 C et purification par l'acide polyphosphorique. On obtient ainsi un rendement global de 54 % en n-hexyl-2-cyclopenten-2-one-1 pure, par rapport à la n-hexyl-2-cyclopentanone-1 utilisée. La n-amyl-2-cyclopentén-2-one peut être obtenue par cyclodéshydratation de la y-décalactone dans l'acide poly- phosphorique,
suivant le procédé de Pfau et Plattner (loc. cit.) modifié par Rai et Dev (loc. cit.).
La n-amyl-2-cyclohexén-2-one-I peut être obtenue, par exemple, par alcoylation de la cvclohexanedione-1, 3 en position 2 au moyen de bromure d'amyle, transformation du produit alcoyle en énol-éther isobutylique, réduction de celui-ci par l'hydrure de lithium-aluminium et déshydratation du céto ! obtenu.
Le présent procédé peut être mis en oeuvre de la manière décrite dans le brevet principal N 382731.
Les nouveaux cétoesters obtenus par le présent procédé possèdent des odeurs caractéristiques de nature fruitée dans la série des esters éthyliques et de nature florale dans la série des esters méthyliques, et, sont des tinés à être utilisés en parfumerie. Ils sont également utilisables dans la préparation d'arômes.
Exemple 1
On place 7.29 g (0,30 atome) de magnÚsium en tournures et quelques grains d'iode dans un ballon ÚquipÚ pour la réaction de Grignard. On chauffe le ballon assez fortement afin de sécher et d'activer le magnésium. On recouvre le métal d'éther anhydre et introduit une solu- tion de 49. 8 g (0. 33 mole) de bromure d'isoamyle dans 75 ce du meme solvant. On achève la réaction par chauffage à reflux durant 60 minutes.
On introduit sous agitation une solution de g (0,''5 mole) de cvclopentanedione-l.'-isobutyl-énoléther dans 330 cc d'éther anhydre à une allure telle que la chaleur de réaction maintienne le mélange au reflux. On termine la réaction en agitant à a température ambiante durant 60 minutes, verse le mélange réactionnel dans une solution glacée de sulfate d'ammonium et ajoute
150 cc de HO à 10 67e On chauffe le tout pendant 5 minutes à 25-30¯C, refroidit et extrait deux fois à l'Úther. On lave la phase organique deux fois avec NaHCOt à 5 % et trois fois à l'eau. On sèche 1'extrait éthéré sur du sulfate de sodium anhydre et le concentre an bain-marie, puis on distille le concentrat.
On recueille les fractions suivantes :
Fraction I E12 = 40-110¯C 10 10
Fraction 2: E11 = 110-115¯C 34, 4 g
Résidu : 8, 7 g
On chauffe sous agitation à 100,, C 250-d'acide polyphosphirique. On ajoute la fraction 2 (34, 4 g) et on agite à la même température pendant 15 à 20 minutes.
On verse le mélange encore chaud dans un excès d'eau et de glace et extrait le mélange deux fois à l'Úther. On lave la phase organique trois fois avec une solution saturée de NaCI, deux fois avec NaHCO ; à 5 % et à nouveau deux fois avec une solution saturée de NaCI. On sèche 1'extrait éthéré sur du sulfate de sodium anhydre et le concentre au bain-marie, puis on distille le concentrat.
On recueille les fractions suivantes :
Fraction I Etl = 50-100 C 0, 6 g
Fraction 2: E11 = 100-102¯C 21,7 g
Résidu : 7, 8 g
La fraction 2 est le produit recherché, la isoamyl-2 cyclopentén-2-one. La quantité obtenue correspond à un rendement de 57 % par rapport à I'énol-éther utilisé pour la réaction de Grignard. Après redistillation, cette cétone présente les caractéristiques suivantes :
n2l = 1 4700 C-,,) H,, ; O :
calculÚ % C = 78, 89 H = 10, 59
trouvÚ % C = 79, 27 H = 10, 74 4
Ce corps est homogène à la chromatographie gazliquide.
On utilise un ballon de 1000 cc comportant un thermomètre, un agitateur, un réfrigérant, un décanteur et des gardes à chlorure de calcium. On dissout tout d'abord 5, 84 g (0, 254 atome) de sodium dans 370 cc d'alcool éthylique absolu. On ajoute Ó cette solution, en agitant, 202 g (1, 26 mole) de malonate d'éthyle puis 38, 64 g (0, 254 mole) d'isoamyl-2-cyclopentén-2-one. On porte le mélange réactionnel Ó 74-76¯C pendant trois heures et laisse revenir ensuite à) a température ambiante durant ! a nuit.
Au matin, on neutratise te mélange réac- tionnel par adjonction d'acide acétique glacial, évapore la majeure partie de l'alcool éthylique sous vide au bainmarie, dilue le concentrat à 1'eau et l'extrait deux fois à l'Úther. On lave la phase organique deux fois avec NaHCO. à 5 % puis trois fois à l'eau. On sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de sodium, puis le concentre au bain-marie et distille le concentrat. On obtient les fractions :
Fraction 1: E11 = 82- 85¯C 165.8 g
Fraction 2: E0,02 = 70-13737 C 0, 6g
Fraction 3: E0.02 = 137¯C 60,3 g
RÚsidu: 4,4 g
La fraction 3 consiste en isoamyl-2-oxo-3-cyclopen- tane-malonate d'éthyle.
La quantité obtenue correspond à un rendement de 76 % par rapport à 1'isoamyl-2- cyclopentén-2-one de départ.
Après redistillation, le cétoester présente les caracte- ristiques suivantes : n# = 1,4581 D# = 1,0374
C17H28O5:
calculé % C = 65.36 H = 9, 03 OC. H5 = 14, 4
trouvé % C = 65,51 H = 8, 90 OC2H5 = 29, 2
On fait bouillir à reflux durant 15 heures un mélange de 54,49 g d'isoamyl-2-oxo-3-cyclopentane-malonate d'éthyle, 430 cc d'acide acétique glacial et 650 cc de HCI concentré pur.
On refroidit le mélange réactionnel, y ajoute environ 1 litre d'eau et l'extrait deux fois à l'éther. On lave la phase organique deux fois à 1'eau, avec NaCOg à 5 % jusqu'à ce que des échantillons de la phase organique ne se troublent plus par acidification (environ huit fois) et à nouveau trois fois à l'eau. On sèche l'extrait organique sur sulfate de sodium anhydre et le concentre. Par distillation, on obtient 10, 93 g d'une fraction neutre qui est un produit secondaire de la rÚaction. On acidifie avec de l'acide sulfurique à 10% les lavages alcalins réunis, les extraits deux fois à l'éther et lave la phase organique deux fois à l'eau. On sèche l'extrait organique sur du sulfate de sodium anhydre et le concentre.
On obtient ainsi 18, 88 g, soit un rendement de 51 % en acide isoamvl-2-oxo-3-cyclopentane-acétique brut.
Ce rendement est quelque peu amélioré si l'on effectue les extractions sur des solutions préalablement satu- rées de NaCl.
On mélange 13. 91 g d'acide isoamyl-2-oxo-3-cyclo- pentane-acétique brut dissous dans 100 cc d'alcool m- thylique absolu à une solution de 28 cc d'acide sulfurique concentré et de 180 cc d'alcool méthylique. On porte le tout au reflux durant trois heures, refroidit, ajoute un litre d'eau et extrait deux fois à l'éther. On lave la phase organique trois fois avec NaHCO3 ss 5% puis deux fois à l'eau. On sèche l'extrait organique sur du sulfate de sodium anhydre et le concentre puis distille le concen trat. On obtient 11,37 g d'un distillat (E0.001 = 78¯C) et 2, 4 g de résidu.
Le distillat représente un rendement de 76 % en isoamyl-2-oxo-3-cyclopentane-acétate de mÚ thyle, par rapport à l'acide engagé. Un échantillon redis- tillÚ prÚsente les propriétés suivantes :
n# = 1, 4568 DA = 0. 9968
C13H22O3:
calculé % C = 68% 99 H-9. 80 OCH,-13. 7)
trouvé Cjc C = 69,24 H = 9,58 OCH3 = 13,70
Cette substance est homogène à l'examen par chro- matographie gaz-liquide.
Exemple 2
On mélange 4,974 g d'acide isoamyl-2-oxo-3-cyclopentane-acétique brut (obtenu conformément à 1'exem- ple 1) dissous dans 40 cc d'alcool éthylique absolu à une solution de 11 cc d'acide sulfurique concentré pur dans 70 cc d'alcool éthylique. On porte le tout à reflux pendant trois heures. On refroidit le mélange réactionnel, y ajoute 400 cc d'eau et l'extrait deux fois Ó l'Úther. On lave la phase organique trois fois avec NAHCO, à 5 % puis deux fois 1'eau. On sèche l'extrait organique sur sulfate de sodium anhydre et le concentre au bainmarie puis distille le concentrat. On obtient 4, 091 g d'un distillat (Eo. ou, = 85"C) et 0, 9 g de résidu.
Le distillat représente un rendement de 73 % en iso amyl-2-oxo-3-cyclopentane-acétate d'éthyle, par rapport à 1'acide engagé. Un échantillon redistillé présente les propriétés suivantes :
n23, = 1, 4543 D23, = 0. 9770
C14H24O3 :
calculÚ % C = 69, 96 H = 10, 07 OC2H5 = 18, 75
trouvé % C = 70,20 H = 10, 11 OC. 2H5 = 18, 90
Cette substance est homogène à l'examen par chromatographie gaz-liquide.
Le tableau ci-dessous indique la formule et des constantes physiques de quatre cétoesters qui ont été préparés en opérant dans des conditions semblables à celles indiquées dans l'exemple 1.
Tableal
RM = réfraction moléculairc -CnH2n+1 R E/mm Hg nD D@ RM calculé/trouvé
C4H9-n CH3 72¯/0,001 1,4569/23¯ 1,013/23,5¯ 57,08/57, 05
C4H9-n C2H5 75¯/0,001 1,4549/23¯ 0,9888/23,5¯ 61,70/62. 08
C, 3-n CH : 3 94,,/0, 001 1, 4575/241, 0, 9865/23, 2,, 66, 31/66, 45
C6H13-n C2H5 97¯/0,001 1,4550/24¯ 0,9707/23,2¯ 70,93/71,13
L'utilisation des composés obtenus par le présent procédé est illustrée par les exemples qui suivent.
Exemple 3
On obtient un parfum chypré en mélangeant les constituants énumérés ci-après dans les proportions indiquées :
Parties
Mousse de chêne absolue 6
Phénéthylol 12
Géraniol 6
Acétate de benzvle 9 Linalol 6
Aldéhyde amylcinnamique 4 n-Hexyl-2-oxo-3-cyclopentane-acétate
de méthyle 3
Acétate de styrallyle 2
Acétate de vétivérylc 9
Bergamote 9
Ylang-Ylang 3
Néroli bigarade 2
Méthylionone 9
Indole à 10 % dans phtalate d'éthyle 2
DimÚthyl-1,1-tert,
-butyl-6-acÚtyl-4-indane 1
UndÚcalactone Ó 10% dans phtalate d'Úthyle 2
Rose absolu 1
Jasmin 2
Aldéhyde undÚcylique Ó 1% dans phtalate
d'éthyle 8
Aldéhyde dodÚcylique Ó 1% dans phtalate
d'éthyle 4
100
Exentple 4
On obtient un parfum tubéreuse en mélangeant les constituants énumérés ci-arpès dans les proportions indiquées :
Parties
Aldéhyde amylcinnamique 8
Salicycate de benzyle 6
Cinnamate de linalvle 10
Benzoate de méthyle 4
Benzoate de benzyle 10
Acétate de benzyle 6
Formiate de linalyle 3
Anthranilate de méthyle 3 n-Butyl-2-oxo-3-cyclopentane-acétate
de méthyle 3
Indole à 10% dans benzoate de benzyle 3
Alcool benzylique 18
Linalol 12
Nérol 6
Alcool cinnamiquc 8
100
Exemple 5
On obtient un parfum fleuri en mÚlangeant les constituants ÚnumÚrÚs ci-apr¯s dans les proportions indiquées :
Parties
Acétate de benzyle 100
Phénithylol 90
Géraniol 60
Linalol 40
Bergamote 90
(Suite de l'exemple 5)
Aldéhyde amylcinnamique 40 Aldéhyde- (p-isopropylphényl)-a-méthyl
propionique (Cyclosal) 5
Hydroxycitronellal 240
Méthylionone 120
Acétate de vétivéryle 60 n-Amyl-2-oxo-3-cyclopentane-acétate
de méthyle 20
Méthylisoeugénol 20
Diméthvl-I, 1-isobu tyl-6-acétvl-4-ind ane 10
Rose bulgare 20
Jasmin absolu 40 1000
REVENDICATIONS
il. Procédé de préparation de cétoesters de formule générale
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dans laquelle m et n sont des nombres entiers et R un reste d'hydrocarbure.
par condensation d'une cétone cyclique a,-non saturée de formule
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