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Procédé continu de fabrication d'oléfines par déshydratation des alcools en phase liquide homogène.
La présente invention a pour objet un procédé catalytique continu de fabrication en phase liquide de composésoléfiniques à partir d'alcools qui permet d'obtenir des rendements élevés.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par l'em- @@oi de solvants polaires permettant notamment de renforcer 1' activité du catalyseur, ce qui donne la possibilité de réduire dans de larges proportions la quantité de catalyseur nécessaire .'; d'utiliser des catalyseurs de faible activité tels que l' @ phosphorique qui offre l'avantage de ne pas se décomposer ; de ne pas favoriser des réactions parasites telles que la
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polymérisation, l'isomérisation., etc...
Parmi les solvants polaires utilisés selon l'invention il convient de citer notamment les phénols (phénol, crésol, xylénol,....) et dérivés phénolés, les dérivés nitrés,aromati- ques (nitrobenzène, nitrotoluène....) ainsi'que l'acide acétique et ses dérivés parmi lesquels il convient de retenir plus parti- culièrement les dérivés halogénés.
Le mode opératoire consiste à porter à l'ébullition le mélange catalyseur-solvant-alcool, l'alcool étant introduit en continu de manière à maintenir sensiblement constant le volume réactionnel au fur et à mesure que les produits de la réaction (oléfine et eau) sont éliminés par distillation.
Pour éviter complètement que le catalyseur réagisse avec les oléfines formées pour donner des produits lourds on maintient dans le milieu réactionnel une concentration en oléfine aussi faible que possible et l'on évite notamment tout retour de l'oléfine avec le reflux de la colonne de rectification.- Pour réaliser cette dernière condition on entraine les produits de la réaction par un ecès de phénol et d'alcool, ces derniers étant recyclés ultérieurement après avoir été débarrassés de l'oléfine et de l'eau.
Le procédé selon l'invention permet d'une part de réaliser un gain sur la quantité de catalyseur employé et d'autre part et surtout d'améliorer considérablement la vitesse de réaction.
0'est ainsi qu'en l'absence de solvant, desconcentration respectives de 160 et 200 gr. par litre d'acide phosphorique permettent d'obtenir des débits d'oléfine respectifs de 0,33 et 0,40 cm3 par minute, tandis qu'en présence de phénol, des concen- trations de catalyseur plus faibles, de 56 et 63 gr. par litre, permettent d'obtenir des débits correspondants de 5 et 6 cm3 d'oléfine par minute.
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Le tableau suivant indique quelques-uns des résultats obtenus par l'emploi des solvants selon l'invention :
EMI3.1
DESHYDRATATION EN CONTINU DU CYCLOI#XAlTOL
EMI3.2
Tempér. Concentration % vol.'Volume Débit d'blé-
EMI3.3
<tb> Catalyseur <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> Solvant <SEP> du <SEP> total <SEP> fine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Degrés <SEP> C. <SEP> g/litre <SEP> solvant <SEP> cm3 <SEP> cm3/mn.
<tb>
EMI3.4
169 PO 4H 3 160 Néant 250 0,33 168 PO4H 3 200 Néant 200 0, 4
EMI3.5
<tb> 165 <SEP> PO4H3 <SEP> 62,5 <SEP> Phénol <SEP> 75 <SEP> 400 <SEP> 6
<tb>
EMI3.6
165 PO 411 3 55,5 Phénol- 55,5 450 5 160 p.C6H4CH3S03H 17,5 Néant 250 0,44 158 p.C6H4Çi3S03H 1,75 Phénol 85 250 1,6 bzz p,C6H4CH3S03H 1,75 Phénol 50 250 0,72 160 so 4H 2 5 Néant 300 0, 5 163 so 4H 2 5 Phénol 14,3 300 2 140 PO 4H 3 62,5 Nitro- 75 400 8 benzène 164 p.C6IiçCH3803H 9 benzène 25 250 0,29
EMI3.7
<tb> <SEP> benzène
<tb>
<tb> 145 <SEP> PO4H3 <SEP> 240 <SEP> Acide <SEP> 50 <SEP> 250 <SEP> 2,92
<tb> ' <SEP> acétique
<tb>
<tb> 145 <SEP> PO4H3 <SEP> 240 <SEP> Acide <SEP> 85 <SEP> 250 <SEP> 3,79
<tb> ' <SEP> acétique
<tb>
<tb> 165 <SEP> PO4H3 <SEP> 80 <SEP> Acide <SEP> mono-
<tb>
EMI3.8
elil or - ac 6 ti que 50 250 4,25 DESHYDRATATION DE L'OOTANOL 2 . 174 PO 4H 3 55,5 Phénol 55, 5 450 ;
. 7.
EMI3.9
<tb> 175 <SEP> PO4H3 <SEP> 55,5 <SEP> Phénol <SEP> 44,5 <SEP> 450 <SEP> 3,5
<tb> - <SEP> DESHYDRATATION <SEP> DE <SEP> L'OCTANOL <SEP> 1 <SEP> -
<tb>
EMI3.10
210 P04H3 111 Phénol 55,5 450
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La vitesse de reaction et par conséquent le débit, dépend, pour une concentration donnée du catalyseur., du pourcen- tage de solvant utilisé. Il existe un poucentage de solvant permettant d'obtenir une vitesse de réaction. maxima.
EXEMPLES DE FABRICATION -
Exemple 1'- Déshydratation du cyclohexanol par l'acide phosphorique en présencede phénol.
On a porté à l'ébullition un mélange de 28,5 gr. de
EMI4.1
FOH (0,291 mol.), 235 gr. de phénol (2,5 mol.) et 100 gr. de cyclehexanol (1 mol.) sous la pression atmosphérique (tempéra- ture d'ébullition de 1650C). On a ensuite introduit en continu
EMI4.2
5à5 gr. (3,].5 mol.) à l'heure de cyclohexanol de manière à maintenir constant le volume réactionnel. On a obtenu un débit
EMI4.3
ie 255 gr. (3.10 rlolv) de cyclohexène par heure, ce qui repré- S2te un rendement de g8,5 du rendement théorique.
EeY21)le 2 - .cèshydratation du cyclohexanol -par l'acide phcsphoricue en présence de phénol.
On a porté à 1>ébullition un mélange'de 7 gr. de P04H3 (0,0715 mol.) 255 cm3 de phénol (2,9 mol.) et 45 cm3 de cyclo-
EMI4.4
i" :Lôa'. zCl' la proportion. en volume de phénol étant celle qui cor- raspend aux conditions où la vitesse de réaction est maximum pour le'poids considéré de catalyseur (85% en volume de phénol) De façon à maintenir constant le volume réactionnel on a intro
EMI4.5
duit encontinu à 176 C (température d'.ébull.tion 'du'mélange) .' 97 g.eure (o,97 mol.) de cyclohexanol. un a ainsi obtenu;un débit de;76,5 g. (0,93 mol.) de cyclohexène par heure, ce qui correspond à un rendement de 96% du.rendement théorique.
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Exemple 3 - Déshydratation du cyclohexanlo par l'acide sulfurique en présence de phénol. o
On a porté à l'ébullition un mélange de 1,5 gr. de SO4H2, 43 cm3 (0,45 mol.) de phénol et 250 cm3 de cyclohexanol sous pression atmosphérique (température d'ébullition de 163 C).
On a introduit en continu 125 gr. (1,25 mol. par heure de cyclohexanol, de manière à maintenir constant le volume réacti- onnel. On a obtenu 130.gr. (1,18 mol.) de cyclohexène par heure, ce qui représente un rendement de 95% du rendement théorique.
Exemple 4 .- Déshydratation du cyclohexanol par l'acide phosphorique en présence de nitrobenzène.
On a porté à l'ébullition un mélange de 25 gr. d'acide phosphorique, 308 gr. de nitrobenzène et 100 gr. de cyclohexa- nol à la pression atmosphérique (température d'ébullition de 140 C). On a ensuite introduit en continu 500 gr. (5 mol. ) de cyclohexanol par heure, de façon à maintenir constant le volume réactionnel. L'oléfine et l'eau ont été éliminées par distilla- tion au fur et à mesure de leur formation. On a ainsi obtenu 402 gr. (4,9 molécules) de cyclohexène par heure, ce qui corres pond à un rendement de 98% du rendement théorique.
. Exemple 5 - Déshydratation de l'octanol secondaire par l'acide phosphorique en présence de phénol.
On a porté,à l'ébullition'un mélange de 25 gr. d'acide phosphorique (0,255 mol. ), de141 gr. de phénol (1,5 mol:).et de 250 cm3 d'octanol secondaire (1,6 mol. ) à la perssion atmos- phérique (température d'ébullition de 175 C). On a ensuite intro- duit en continu.,340 gr. (2,6 mol.) d'octanol par heure, de maniè- re à maintenir constant le volume réactionnel. On a ainsi obtenu 281 gr. (2,51 mol.) d'octène par heure, ce qui correspond à un rendement de 96,2% du rendement théorique.
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Exemple 6 - Déshydratation de l'octanolprimaire par l'acide phosphorique en présence de phénol.
On a porté à l'ébullition un mélange de 25 gr. d'acide phosphorique (0,255 mol.) de 235 gr. de;,phénol (2,5 mol.) et de 200 cm3 d'octanol (1,27 mol.) à la pression atmosphérique (température d'ébullition de 210 C). On a ensuite introduit en continu 34 gr. (0,262 mol.) d'octanol par heure, de façon à maintenir constant le volume réactionnel. On a ainsi obtenu
28,8 gr. (0,258 mol.) dtoctène, ce qui correspond à un rende- ment de plus de 98% du rendement théorique.
Exemple 7 - Déshydratation du cyclohexanol par l'acide paratoluènesulfonique en présence de phénol.
On avorté à l'ébullition 'sous la pression atmosphérique un mélange de 0,44 gr. (0,231 x 10-2 molécule) d'acide paratolu- ènesulfonique, 212 cm3 de phénol et 38 cm3 de cyclohexanol, ce qui correspond aux conditions où la vitesse de réaction est maxi- mum pour le poids considéré de catalyseur (85% en volume de phénol). On a introduit ensuite à 158*Ce en continu, 96,5 g/heure (0,965 mol.) de cyclohexanol. On a ainsi obtenu un débit de 78 gr. (0,95 mol.) de cyclohexène par heure, ce qui corres- pond à un rendement de 98,5% du rendement théorique.
Exemple 8 - Déshydratation du cyclohexanol par l'acide paratoluènesulfonique en présence de nitrobenzène.
On a porté à l'ébullition à une température dé 164 C, et sous la pression atmosphérique, un mélange de 2,25 gr.
(1,18 x 10-2 mol. ) d'acide paratoluènesulfonique, 125 cm3 de nitrobenzène et-125 cm3 de cyclohexanol. On a ensuite introduit en continu 12,2 gr/heure (0,122 mol.) de cyclohexanol de façon à maintenir constant le volume réactionnel. On a recueilli dans ces conditions 9,7 gr/heure (0,118 mol.) de cyclohexène ce qui correspond à un rendement de 97% du rendement théorique.
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j';:C<:,lDl0 <:) - Déshydratation du cyclohexanol par l'acide phosphorique en présence d'acide acétique.
On porte à l'ébullition sous la pression atmosphérique (à une température de 155 C) un mélange.,de 60 gr. de PO4H3.
212 cm3 d'acide acétique pur, et 38 cm3 de cyclohexanol, (pro- portions qui correspondent au maximum de vitesse de la réaction lorsqu'on utilise ce solvant.). De façon à maintenir constant le volume réactionnel on introduit en continu 229 g/heure (2,29 mol. ) de cyclohexanol et on obtient ainsi 182 gr/heure (2,25 mol. ) de cyclohexène ce qui correspond à un rendement de 98,5 % du rende- ment théorique.
Exemple 10 - Déshydratation du cyclohexanol par l'acide phosphorique en présence d'acide monochloracétique.
Dans une première étape on a introduit dans le réacteur un mélange de 125 cm3 de cyclohexanol et 125 cm3 d'acide mono- chloracétique. On a porté le mélange à l'ébullition sous la pression atmosphérique (température d'ébullition de 180 C).
Après 3h.1/2 on n'a pas observé de formation de cyclohexène.
Ayant ensuite introduit 20 gr. de PO4H3 on a observé la formation rapide de cyclohexène et d'eau.', En procédant en con- tinu dans ces conditions on a obtenu à une température de 165 C, un débit de 207 gr. de cyclohexène (2,52 mol.) par heure à par- tir de 257 gr/heure (2,57 mol. ) de cyclohexanol introduit, ce qui correspond à un rendement de 98% du rendement théorique.
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Continuous process for the manufacture of olefins by dehydration of alcohols in a homogeneous liquid phase.
The present invention relates to a continuous catalytic process for the production in liquid phase of olefinic compounds from alcohols which makes it possible to obtain high yields.
The process according to the invention is characterized by the use of polar solvents making it possible in particular to reinforce the activity of the catalyst, which makes it possible to reduce the quantity of catalyst required in large proportions. to use low activity catalysts such as phosphoric acid which offers the advantage of not decomposing; not to promote side reactions such as
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polymerization, isomerization., etc ...
Among the polar solvents used according to the invention, mention should in particular be made of phenols (phenol, cresol, xylenol, etc.) and phenol derivatives, nitro derivatives, aromatic (nitrobenzene, nitrotoluene, etc.) as well ' that acetic acid and its derivatives among which it is appropriate to retain more particularly the halogenated derivatives.
The procedure consists in bringing the catalyst-solvent-alcohol mixture to the boil, the alcohol being introduced continuously so as to keep the reaction volume substantially constant as the reaction products (olefin and water) are removed by distillation.
To completely prevent the catalyst from reacting with the olefins formed to give heavy products, an olefin concentration is maintained in the reaction medium as low as possible and in particular any return of the olefin is avoided with the reflux from the rectification column. .- To achieve this last condition, the reaction products are entrained by an excess of phenol and alcohol, the latter being subsequently recycled after having been freed from the olefin and the water.
The process according to the invention makes it possible, on the one hand, to achieve a gain in the quantity of catalyst employed and, on the other hand, and above all, to considerably improve the reaction rate.
Thus, in the absence of solvent, the respective concentration of 160 and 200 gr. per liter of phosphoric acid make it possible to obtain respective olefin flow rates of 0.33 and 0.40 cm3 per minute, while in the presence of phenol, lower catalyst concentrations of 56 and 63 g . per liter, provide corresponding flow rates of 5 and 6 cm3 of olefin per minute.
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The following table indicates some of the results obtained by the use of the solvents according to the invention:
EMI3.1
CONTINUOUS CYCLE DEHYDRATION # XAlTOL
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Temp. Concentration% vol. 'Volume Wheat flow -
EMI3.3
<tb> Catalyst <SEP> of <SEP> catalyst <SEP> Solvent <SEP> of total <SEP> <SEP> fine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Degrees <SEP> C. <SEP> g / liter <SEP> solvent <SEP> cm3 <SEP> cm3 / min.
<tb>
EMI3.4
169 PO 4H 3 160 None 250 0.33 168 PO4H 3 200 None 200 0, 4
EMI3.5
<tb> 165 <SEP> PO4H3 <SEP> 62.5 <SEP> Phenol <SEP> 75 <SEP> 400 <SEP> 6
<tb>
EMI3.6
165 PO 411 3 55.5 Phenol- 55.5 450 5 160 p.C6H4CH3S03H 17.5 None 250 0.44 158 p.C6H4Çi3S03H 1.75 Phenol 85 250 1.6 bzz p, C6H4CH3S03H 1.75 Phenol 50 250 0 , 72 160 n / a 4H 2 5 None 300 0, 5 163 n / a 4H 2 5 Phenol 14.3 300 2 140 PO 4H 3 62.5 Nitro- 75 400 8 benzene 164 p.C6IiçCH3803H 9 benzene 25 250 0.29
EMI3.7
<tb> <SEP> benzene
<tb>
<tb> 145 <SEP> PO4H3 <SEP> 240 <SEP> Acid <SEP> 50 <SEP> 250 <SEP> 2.92
<tb> '<SEP> acetic
<tb>
<tb> 145 <SEP> PO4H3 <SEP> 240 <SEP> Acid <SEP> 85 <SEP> 250 <SEP> 3.79
<tb> '<SEP> acetic
<tb>
<tb> 165 <SEP> PO4H3 <SEP> 80 <SEP> Acid <SEP> mono-
<tb>
EMI3.8
elil gold - ac 6 ti c 50 250 4.25 DEHYDRATION OF OOTANOL 2. 174 PO 4H 355.5 Phenol 55, 5450;
. 7.
EMI3.9
<tb> 175 <SEP> PO4H3 <SEP> 55.5 <SEP> Phenol <SEP> 44.5 <SEP> 450 <SEP> 3.5
<tb> - <SEP> DEHYDRATION <SEP> OF <SEP> OCTANOL <SEP> 1 <SEP> -
<tb>
EMI3.10
210 P04H3 111 Phenol 55.5 450
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The rate of reaction, and hence the flow rate, depends, for a given catalyst concentration, on the percentage of solvent used. There is a percentage of solvent to obtain a reaction rate. maxima.
MANUFACTURING EXAMPLES -
Example 1 - Dehydration of cyclohexanol with phosphoric acid in the presence of phenol.
A mixture of 28.5 g was brought to the boil. of
EMI4.1
FOH (0.291 mol.), 235 gr. of phenol (2.5 mol.) and 100 gr. of hexanol ring (1 mol.) at atmospheric pressure (boiling temperature 1650C). We then introduced continuously
EMI4.2
5 to 5 gr. (3,]. 5 mol.) Per hour of cyclohexanol so as to keep the reaction volume constant. We got a flow
EMI4.3
ie 255 gr. (3.10 rlolv) of cyclohexene per hour, which represents a yield of g8.5 of the theoretical yield.
EeY21) on 2 - .cèshydration of cyclohexanol -by phcsphoric acid in the presence of phenol.
A mixture of 7 g was brought to a boil. of PO4H3 (0.0715 mol.) 255 cm3 of phenol (2.9 mol.) and 45 cm3 of cyclo-
EMI4.4
i ": L6a '. zCl' the proportion by volume of phenol being that which corresponds to the conditions where the reaction rate is maximum for the considered weight of catalyst (85% by volume of phenol) so as to keep constant the reaction volume we have intro
EMI4.5
Continuously produced at 176 C (boiling temperature 'of the' mixture). ' 97 g.eure (o, 97 mol.) Of cyclohexanol. one thus obtained; a flow rate of; 76.5 g. (0.93 mol.) Of cyclohexene per hour, which corresponds to a yield of 96% of the theoretical yield.
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Example 3 - Dehydration of cyclohexanlo with sulfuric acid in the presence of phenol. o
A mixture of 1.5 g was brought to the boil. of SO4H2, 43 cm3 (0.45 mol.) of phenol and 250 cm3 of cyclohexanol at atmospheric pressure (boiling point of 163 ° C.).
125 g were introduced continuously. (1.25 mol. Per hour of cyclohexanol, so as to keep the reaction volume constant. 130 g (1.18 mol.) Of cyclohexene per hour were obtained, which represents a yield of 95% of the theoretical yield.
Example 4. Dehydration of cyclohexanol with phosphoric acid in the presence of nitrobenzene.
A mixture of 25 g was brought to the boil. phosphoric acid, 308 gr. of nitrobenzene and 100 gr. of cyclohexanol at atmospheric pressure (boiling point 140 ° C.). 500 g were then introduced continuously. (5 mol.) Of cyclohexanol per hour, so as to keep the reaction volume constant. The olefin and water were removed by distillation as they formed. 402 g were thus obtained. (4.9 molecules) of cyclohexene per hour, which corresponds to a yield of 98% of the theoretical yield.
. Example 5 - Dehydration of the secondary octanol with phosphoric acid in the presence of phenol.
A mixture of 25 gr. Was brought to the boil. phosphoric acid (0.255 mol.), de141 gr. of phenol (1.5 mol :). and 250 cm3 of secondary octanol (1.6 mol.) at atmospheric perssion (boiling point of 175 ° C.). Then, 340 gr. (2.6 mol.) Octanol per hour, so as to keep the reaction volume constant. This gave 281 g. (2.51 mol.) Of octene per hour, which corresponds to a yield of 96.2% of the theoretical yield.
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Example 6 - Dehydration of the octanolprimaire by phosphoric acid in the presence of phenol.
A mixture of 25 g was brought to the boil. of phosphoric acid (0.255 mol.) of 235 gr. of;, phenol (2.5 mol.) and 200 cm3 of octanol (1.27 mol.) at atmospheric pressure (boiling point of 210 ° C.). 34 gr. Were then introduced continuously. (0.262 mol.) Of octanol per hour, so as to keep the reaction volume constant. We thus obtained
28.8 gr. (0.258 mol.) Dtoctene, which corresponds to a yield of more than 98% of the theoretical yield.
Example 7 - Dehydration of cyclohexanol with paratoluenesulfonic acid in the presence of phenol.
A mixture of 0.44 g was aborted at boiling under atmospheric pressure. (0.231 x 10-2 molecule) of paratoluenesulfonic acid, 212 cm3 of phenol and 38 cm3 of cyclohexanol, which corresponds to the conditions where the reaction rate is maximum for the weight considered of catalyst (85% by volume phenol). 96.5 g / hour (0.965 mol.) Of cyclohexanol were then introduced at 158 ° C. continuously. A flow rate of 78 g was thus obtained. (0.95 mol.) Of cyclohexene per hour, which corresponds to a yield of 98.5% of the theoretical yield.
Example 8 - Dehydration of cyclohexanol with paratoluenesulfonic acid in the presence of nitrobenzene.
A mixture of 2.25 g was brought to the boil at a temperature of 164 ° C. and under atmospheric pressure.
(1.18 x 10-2 mol.) Of paratoluenesulfonic acid, 125 cm3 of nitrobenzene and -125 cm3 of cyclohexanol. 12.2 g / hour (0.122 mol.) Of cyclohexanol were then continuously introduced so as to keep the reaction volume constant. Under these conditions, 9.7 g / hour (0.118 mol.) Of cyclohexene were collected, which corresponds to a yield of 97% of the theoretical yield.
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j ';: C <:, lD10 <:) - Dehydration of cyclohexanol by phosphoric acid in the presence of acetic acid.
A mixture of 60 gr. Is brought to the boil under atmospheric pressure (at a temperature of 155 ° C.). of PO4H3.
212 cm3 of pure acetic acid, and 38 cm3 of cyclohexanol, (proportions which correspond to the maximum speed of the reaction when this solvent is used). In order to keep the reaction volume constant, 229 g / hour (2.29 mol.) Of cyclohexanol are introduced continuously and 182 g / hour (2.25 mol.) Of cyclohexene are thus obtained, which corresponds to a yield of 98 , 5% of the theoretical yield.
Example 10 - Dehydration of cyclohexanol with phosphoric acid in the presence of monochloroacetic acid.
In a first step, a mixture of 125 cm3 of cyclohexanol and 125 cm3 of mono-chloroacetic acid was introduced into the reactor. The mixture was brought to the boil under atmospheric pressure (boiling temperature 180 ° C.).
After 3 1/2 hours, no formation of cyclohexene was observed.
Having then introduced 20 gr. of PO4H3, the rapid formation of cyclohexene and water was observed. By proceeding continuously under these conditions, a flow rate of 207 g was obtained at a temperature of 165 ° C. of cyclohexene (2.52 mol.) per hour from 257 g / hour (2.57 mol.) of cyclohexanol introduced, which corresponds to a yield of 98% of the theoretical yield.