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Procédé de production de Ë,6-dichlorovinyl-dimêthylphosphate Il est connu que des esters dialcoyl-ss,ss-dichlorovinyliques de l'acide phosphorique prennent naissance en faisant réagir du chloral avec des trialcoyl-phosphites.
Or, on a fait l'observation surprenante que le ss,ss-dichloro- vinyl-diméthylphosphate, qui n'a pas encore été décrit
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jusqu'ici dans la littérature compétente, peut être obtenu par une méthode entièrement nouvelle à partir du produit de condensation de chloral avec le diméthylphosphite.
Dans la condensation de diméthylphosphite avec du chloral prend naissance l'ester diméthylique de l'acide ss,ss,ss-trichloro-[alpha]- hydroxy-éthylphosphonique de formule:
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Or on a trouvé, fait surprenant, que sous l'action de sub- stances alcalihes, par exemple d'hydroxydes ou carbonates de métaux alcalins, d'ammoniaque ou de bases organiques appro- priées, l'ester diméthylique de l'acide trichloroéthyl-[alpha]- hydroxyphosphonique subit une transposition, avec scission d'un mol d'acide chlorhydrique, donnant naissance à l'ester de l'acide B,B-dichlorovinyl-diméthylphosphorique. Cette transformation n'était pas à prévoir, car dans la littérature compétente (voir à ce sujet W.L Abramos, L.P. Ssemenowa et L.G.
Ssemenowa, Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, tome 84, no. 2, pages 281-284) on mentionne seulement que des esters de l'acide [alpha]-hydroxyalcoylphosphonique peuvent être saponifiés avec de l'alcali pour former la cétone ou 1' aldéhyde correspondante et le dialcoyi-phosphite.
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Le 13,2-dichlorovinyl-d-'-,,-jéthylphosphate possède de bonnes pro- priétés insecticides. Appliqué dans une concentration de 0,01 %, il tue les pucerons et l'araignée rouge dans la pro- portion de 100 %. L'activité systémique de ce composé est nettement perceptible.
On a constaté ce fait inattendu que la transposition de 1' ester diméthylique de l'acide ss,ss,ss-trichloro-[alpha]-hydroxy-éthyl- phosphonique donnant naissance à l'ester B,B-dichlorovinyliqe correspondant de l'acide diméthylphosphorique, est limitée à l'ester méthylique. En effet, l'ester éthylique correspondant
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de l'acide Ë,BË-trichloro-6P-hydroxy-éthyl-phosphonique subit cette transposition seulement à un degré peu marqué. Aucune transposition n'a pu être observée chez les homologues supérieurs.
La transposition ci-dessus décrite de l'ester diméthylique de
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l'acide I3,B,B-trichloroc hydroxy-éthyl-phosphor.ique s' accomplit selon le schéma réactionnel suivants
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Les exemples qui suivent montrent la facilité avec laquelle le
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J3,J3-dichlorovinyl-diméthylphosphate est accessible par le pro- cédé conforme à l'invention.
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Exemple 1:
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129 g (0,5 mol) de J3,J3,3-trichîoro-<-hyàroxyéthyl-diméthyl- phosphonate sont mis en solution dans 1,3 litres d'eau et additionnés de 40 cc d'ammoniaque concentrée. Apres une demi- heure d'échauffement à 50 - 60 C, la solution présente une réaction neutre au tournesol. L'huile précipitée est reprise par du tétrachlorure de carbone, lavée avec une petite quan- tité d'eau et séchée sur du sulfate de sodium. Par distilla-
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tion, on obtient 53 g de J3,J3-dichlorovinyl-diméthylphosphate au point de fusion de 69 - 71 C sous 1 mm de pression.
Rendement: 48 % de la théorie.
Exemple 2:
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129 g (0,5 mol) de E9a,B-trichloro--hydroxyéthyl-diméthyl- phosphonate sont dissous dans 250 cc de méthanol. A cette solution on ajoute, goutte à goutte, à une température in- férieure à 30 C, une solution de méthylate de sodium préparée à partir de 11,5 g de sodium. Une fois la réaction achevée, le chlorure de sodium est séparé par succion et le solvant est chassé par distillation dans le vide. Le résidu est repris par du benzène et lavé à l'eau, jusqu'à ce que l'eau de lavage soit dépourvue d'ions de chlore. Après un bref séchage sur du sulfate de sodium, on obtient, après fraction-
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nement, 54 g de 2,3-dichlorov'Lnyl-diméthylphosphate au poi2f
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d'ébullition de 86 - 87 C sous 3 mm de pression. Rendement: 49 % de la théorie.
Exemple 3 :
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129 g (0,5 mol) de 13,B,I3-trichloro-d hydroxyéthyl-diméthyl- phosphonate sont mis en suspension ou en solution dans 250 cc d'eau. Après avoir porté la température de la suspension ou solution à 25 - 30 C, on y ajoute goutte à goutte 53 g de triéthylamine. Après une demi-heure d'agitation, l'huile est reprise par du tétrachlorure de carbone. Par fractionnement,
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on obtient 56 g de 3,3-dichlorovinyl-dizéthylphosphate.
Rendement: 51 % de la théorie.
Exemple 4:
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129 g (0,5 mol) de 3,3,3-trichloro-oe-hydroxyéthyl-diméthyl- phosphonate sont mis en solution dans 500 cc d'eau et la solu- tion est portée à une température comprise entre 30 et 70 C.
A cette solution on ajoute goutte à goutte, en agitant, une solution de 20 g de soude caustique dans 50 cc d'eau. Pendant la formation de l'huile, la température s'élève à environ 90 C (réaction exothermique). L'huile incolore obtenue est traitée de la manière précédemment décrite. On obtient 64 g de
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(3,B-dichlorovinyl-diméthylphosphate au point d'ébullition de 80 -82 C sous 2 mm de pression. Rendement: 58% de la théorie.
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Exemple 5:
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129 g (0,5 mol) de 8,3,8-trichloro-oC-hydroxyéthyl-diméthyl- phosphonate sont dissous en agitant dans 500 cc d'eau. A la solution on ajoute goutte à goutte, en refroidissant, comme indiqué à l'exemple 4, de la lessive de soude caustique en quantité telle que la température soit maintenue à une valeur comprise entre 5 et 10 C. Après avoir achevé le traitement par les méthodes usuelles, on obtient 61 g de ss,ss-dichloro- vinyl-diméthylphosphate au point d'ébullition de 80 - 82 C sous 2 mm de pression. Rendement: 56 % de la théorie.
Exemple 6 :
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129 g (0,5 moi) de l39i,Btrichloro-p(-hydroxyéthyl-diméthyl- phosphonate sont dissous à 70 - 75 C dans 500 cc d'eau. A cette -température on y ajoute goutte à goutte une solution de 30 g de carbonate de sodium dans 200 ce d'eau et on continue à agiter une demi-heure environ à ladite température, jusqu'à ce que la solution présente une réaction neutre au tournesol.
L'huile obtenue est reprise par du tétrachlorure de carbone, lavée et séchée de la manière précédemment décrite. On obtient
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58 g de 33-dichlorovinyl-diméthylphosphate au point d' ébullition de 69 - 71 C sous 1 mm de pression. Rendement : 53 % de la théorie.
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Process for the production of Ë, 6-Dichlorovinyl-dimethylphosphate It is known that dialkyl-ss, ss-dichlorovinyl esters of phosphoric acid arise by reacting chloral with trialkyl phosphites.
Now, the surprising observation has been made that ss, ss-dichloro-vinyl-dimethylphosphate, which has not yet been described
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heretofore in the relevant literature, can be obtained by an entirely new method from the condensation product of chloral with dimethylphosphite.
In the condensation of dimethylphosphite with chloral arises the dimethyl ester of ss, ss, ss-trichloro- [alpha] - hydroxy-ethylphosphonic acid of the formula:
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Now it has been found, surprisingly, that under the action of alkali substances, for example hydroxides or carbonates of alkali metals, of ammonia or of suitable organic bases, the dimethyl ester of trichloroethyl acid - [alpha] - hydroxyphosphonic acid undergoes transposition, with scission of a mol of hydrochloric acid, giving rise to the ester of B, B-dichlorovinyl-dimethylphosphoric acid. This transformation was not to be expected, because in the relevant literature (see on this subject W.L Abramos, L.P. Ssemenowa and L.G.
Ssemenowa, Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, tome 84, no. 2, pages 281-284) it is mentioned only that esters of [alpha] -hydroxyalkylphosphonic acid can be saponified with alkali to form the corresponding ketone or aldehyde and dialkylphosphite.
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13,2-Dichlorovinyl-d -'- ,, - ethylphosphate has good insecticidal properties. Applied in a concentration of 0.01%, it kills aphids and red spider in the proportion of 100%. The systemic activity of this compound is clearly noticeable.
This unexpected fact was found that the transposition of the dimethyl ester of ss, ss, ss-trichloro- [alpha] -hydroxy-ethylphosphonic acid giving rise to the corresponding B, B-dichlorovinyl ester of dimethylphosphoric acid, is limited to the methyl ester. Indeed, the corresponding ethyl ester
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Ë, BË-trichloro-6P-hydroxy-ethyl-phosphonic acid undergoes this transposition only to a slight degree. No transposition could be observed in the higher homologs.
The above-described transposition of the dimethyl ester of
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I3, B, B-trichloroc hydroxy-ethyl-phosphor.ique acid is accomplished according to the following reaction scheme
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The following examples show the ease with which the
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J3, J3-dichlorovinyl-dimethylphosphate is accessible by the process according to the invention.
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Example 1:
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129 g (0.5 mol) of J3, J3,3-trichloro - <- hydroxyethyl-dimethylphosphonate are dissolved in 1.3 liters of water and added with 40 cc of concentrated ammonia. After half an hour of heating to 50 - 60 C, the solution exhibits a neutral reaction with sunflower. The precipitated oil is taken up in carbon tetrachloride, washed with a small amount of water and dried over sodium sulfate. By distilla-
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tion, 53 g of J3, J3-dichlorovinyl-dimethylphosphate are obtained with a melting point of 69-71 C under 1 mm of pressure.
Yield: 48% of theory.
Example 2:
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129 g (0.5 mol) of E9a, B-trichloro-hydroxyethyl-dimethyl-phosphonate are dissolved in 250 cc of methanol. To this solution is added, dropwise, at a temperature below 30 ° C., a solution of sodium methoxide prepared from 11.5 g of sodium. After the reaction is complete, the sodium chloride is removed by suction and the solvent is distilled off in vacuo. The residue is taken up in benzene and washed with water, until the washing water is free of chlorine ions. After drying briefly over sodium sulphate, after fraction-
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nement, 54 g of 2,3-dichlorov'Lnyl-dimethylphosphate in poi2f
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boiling point of 86 - 87 C under 3 mm of pressure. Yield: 49% of theory.
Example 3:
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129 g (0.5 mol) of 13, B, I3-trichloro-d hydroxyethyl-dimethylphosphonate are suspended or dissolved in 250 cc of water. After bringing the temperature of the suspension or solution to 25-30 C, 53 g of triethylamine are added dropwise thereto. After half an hour of stirring, the oil is taken up in carbon tetrachloride. By fractionation,
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56 g of 3,3-dichlorovinyl-dizethylphosphate are obtained.
Yield: 51% of theory.
Example 4:
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129 g (0.5 mol) of 3,3,3-trichloro-oe-hydroxyethyl-dimethyl-phosphonate are dissolved in 500 cc of water and the solution is brought to a temperature between 30 and 70 C. .
To this solution is added dropwise, with stirring, a solution of 20 g of caustic soda in 50 cc of water. During the formation of the oil, the temperature rises to about 90 C (exothermic reaction). The colorless oil obtained is treated in the manner previously described. 64 g of
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(3, B-dichlorovinyl-dimethylphosphate at boiling point of 80 -82 C at 2 mm pressure. Yield: 58% of theory.
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Example 5:
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129 g (0.5 mol) of 8,3,8-trichloro-oC-hydroxyethyl-dimethyl-phosphonate are dissolved with stirring in 500 cc of water. To the solution is added dropwise, while cooling, as indicated in Example 4, caustic soda lye in an amount such that the temperature is maintained at a value between 5 and 10 C. After having completed the treatment with the usual methods, 61 g of ss, ss-dichloro-vinyl-dimethylphosphate are obtained at a boiling point of 80 - 82 C under 2 mm of pressure. Yield: 56% of theory.
Example 6:
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129 g (0.5 ml) of l39i, Btrichloro-p (-hydroxyethyl-dimethyl-phosphonate are dissolved at 70-75 C in 500 cc of water. At this temperature a solution of 30 g is added dropwise thereto. of sodium carbonate in 200 cc of water and stirring is continued for about half an hour at said temperature, until the solution has a neutral reaction with sunflower.
The oil obtained is taken up in carbon tetrachloride, washed and dried in the manner described above. We obtain
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58 g of 33-dichlorovinyl-dimethylphosphate with a boiling point of 69 - 71 C under 1 mm of pressure. Yield: 53% of theory.