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Il est connu de préparer des acides carboxyliques à partir d'olé- fines et d'oxyde de carbone en présence de catalyseurs tels que l'acide sul- furique ou l'acide fluorhydrique, la réaction se faisant tout d'abord en pha- se liquide sans addition d'eau en présence de catalysuers contenant peu d' eau, éventuellement même anhydres, en particulier, l'acide sulfurique à 90% au moins, l'acide fluorhydrique anhydre, seul ou avec addition de fluorure de bore, et le produit de réaction étant ensuite absorbé dans l'eau et trai- té de façon connue.
Suivant ce procédé, pour convertir 1 mole d'oléfine, il faut uti- liser au moins 3 moles d'acides sulfurique et, pour obtenir des rendements particulièrement bons en acide carboxylique, il faut même utiliser 5 à 10 moles d'acide sulfurique. Ces indications sont valables pour les oléfines normales non ramifiées, par exemple le propène , le n-butène, les deux n-pen- tènes, etc. Avec les oléfines ramifiées, par exemple avec l'isobutène, les conditions sont un peu plus avantageuses, c'est-à-dire qu'on peut se con- tenter de moins d'acide sulfurique. Mais quand on travaille avec l'acide sulfurique, il est nécessaire, une fois la réaction achevée, de diluer for- tement à l'eau, pour séparer l'acide carboxylique formé de son mélange avec l'acide sulfurique.
De ce fait, il est nécessaire de reconcnetrer à nouveau constamment de grandes quantités d'acide sulfurique dilué. Cette concentra- tion de l'acide sulfurique est rendue difficile, ou même tout à fait impossi- ble, par le fait qu'en plus delà synthèse de l'acide carboxylique, il se pro- duit une formation d'acides oxysulfoniques avec une ampleur plus ou moins grande, en tant que réaction secondaire. Ceux-ci ne peuvent être séparés simplement de l'acide sulfurique, et, quand on concentre par évaporation l'acide sulfurique, ils occasionnent,à partir d'une certaine concentration, la formation de charbon ou de goudrons dans l'acide, avec dégagement d'an- hydride sulfureux.
Au lieu d'une simple concentration, on doit donc, éventu- ellement, envisager une régénération complète de l'acide sulfurique,et pour cela il existe déjà des procédés qui ont fait leurs preuves techniquement.
Mais par ces procédés, on ne peut éviter un accroissement important du coût du procédé.
On a fait de nombreux essais dans le but d'empêcher la formation nuisible des acides oxysulfoniques. On est parvenu à éliminer largement la formation d'acides oxysulfoniques, en particulier en appliquant - de basses températures de réaction, par exemple - 10 et en dessous.Mais pourtant ,les faibles quantités d'acide oxysulfonique qui continuent à se former provoquent une carbonisation de-'l'acide sulfurique quand on le reconcentre.
On a trouvé maintenant que, au lieu de diluer le produit réac- tionnel à l'eau après l'incorporation de l'oxyde de carbone ainsi qu'il est nécessaire quand on emploie l'acide sulfurique concentré, les acides carbo- xyliques obtenus avec un très bon rendement à partir d'oléfines, de préfé- rence les oléfines tertiaires, par exemple l'isobutène, le 2-méthylpentène- 1, le 2-éthylhexène-1, et autres oléfines ramifiées sur la double liaison, peuvent être facilement séparés sans cette dilution à l'eau, si l'on utili- se comme catalyseur l'acide monooxyfluoroborique H(BF3OH) ou ses mélanges complexes avec des acides minéraux, par exemple l'acide phosphorique ou l' acides sulfurique.
La réaction des oléfines se déroule de façon extrêmement régulière et rapide, et il suffit, après le déroulement de la première réac- tion partielle, c'est-à-dire l'incorporation de l'oxyde de carbone, d'ajou- ter seulement la quantité d'eau stoechiométriquement nécessaire, pour pro- voquer la séparation entre l'acide carboxylique et le catalyseur à nouveau utilisable.
Les composés complexes du trifluorure de'bore avec des acides miné- raux, qui peuvent servir suivant le procédé conforme à l'invention, ont dé-
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jà été décrits comme catalyseurs appropriés pour la réaction des alcools aliphatiques sur l'oxyde de carbone pour donner des acides organiques. Mais ici, on applique des conditions de travail très strictes, et on travaille à une température comprise entre 150 et 400 et à une pression comprise entre 25 et 900 atmosphères. On a encore dans ce cas la possibilité d'utili- ser des oléfines au lieu des alcools. Mais dans ce cas, il est important que la vapeur d'eau soit présente si l'on veut obtenir des acides.
Les composés complexes du trifluorure de bore avec des acides mi- néraux, par exemple l'acide phosphorique, composés qui peuvent servir sui- vantle procédé conforme à l'invention en l'absence d'eau ou en présence de peu d'eau permettent, d'appliquer la réaction des oléfines et de--préféren- ce des oléfines ramifiées sur la double liaison, avec l'oxyde dé carbone pour obtenir des acides carboxyliques, des conditions de réaction très dou- ces, comme des températures de préférence voisines ou inférieures à la tem- pérature ordinaire, et des pressions qui ne sont pas supérieures à 100 atmos- -,)hères,, de préférence entre 50 et 100 atmosphères,,
On peut aussi, suivant le procédé conforme à l'invention ,travail- ler à des températures allant jusqu'à 100 .
Mais suivant le procédé conforme à l'invention, on peut aussi travailler avec des pressions accrues d'oxyde de carbone. Quand on augmente la pression d'oxyde de carbone à l'intérieur d'une gamme de pressions de 100 à 600 atmosphères, de préférence de 100 à 300 atm., on empêche certains réarrangements oléfiniques, et on prépare de façon simple, de préférence des acides carboxyliques normaux, c'est-à-dire qui se forment sans réarran- gements. En accroissant la pression d'oxyde de carbone, on empêche en par- ticulier la dimérisation des oléfines, par laquelle il se forme sans cela des acides carboxyliques à poids moléculaire élevé. On empêhe aussi la migra- tion du groupe méthyle, qui peut amener la formation d'acides carboxyliques principalement tertiaires, au lieu des acides "normaux" secondaires.
Mais la migration du groupe méthyle se produit de préférence avec les oléfines non ramifiées, qui ne portent pas de ramification sur la double liaison.
Dans cette classe d'oléfines, la dimérisation ne joue aucun rôle, par con- tre les oléfines ramifiées sur la double liaison ont une forte tendance à la dimérisation, et chez celles-ci, il ne se produit pas de migration de groupe méthyle.
Le déroulement de la réaction devient particulièrement clair si l'on considère l'exemple de la conversion de deux pentènes isomères : a) le pentène-2 non ramifié, et b) le 2-méthylbutène-2 ramifié sur la double liai- son. a) Les produits réactionnels "normaux" du pentène-2 seraient les deux acides carboxyliques secondaires en C6. l'acide alpha-méthyl-valé- rianique (acide méthylpropylacétique) et l'acide alpha-éthylbutyrique (aci-
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de diéthylacé3que) GH3-CH ? ........
CH-COOH cétique). µ) OEe dleth aH3- 2 g3C-CH2-CHCH-CH3a-C0-H20 CH3-CHZ-CH2 ,çH-C00H ç¯çH¯çx=0H-0E3+ 2 CH3 Mais par suite de la migration des groupes méthyle, il se forme en outre un acide tertiaire, qui dans certains cas se forme même de préférence, et qui est l'acide alpha, alpha-diméthylbutyrique (acide diméthyléthylacé- tique).
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b) le produit réactionnel de l'isomère da pentène ramifié sur double liaison, le 2-méthylbutène-2, contient seulement, comme acide car- boxylique en C6, le produit tertiaire , l'acide alpha, alpha-diméthylbutyri- que. Mais quand la pression d'oxyde de carbone est faible, il se produit une dimérisation donnant une décène ramifiée, qui réagit alors sur l'oxyde de carbone et donne un mélange d'acides carboxyliques en C11.
Il est possible de travailler tout d'abord suivant le procédé conforme à l'invention entièrement sans eau, bien que la présence de l'eau soit absolument nécessaire suivant l'équation réactionnelle générale : R-CH=CH-R'+CO+H2OR-CH2-CHR'-COOH.
Dans le procédé conforme à l'invention, l'eau ne peut être ajoutée qu'après la réaction sur l'oxyde de carbone.
Il est avantageux de préparer, de façon connue, le catalyseur tri- fluorure de bore-acide phosphorique à température élevée, par exemple 100 , autrement dit d'introduire à 100 le trifluorure de bore jusqu'à saturation dans l'acide phosphorique à 85% par exemple.
OH peut convertir de façon particulièrement régulière, avec le catalyseur trifluorure de bore-acide phosphorique, par exemple des oléfines tertiaires c'est-à-dire celles qui sont ramifiées sur la double liaison.
On expliquera le procédé conforme à l'invention dans le cas des basses pressions, par l'exemple de la conversion de l'isobutène ou du 2-méthyl- pentène-1 avec le complexe trifluorure de bore-acide phosphorique comme ca- talyseur . Si l'on utilise par exemple un catalyseur qui a été obtenu à par- tir de 240 g de PO4H3 à 85%, par saturation à 1000 avec 225 g BF3 et qui constitue probablement un mélange d'l mole d'acide monooxyfluoroborique H(BF30H) et de 2 moles d'acide., orthophosphorique, lié de façon complexe à BF3, on fait réagir 6 moles de 2-méthylpentène-1 à une température d'environ 4 à 10 et à une pression de CO de 75 à 100 atm. Il est avantageux de rajou- ter 1,5 mole environ d'eau sous pression chaque fois qu'on a fait réagir 2 moles d'oléfine.
La réaction se fait extrêmement vite, la pression de CO ne continue donc pas à baisser lorsqu'on a injecté l'oléfine. Quand on a ex- trait le produit de l'autoclave, on ajoute encore la quantité d'eau restante théoriquement nécessaire, de sorte qu'il y a en tout également 6 moles. On obtient alors immédiatement c'est-à-dire sans autre addition d'eau, une sé- paration nette en une couche inférieure de catalyseur et une couche supérieu- re d'acide carboxylique. Le catalyseur peut resservir à d'autres conversions.
Contrairement -au procédé avec l'acide sulfurique concentré, il n'est donc pas nécessaire ici de régénérer ou de concentrer. Toutefois, il passe tou- jours un peu de fluorure de bore dans la couche organique, mais on peut fa- cilement le laver avec un peu d'eau, et à l'opération suivante on injecte cette eau dans l'autoclave. Les rendements en acide carboxylique obtenus suivant le procédé conforme à l'invention sont extrêmement bons. On obtient sans difficulté 85% d'acide total dont 80% sont constitués par l'acide car- boxylique en C7 qu'il fallait attendre théoriquement.
Pôur le complexe catalyseur, on peut aussi choisir d'autres rapports de mélange, par exemple en partant de l'acide phosphorique à 50%,que l'on sa-
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ture également de trifluorure de bore à 100 . Il faut alors, pour 1 mole
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P04H3--BF3, environ 4 moles d'acide monooxyfluoroborique "J(BF30R)" Avec ce mélange aussi, la réaction du 2-méthylpentène-1 sur CO, par exemple, se fait tout à fait régulièrement. On procède au traitement comme décrit précédemment.
Quand on utilise de l'acide monooxyfluoroborique préparé par sa- turation de l'eau avec du trifluorure de bore avec refroidissement à la gla- ce, on obtient également des résultats satisfaisants. Par contre, l'acide phosphorique utilisé seul se révèle entièrement inactif.
Le mélange d'acide sulfurique et de fluorure de bore doit être
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considéré. comme équivalent à la combinaison acide phosphonique-acide monooxyfluoroborique en tant que catalyseur.
Dans la conversion du 2-méthylpentène-l avec un catalyseur que
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l'on a préparé à partir de S04R2 à 85% en le saturant à 100 avec du trifluo- rure de bore, on obtient également de bons rendements en acides carboxyli- ques avec un déroulement rapide de la réaction. On travaille de telle façon que le catalyseur récupéré sur chaque opération précédente est activêpar addition d'une petite quantité de catalyseur frais. De cette manière, en 9
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opérations en tout, avec 7,4 moles sO4H2 (= 737 g) et 3,5 moles B'3 (= 241 9)9 on a pu convertir jusqu'à 45 moles de 2-méthylpentène-l (=3800 g), avec un rendement moyen en acides carboxyliques de 90%.
Après ces neuf opérations, on interrompt la série d'expériences, sans qu'il se présente aucun signe de diminution de l'activité du catalyseur.
Suivait le procédé conforme à l'invention, on peut travailler de façon particulièrement avantageuse en ce qui concerne la dépense en cataly- seur ,si l'on utilise un catalyseur qui, étant donné le cout élevé du
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BF,ne se compose pas d'acide monooxyfluoroborique, mais contient comme deu- xieme constituant du composé complexe, outre BF3, une matière moins cou-
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teuse, par exemple P04H3 ou S04H2 Il est avantageux que le catalyseur con- tienne seulement la quantité de BF3 qui est nécessaire peur obtenir un oom plexe actif PO 4H3 -BF3 ou S04R2-BF3" EXEMPLE 1.-
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Dans un autoclave en 74A-extra d'une contenance de 5 1, avec agi- tateur., magnétique,
on introduit comme catalyseur 1 litre d'un mélange com- plexe d'acide phosphorique et d'acide monooxyfluoroborique. On a obtenu ce catalyseur en introduisant du fluorure de bore gazeux à 100 dans l'acide phosphorique à 85% jusqu'à saturation, et il a à peu près la composition
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2(P04H3.BF3) + H(BP 3011). Après avoir introduit de l'oxyde de carbone jusqu'à une pression de 100 atm. , on injecte, au moyen d'une pompe de refoulement, en l'espace de 5 h, 480 g d'isobutène (ce qui correspond à peu près à 8,5 moles) et on maintient dans l'autoclave une température réactionnelle de 5 à 10 . En outre, chaque fois que l'on a ajouté 2 moles d'isobutène, on injecte encore 1 mole ( = 18 g) d'eau.
Quand l'absorption d'oxyde de carbo- ne est terminé, on extrait le produit réactionnel et on y ajoute la quanti- té d'eau encore théoriquement nécessaire (environ 4 moles). Il seproduit alors une séparation en deux couches, dont la couche inférieure de cataly- seur est renvoyée à l'autoclave, tandis que la couche surnageante d'acide carboxylique est travaillée en même temps que les produits réactionnels des opérations suivantes.
De la manière décrite, en 10 opérations, et en partant de 4,8 kg d'isobutène, en tout, on obtient 6,8 kg d'un produit réactionnel qui, après séparation par l'intermédiaire des sels alcalins, fournit 6,2 kg d'acides carboxyliques plus 600 g d'huile neutre. On soumet les acides carboxyliques
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à la distillation fractionnée sous vide, et on trouve comme constituant principal, à raison de 7295 % . l'acide triméthylacétique (point d'ébulli- tion à 20 mm = 76,5 , point de congélation = 35,5 ); plus 13% d'acide en C9 et 14,5% d'acides à poids moléculaire plus élevé.
EXEMPLE 2.-
Dans un autoclave en V4A-extra de 2 1 à agitateur magnétique, on met 465 g du catalyseur complexe acide phosphorique-acide monooxyfluorobori- que décrit à l'exemple 1, et on entretient une pression d'oxyde de carbone de 75 atme. A une température réactionnelle de 5 à 10 , on injecte alors en l'espace d'un temps d'expérience de 3h, 500 g = environ 6 moles de 2-mé- thylpentène-l, et chaque fois que l'on a ajouté 2 moles d'oléfine on fait arriver 1,5 mole d'eau. Aussitôt que l'absorption d'oxyde de carbone est terminée, on extrait le contenu de l'autoclave, et, en ajoutant le reste de la quantité d'eau encore théoriquement'nécessaire, on dissocie en une cou- che inférieure de catalyseur et une couche supérieure d'acide carboxylique.
On réutilise le catalyseur séparé pour quatre autres opérations, de sorte que l'on convertit en tout 30 moles de 2-méthylpentène-1. Ces 2,5 kg d'olé- fine fournissent 3,9 kg d'un produit brut dont on extrait les acides carbo- xyliques avec une lessive de'potasse, pour les libérer ensuite à nouveau par l'acide chlorhydrique. Le rendement en acides carboxyliques est de 3,4 kg plus 0,5 kg d'huile neutre. La distillation fractionnée sous vide dans une colonne garnie montre que, dans la composition des acides carboxyliques, l'acide alpha, alpha-diméthylvalérianique (point d'ébullition à 20 mm = 111 , n 20 = 1,4210) entre pour 75%, comme constituant principal, plus 5% d'acides gras à poids moléculaire plus bas et 20% d'acides gras à poids molé- culaire plus élevé.
EXEMPLE 3.
Dans un autoclave en V4A-extra de 2 litres avec agitation magnéti- que, on introduit 540 g d'un mélange d'acide phosphorique et d'acide monoo- xyfluoroborique, que l'on a préparé à partir d'acide phosphorique à 50% en introduisant du fluorure de bore à 100 C jusqu'à saturation. La composition de ce catalyseur est à peu près la suivante :
PO4H3. BF3+4 H(BF30H) A une pression d'oxyde de carbone de 80 atm. et à une température réaction- nelle de 5 à 10 , on injecte, en l'espace de 3h, à l'aide d'une pompe à re- foulement ,500 g = 6 moles de 2-méthyl-pentène-1, et chaque fois qu'on a ajouté 2 moles d'oléfine on introduit sous pression 1,5 mole d'eau. Quand l'absorption d'oxyde de carbone est terminée, on extrait le produit réaction- nel, et on le traite de la manière décrite aux exemples 1 et 2.
On utilise le catalyseur ainsi récupéré en trois autres opérations, sans que l'on puis- se constater une diminution de l'activité.
On utilise en tout 2 kg = 24 moles de 2-méthylpentène-l, dont on tire 2,4 kg d'acides gras. Ils sont constitués pour 75% par de l'acide alpha, alpha-diméthylvalérianique (point d'ébullition à 20 mm- 111 , n20D = 1,4210),
D 5% d'acides gras à poids moléculaire plus bas, et 20% d'acide gras à poids moléculaire plus élevé. En outre, on trouve 0, 2 kg d'une huile neutre qui n'a pas été étudiée de plus près.
EXEMPLE 4.
On utilise comme catalyseur 430 g d'acide monooxyfluoroborique, que l'on a préparé en saturant 90 g d'eau = 5 moles par 340 g de fluorure de bore = 5 moles à 0 . Dans un autoclave en V4A-extra de 2,1, à une pression
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d'oxyde de carbone de 90 atm. et à une température réactionnelle de 0-5 , on injecté., en l'espace de 3 h, 500 g)6 moles de 2-méthylpentène-l, et cha- que fois qu'on a ajouté 2 moles d'oléfine on introduit 1 mole d'eau. Quand l'absorption d'oxyde de carbone est terminée, on travaille le produit réac- tionnel de la façon déjà décrite à plusieurs reprises, et on utilise le ca- talyseur séparé pour deux autres opérations.
Avec une conversion totale de 1,5 kg = 18 moles de 2-méthylpentène- l, on obtient 1,8 kg d'acides gras et 0,2 kg d'huile neutre. Les acides car- boxyliques sont constitués, à raison de 70%, par l'acide alpha, alpha-dimé- thylvalérianique (point d'ébullition à 20 mm 111 , n 20D = 1,4210), plus 8% d'acides gras à poids moléculaire plus bas et 22% d'acides gras à poids moléculaire plus élevé.
EXEMPLE 5.
On prépare un mélange complexe d'acide sulfurique et d'acide mo- nooxyfluoroborique en introduisant du trifluorure de bore dans 340 g d'acide sulfurique-à 85%, à 100 , jusqu'à saturation, et 95 g= 1,4 mole de trifluo- rure de bore sont absorbés. Dans un autoclave en V4A-extra de 2 litres avec agitation magnétique, dans lequel on a introduit 435 g du catalyseur décrit plus haut et dans lequel on entretient une pression d'oxyde de carbone de 80 atm.on injecte en l'espace de 3h, à une température de 0 - 10 5 moles de 2-méthylpentène-1. Chaque fois que l'on a ajouté 2 moles d'oléfine, on introduit sous pression 1 mole d'eau. Aussitôt que l'absorption d'oxyde de carbone est terminée,on extrait le produit réactionnel et on le traite de façon analogue aux expériences précédentes.
Le catalyseur récupéré est uti- lisé pour huit autres opérations, et pour maintenir une activité constante on ajoute avant chaque opération une quantité de 90 g de catalyseur frais et on retire une quantité correspondante du catalyseur utilisé.
A partir de 45 moles = 3,8 kg en tout de 2-méthylpentène-1,on ob- tient 4,8 kg d'acides carboxyliques, dont on détermine la composition par distillation fractionnée sous vide. Le constituant principal est, à raison de 70%, l'acide alpha, alpha-diméthylvalérianique (point d'ébullition à 20 mm = 111 , n 20 = 1,4210). Il y a en outre 5% d'acides gras à poids molé- culaire plus bas et 25% d'acides gras à poids moléculaire plus élevé.
La quantité d'huile neutre est de 150 g.
EXEMPLE. 6.
Dans un autoclave en V4A-extra de 2 litres, on introduit 460 g du catalyseur de composition 2(PO4H .BF ) + H(BF30H), et, à 5 - 10 , et à une pression d'oxyde de carbone de 350 at3m., on introduit sous pression, en l'espace de 4 h, 4 moles = 450 g de 2-méthylhéxéne-1.
Chaque fois qu'on introduit 2 moles d'oléfine, on injecte 1 mole d'eau. Dans le traitement usuel, on obtient 532 g diacides carboxyliques et 55 g d'huile neutre. Comme le montre la distillation fractionnée sous vide, les acides carboxyliques sont constitués à raison de 62% par des aci- des en C (point d'ébullition à 10 mm = 125,5 , n 20 = 1,4334), plus 8% d'acides gras à poids moléculaire plus bas et 30% D d'acides gras à poids moléculaire plus élevé.
EXEMPLE 7.-
Comme matière première, on utilise un isododécéne obtenu par dimé- risation du 2-méthylpentène-1. Comme catalyseur pour cette dimérisation.on utilise le même complexe d'acide phosphorique et acide monooxyfluoroborique avec lequel on conduit ensuite la réaction sur l'oxyde de carbone. L'isodo- décéne est constitué essentiellement par un mélange de trois triméthylmonè- nes isomères.
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La réaction de l'oléfine sur l'oxyde de carbone se fait dans un autoclave en V4A-extra de 2 litresdans lequel on a mis 460 g du catalyseur complexe acide phosphorique-acide monooxyfluoroborique préparé en saturant de 1''acide phosphorique à 85% avec du fluorure de bore, à 100 . Pendant que l'on fait arriver sous pression le dodécène, la pression d'oxyde de carbone est de 80 atm., la température de 5 à 10 . En tout, on introduit par opéra- tion , 4 moles = 672 g d'oléfine, et chaque fois qu'on a introduit 2 moles d'oléfine on injecte 1 mole d'eau.
Le traitement se fait de façon analogue aux exemples précédentes.
On utilise encore le catalyseur pour deux autres conversions, sans que l'on puisse observer une diminution de son activité.
En partant de 12 moles = 2016 g en tout de dodécène, on obtient 2,46 kg d'acides carboxyliques et 100 g d'huile neutre. La distillation frac- tionnée sous vide des acides carboxyliques donne une composition qui corres- pond à 25% d'acide alpha-alpha-diméthylvalérianique, (point d'ébullition à 20 mm = 111 , n 20 - 1,4210) et 65% d'acide carboxylique en C13 (point D d'ébullition à 10 mm 163 , n20 = 1,4515) , ainsi que 10% d'acides à au-
D tre nombre d'atomes de carbone .
EXEMPLE 8.
Comme oléfine initiale, on utilise le 2-méthylpentène-1 que l'on fait réagir à différentes pressions d'oxyde de carbone. Comme catalyseur, on utilise. des mélanges complexes de fluorure de bore avec l'acide sulfuri- que ou l'acide phosphorique, que l'on a obtenus en saturant les acides à 85% avec du fluorure de bore à 100 . Le tableau ci-après contient les résul- tats que l'on obtient avec ces catalyseurs, toujours à des pressions d'oxyde de carbone de 100 atm. et de 300 atm. L'élévation de la pression entraine une diminution prononcée de la dimérisation et donc de la formation d'acides carboxyliques en C13.
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Catalyseur <SEP> Pression <SEP> d' <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> acides <SEP> carboxyliques <SEP> : <SEP>
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<tb> oxyde <SEP> de <SEP> total <SEP> dont <SEP> : <SEP> ¯¯¯¯¯¯
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<tb> carbone,at. <SEP> % <SEP> acide,alpha,alpha <SEP> - <SEP> acide <SEP> car-
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<tb> diméthyvaléria- <SEP> boxylique
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<tb> nique <SEP> , <SEP> % <SEP> en <SEP> C13
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<tb> BF3-SO4H2 <SEP> 100 <SEP> 89 <SEP> 69 <SEP> 31
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<tb> 300 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 15
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<tb> BF3-PO4H3 <SEP> 100 <SEP> 85 <SEP> 80 <SEP> 20
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<tb> 300 <SEP> 86 <SEP> 91 <SEP> 9
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