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La présente invention concerne les tissus enduits en fibres de polyesters.
On a déjà proposé d'enduire des tissus de produits de condensa- tion alcool polyhydrique-acide polybasique et de polyisocyanates organi- ques et de faire réagir ces matières sur le tissu pour obtenir un enduit adhésif très durable. Lorsque cet enduit est appliqué à un tissu lourd en fibres de polyesters on n'a pu jusqu'à présent obtenir un enduit suffi- samment flexible. L'enduit a tendance à être rugueux au toucher et la pel- licule peut craquer sous de fortes flexions.
On a trouvé à présent qu'un certain polyester mixte est un excel- lent plastifiant pour ces enduits et que son emploi permet de produire des enduits plus doux et plue flexibles particulièrement sur des tissus lourds en fibres de polyesters.
La présente invention procure des tissus de fibres de polyesters enduits du produit de réaction du produit de condensation alcool polyhy- drique-acide polybasique avec un polyisocyanate organique, caractérisés en ce que l'enduit contient un polyester mixte formé par condensation d' un glycol, d'un acide dicarboxylique aliphatique et d'un acide monocarbo- xylique aromatique, ou de mélanges de ces composés.
Tout produit de condensation alcool polyhydrique-acide polybasique peut être utilisé pour produire les tissus enduits de l'invention. C'est ainsi qu'on peut employer les produits de condensation de l'acide adipi- que, de l'acide sébacique, de l'acide phtaliquè ou de l'anhydride phtali- que avec le glycérol, l'éthylène-glycol, le sorbitol, le pentaérythritol, le diéthylène-glycol, le butylène-glycol ou le triméthylol-propane, ou des mélanges de ces produits.
De préférence, les produits de condensation sont préparés à partir d'acides dicarboxyliques et d'alcools trihydriques et éventuellement d'al- cools dihydriques dans des conditions choisies pour que les produits aient des indices d'hydroxyle de 2 à 7%.
Un produit de condensation alcool polyhydrique-acide polybasique préféré est le polyester formé à partir d'un mélange d'éthylène-glycol, glycérol et acide adipique. Il est désirable que la condensation de ces ingrédients soit poursuivie jusqu'à ce que l'indice d'acide soit tombé en dessous de 10 mg de KOH par g, de préférence en dessous de 6 mg de KOH par g. Comme un peu d'alcool polyhydrique peut être entraîné avec l'eau libé- rée pendant la condensation, l'indice d'hydroxyde du produit peut être infé- rieur à la valeur théorique et, suivant les conditions de condensation employées, on peut y remédier en augmentant de façon appropriée la charge d'éthylène-glycol et/ou de glycérol. De préférence, les produits finals doivent avoir une teneur en hydroxyle de 4 à 7%.
D'excellents résultats sont obtenus lorsqu'on utilise un produit ayant un indice d'acide de 5 à 6,5 mg de KOH par g et un indice d'hydroxy- -le de 4 à 6% et ayant lorsqu'il est fraîchement préparé, une viscosité de 100 à 200 poises à 20 C; bien que des résultats très satisfaisants soient obtenus avec des produits dont les caractéristiques ne sont pas comprises dans ces gammes mais s'en rapprochent.
On utilise de préférence environ 3 proportions moléculaires d'é- thylène-glycol et 3 proportions moléculaires d'acide adipique par propor- tion moléculaire de glycérol mais, si on le désire, d'autres proportions peuvent être employées. Avec ces proportions, le produit-ne cristallise que lentement, ne forme pas une masse dure et est facilement manipulé.Avec des proportions plus élevées d'éthylène-glycol/glycéroï, par exemple des proportions moléculaires de 6:1, les produits cristallisent facilement.
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Avec des proportions i'10in. élevées d'éthylène-glyool!glycérol, par exem- ple des proportions moléculaires de Il:7, les produits semblent être moins solubles dans les solvants des esters et peuvent avoir tendance à gélifier.
N'importe quel polyisocyanate organique peut être utilisé pour préparer les tissus enduits de l'invention. On peut employer par exemple l'éthylène-diisocyanate, l'hexaméthylène-diisocyanate, le dicyclohexyl-
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méthane-diisocyanate,- 1'8 m-phénylène-diisocyanate, le toluylène 2.g4"diiso- cyanate, le toluène 2:°6-trüsocyanate ou le triphényl-méthane 4g4'g4"- triisocyanate. Au lieu des polyisocyanates proprements dits, on peut aus- si employer des produits de réaction de polyisocyanates dont certains li- bèrent les polyisocyanates dans les conditions du procédé d'enduction.
Ces produits comprennent par exemple les produits d'addition de polyiso- cyanates comme les produits d'addition de bisulfite et les produits de réaction de polyisocyanates avec des composés contenant des groupes mé- thylène actifs comme les esters acétoacétiques, et les phényl uréthanes.
La quantité de polyisocyanate représente généralement de 20 à 80% en poids
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du produit de condensation alcool polyhydrique-acide-polybasique.
Les polyesters mixtes utilisés comme plastifiants dans les enduits peuvent être avantageusement formés en chauffant les ingrédients choisis à des températures de polymérisation en l'absence d'air ou d'oxygène dans des conditions choisies pour que l'eau soit éliminée du mélange de réac- tion de façon connue. Des.catalyseurs d'estérification connus,. par exem-
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ple l'acide'p-toluène-sulfonique peuvent être employés.
Généralement le polyester est formé à partir d'un glycol ou d'un mélange de glycols, d'un
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acide dicarboxylique aliphatique ou d'un mélange d'acides dicarboxylïques aliphatiques, et d'un acide monocarboxylique aromatique ou d'un mélange
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d'acides monocarboxbrliques aromatiques et aliphatiques contenant au moins 50% d'acides aromatiques sur une base moléculaire. Le polyester peut être également formé en faisant réagir un glycol avec les chlorures d'acides désirés..
Une autre façon de former le polyester consiste à faire réagir le glycol avec les esters alkyliques inférieurs des acides voulus en présence de catalyseurs d'échange d'esters comme ZnO, PbO, Sb2O3' ZnCl2'
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SnCl2, Zn(O.COCH32,
Des exempls de glycols-pouvant être employés comme matières pre- mières sont- l'éthylène-glycol, le 1:2-propylène-glycol, le diéthylène-gly- col et le 1:3-butylène-glycol.
Des exemples d'acides dibasiques carboxy- liques sont les acides succinique, glutarique, adipique, méthyl-adipique, pimélique et subérique. Des exemples d'acides mono carboxyliques aromati-
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ques sont les acidès benzoïque, .2.-toluique,qÉl-têlui4ne,, :toluique et chlo- tQbenoiqzeâ Des'. èemples dacidss .manocanbaxyl14ues aliphatiques'sont les acides laurique, palmitique, stéarique et oléique, des mélanges d'acides gras dérivés d'huiles végétales ou d'huiles animales et des acides de colo- phane.
Les divers composés sont choisis de telle façon que le polyester formé soit liquide aux températures normales. En principe, si le glycol ou l'acide dicarboxylique comprend un groupe C-0-C ou un squelette carbonique ramifié on obtient un polyester liquide.
Les polyesters ont un poids moléculaire d'au moins 500 et de pré- férence de plus de 700.
Il est préférable de choisir un rapport d'au moins 3 moles d'acide dicarboxylique pour 2 moles d'acide monocarboxylique afin d'obtenir des produits peu volatils. La volatilité du polyester peut être encore rédui-
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te en choisissant un rapport d'acide dicar'boxyliqueacide monocarboxylique supérieur à 3:2. Cette variation dans la composition du polyester déter-
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mine également une modification des propriétés des compositions plastifiées qui en sont obtenues.En général, si l'on augmente la proportion d'acide monocarboxylique, l'effet plastifiant et la compatibilité sont également augmentés.
La quantité de glycol utilisée pour former le polyester peut être l'équivalent stoechiométrique des acides utilisés afin que l'estérifica- tion puisse être pratiquement achevée en donnant des chaînes de polyester dont les groupes terminaux sont tous des restes d'acide mononcarboxylique.
En variante, en utilisant des quantités de glycols supérieures à l'équiva- lent des acides utilisés, des polyesters peuvent être formés dans lesquels seule une partie des groupes terminaux sont des restes d'acide monocarboxy- lique, les autres groupes terminaux étant presque tous des groupes hydro- xyles.
Les tissus enduits de fibres de polyesters de l'invention peuvent être obtenus en appliquant au tissu une composition comprenant le produit de condensation alcool polyhydrique-acide polybasique, le polyisocyanate organique, le plastifiant constitué par le polyester mixte et un solvant, en éliminant le solvant et en soumettant le tissu à un traitement ther- mique.
N'importe quel solvant approprié du produit de condensation alcool polyhydrique-acide polybasique peut être utilisé, mais sera de préférence un composé facilement éliminable par volatilisation des tissus traités et ne réagissant pas avec le polyisocyanate par une teneur même faible en eau ou en d'autres substances hydroxyliques. Des solvants appropriés sont 1' acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, la méthyl-éthyl-cétône, la méthyl- isobutyl-cétone, la méthyl-cyclohexanone et des mélanges contenant ces li- quides ou d'autres diluants, par exemple le benzène.
Le traitement thermique provoque la réaction des ingrédients des compositions l'une avec l'autre et/ou avec le tissu et dure généralement de 15 minutes à une heure environ à des températures de 90 à 1200C ou mê- me davantage si on le désire.
Eventuellement, la composition peut être appliquée par pulvérisa- tion, à la brosse ou en l'étendant sur le tissu par toute autre opération d'enduotion appropriéeo
Avant, pendant ou après le traitement thermique, l'enduit peut être poli par exemple par calandrage ou des effets gaufrés peuvent être obtenus par exemple au moyen d'une calandre de gaufrage.
La proportion de plastifiant (polyester) dans la composition d'en- duction peut atteindre 20 à 200 % du poids du produit de condensation al- cool polyhydrique-acide polybasique. On applique de préférence une secon- de couche ne contenant pas de plastifiant pour éviter toute possibilité de migration ou d'extraction du plastifiant par le solvant.
D'autres ingrédients comme des pigments, des cires, d'autres plas- tres plastifiants, des agents antibactériens ou des agents d'ignifugation peuvent être inclus dans les compositions si on le désire.
Les tissus de fibres de polyesters à enduire de la façon décrite sont par exemple, des tissus de fibres de téréphtalate de polyéthylène.
Les améliorations les plus notables des propriétés des enduits s'obtien- nent dans le cas de tissus lourds en fibres de polyester, d'un poids de l'ordre de 4 à 20 onces par yard carré (120-600 g/m2 env.) comparés à des tissus légers d'un poids de l'ordre de 1 à 2 onces par yard carré (30-60 g/mê env.).
Ces tissus lourds enduits des compositions plastifiées ont une
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excellente souplesse, une excellente résistance à l'abrasion et aux sol- vants. La résistance aux solvants est supérieure à celle qu'on obtient en employant des plastifiants monomères comme le dibutyl phtalate. Ces tissus sont particulièrement utiles comme bâches légères et stores.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples qui suivent, où les parties et proportions sont en poids.
EXEMPLE 1.-
On forme un mélange de 50,0 parties d'un produit de condensation d'acide adipique et d'éthylène glycol et glycérol, 50,0 parties d'un poly- ester mixte comme plastifiant, 21,4 parties d'acétate de butyle, 45,2 par- ties de méthyl-éthyl-cétone, 0,1 partie d'acétobutyrate de cellulose et 12,5 parties de m-toluylène-diisocyanate. On obtient une solution limpide dans laquelle on fait passer un tissu de fibres de téréphtalate de polyéthylène pesant 12 onces/yard carré (360 g/m ) à raison d'environ 6 pouces (15 cm) par minute, on laisse égoutter le tissu puis on le fait passer dans un four chauffé à 100 C, à une vitesse telle que le tissu séjourne pendant une heure environ dans le four.
On applique alors une seconde couche par le procédé suivant. On forme un mélange de 70,0 parties du produit de condensation d'acide adi- pique et d'éthylène glycol et glycérol, 30,0 parties d'acétate de butyle, 14,0 parties d'acétate d'éthyle, 2,7 parties de benzène, 0,14 partie d'a- cétobutyrate de cellulose et 35,0 parties de m-toluylène-diisocyanate. On obtient une solution limpide. On fait passer le tissu de fibre de polyester enduit pesant 12 onces/yard carré (360 g/m ) dans la solution à rai- son de 6 pouces par minute, on le laisse égoutter puis on le fait passer dans un four à 100 C à une vitesse telle que le tissu séjourne dans .le- four pendant une heure environ.
On obtient ainsi un tissu enduit souple et semi-transparent résis- tant à l'action des solvants, des bases et des acides et des détergents en solutions aqueuses chaudes ou froides, ne conservant pas de marques a- près pliage ou froissage.
Le produit de condensation d'acide adipique éthylène-glycol et gly- cérol utilisé dans cet exemple est obtenu de la manière suivantes
On introduit dans un récipient en aluminium ou en acier inoxydable équipé d'une tubulure d'entrée pour l'anhydride carbonique, d'une poche thermométrique, d'un agitateur du type à ancre et d'un condensateur de dis- tillation 430 parties de glycérol, 917 parties d'éthylène-glycol et 2000 parties d'acide adipique. Le mélange est ensuite chauffé pendant 1 à 2 heu- res jusqu'à 200 C en commençant à agiter aussitôt que possible ; solu- tion limpide se forme lorsque la température atteint 102 C environ. On fait passer continuellement de l'anhydride carbonique en un courant lent pour éviter de modifier la couleur du produit.
Le chauffage est poursuivi à 200 C et après 4 1/2 heures à 8 1/2 heures, lorsque l'indice d'acide du polyester est tombé juste en dessous de 6 mg KOH/g, le produit est dé- versé à 150 C environ. Par refroidissement on obtient un liquide visqueux jaune pâle ayant ue viscosité de l'ordre de 200 poises à 20 C et une te- neur en hydroxyle d'environ 6%.
Le polyester mixte utilisé dans cet exemple comme plastifiant est obtenu de la manière suivante :
On chauffe ensemble en remuant sous une couche d'anhydride carbo- nique à 200-230 C pendant 7 1/2 Heures 1254 parties de propylène-glycol, 1825 parties d'acide adipique et 610 parties d'acide benzoïque. Pendant ce temps, l'eau est chassée par distillation du mélange de réaction. Le
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produit est une huile jaune pâle d'une viscosité de 29,2 stockes à 25 C et d'un indice d'acide de 7,6 mg KOH/g.
EXEMPLE 2. -
On forme un mélange de 50,0 parties d'un produit de condensation d'acide adipique et de 1:4-'butylène-glycol et hexanetriol, 50,0 parties' d'un polyester mixte comme plastifiant, 21,4 parties d'acétate de butyle,
45,2 parties de méthyl-éthyl-cétone, 0,1 partie d'acétobutyrate de cellu- lose, et 12,5 parties de m-toluylène-diisocyanate. On obtient une solu- tion limpide.
On fait passer un tissu de fibres de téréphtalate de polyéthylène pesant 7 1/2 onces/yard carré (230 g/m2 env.) dans la solution à raison d'environ 6 pouces/minute, on le laisse .égoutter et on le fait ensuite passer dans un four chauffé à 100 C à une vitesse calculée pour que le tissu séjourne dans le four pendant une heure environ.
On applique ensuite une seconde couche par le procédé suivant. On forme un mélange de 70,0 parties du produit de condensation d'acide adipi- que et de 1:4-butylène-glycol et hexanctriol, 30,0 parties d'acétate de butyle, 14,0 parties d'acétate d'éthyle, 2,7 parties de benzène, 0,14 par- ties d'acétobutyrate de cellulose et 35,0 parties de m-toluène-diisocyanate.
On obtient une solution limpide. On fait passer le tissu de fibres de po- lyester enduit pesant 7 1/2 onces/yard carré dans cette solution à raison de 6 pouces par minute, on laisse égoutter puis on fait passer le tissu dans un four chauffé à 100 C à une vitesse calculée pour qu'il y séjourne une heure environ.
On obtient ainsi un tissu enduit souple et semi-transparent, ré- sistant à l'action des solvants, des bases, des acides et des détergents en solutions aqueuses chaudes et froides, ne conservant pas de marques après pliage ou froissage,
Le produit de condensation d'acide adipique et de 1:4-butylène-gly- col et hexanetriol utilisé dans cet exemple est obtenu de la manière sui- vantes
On chauffe ensemble en agitant 3 proportions moléculaires d'aci- de adipique, 3 proportions moléculaires de 1:4-butylène-glycol et 1 pro- portion moléculaire d'hexanetriol dans un récipient équipé pour la dis- tillation et en faisant passer un courant lent d'anhydride carbonique dans l'appareil.
On chauffe le mélange à 200 C en l'espace de 1 à 1 1/2 heure et on le maintient à cette température jusqu'à ce que l'indice d'acide tom- be à moins de 6 mg KOE/g.
Le polyester mixte utilisé comme plastifiant dans cet exemple est obtenu de la manière suivante:
On chauffe ensemble en agitant dans une atmosphère d'anhydride car- bonique pendant 7 1/2 heures à 220-230 C, 233 parties de diéthylène-gly- col, 219 parties d'acide adipique et 122 parties d'acide benzoïque. Pen- dant ce temps, l'eau. est chassée par distillation. Le produit est une hui- le jaune ayant une viscocité de 9,8 stokes à 25 C et un indice d'acide de 11,05 mg KOH/g.
EXEMPLE 3.-
On forme un mélange de 52,5 parties du produit de condensation d'a- cide adipique et d'éthylène-glycol et glycérol utilisé dans l'exemple 1, 78,8 parties d'un polyester mixte comme plastifiant, 22,5 parties d' acétate de butyle, 65,3 parties de méthyl-éthyl-cétone, 0,105 parties d' acétôbutyrate de cellulose et 13,1 parties de m-toluylène-diisocyanate.
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On obtient une solution limpide.
On fait passer un tissu de fibres de téréphtalate de polyéthylène pesant 12 onces/yard carré dans la solution à raison d'environ 6 pouces par minute, on le laisse égoutter, puis on le fait passer dans un four chauffé à 100 C à une vitesse calculée pour que le tissu séjourne dans le four pendant une heure environ.
On applique ensuite une seconde couche de la façon suivante. On forme un mélange de 70,0 parties du produit de condensation d'acide adi- pique et d'éthylène-glycol et glycérol, 30,0 parties d'acétate de butyle, 14,0 parties d'acétate d'éthyle, 2,7 parties de benzène, 0,14 partie d'a- cétobutyrate de cellulose et 35,0 parties - de m-toluylène-diisocyanate. On obtient une solution limpide. On fait passer le tissu de fibres de poly- ester enduit dans la solution à raison de 6 pouces par minute, on laisse égoutter puis on fait passer dans un four chauffé à 100 C à une vitesse calculée pour que la durée de séjour du tissu dans le four soit d'environ une heure.
On obtient ainsi un tissu enduit souple et semi-transparent, ré- sistant à l'action des solvants, bases, acides et détergents en solutions aqueuses chaudes ou froides, ne conservant pas de marques après ou frois- sage,
Le polyester mixte employé comme plastifiant dans cet exemple est obtenu de la manière suivante :
On chauffe en agitant dans une atmosphère d'anhydride carbonique pendant 17,5 heures à 190-200 C., 182 parties de propylène-glycol, 146 par- ties d'acide adipique et 272 parties d'acide toluique. Pendant ce temps, l'eau est chassée par distillation. Une nouvelle condensation est exécu- tée .en chauffant pendant 4 heures à 190 C sous une pression de 0,06 mm.
Le produit est une huile jaune pâle ayant une viscosité de 10,35 stokes à 25 C et un indice d'acide de 6,1 mg KOH/g.
A titre de comparaison, on enduit un tissu lourd d'un produit de condensation alcool polyhydrique-acide polybasique et d'un polyisocyanate organique sans ajouter de polyester mixte comme plastifiant, de la maniè- re suivante:
On forme un mélange de 50,0 parties du produit de condensation d' acide adipique et d'éthylène-glycol et glycérol utilisé dans l'exemple 1, 21,4 parties d'acétate de butyle, 45,2 parties dé méthyl-éthyl-cétone, 0,1 partie d'acétobutyrate cellulose et 12,5 parties de m-toluylène-diiso- cyanate. On obtient une solution limpide.
On fait passer dans cette solution à raison d'environ 6 pouces par minute un tissu de fibres de téréphtalate de polyéthylène pesant 12 onces/ yard carré à raison d'environ 6 pouces/minute, on le laisse égoutter et on le fait ensuite passer dans un four chauffé à 100 C à une vitesse choi- sie pour que le tissu reste dans le four pendant une heure environ.
On applique ensuite une seconde couche par le procédé suivant. On forme un mélange de 70,0 parties du produit de condensation d'acide adi- pique et d'éthylène-glycol et glycérol, 30,0 parties d'acétate de butyle, 14,0 parties d'acétate d'éthyle, 2,7 parties de benzène, 0,14 partie d'a- cétobutyrate de cellulose et 35,0 parties de m-toluylène-diisocyanate.
On obtient une solution limpide. On fait passer le tissu de fibres de po- lyester enduit pesant 12 onces/yard carré dans la solution à raison d'en- viron 6 pouces par minute, on le laisse égoutter puis on le fait passer dans un four chauffé à 100 C à une'vitesse choisie pour que le tissu sé- journe dans le four une heure environ, On.obtient ainsi un tissu enduit
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moins souple que le tissu préparé dans les exemples 1 et 3 et ayant davan- tage tendance à laisser pénétrer l'eau après des flexions répétées.
EXEMPLE 4.-
On prépare un mélange de 40 parties du polyester mixte d'acide adi- pique et d'éthylène-glycol et glycérol de l'exemple 1, 40 parties du poly- ester mixte plastifiant de l'exemple 1, 24 parties d'acétate de butyle,
18 parties d'acétate d'éthyle et 18 parties de benzène. On ajoute à ce mé- lange 32 parties d'un produit de condensation de m-toluylène-diisocyanate, glycérol diéthylène-glycol et phénol dissous dans 24 parties de cyclohexa- none et 24 parties de méthyl-isobutyl-cétone.
On applique une couche de cette solution sur un tissu de fibres de téréphtalate de polyéthylène pesant 12 onces/yard carré de la façon décri- te dans les exemples précédents, mais en cuisant au four pendant 3/4 d'heu- re à 150 C. On applique ensuite une seconde couche de la façon suivante. On forme un mélange de 40 parties du polyester mixte d'acide adipique et d'é- thylène-glycol et glycérol utilisés dans l'exemple 1, 24 parties d'acéta- te de butyle, 18,0 parties d'âcétate d'éthyle et 18 parties de benzène.
On ajoute à ce mélange 32 parties d'un produit de condensation de m-toluylè- ne-diisocyanate, glycérol, diéthylène-glycol et phénol dissous dans 24 par- ties de cyclohexanone et 24 parties de méthyl-isobutyl-cétone. On applique une couche de cette solution sur le tissu de polyester enduit comme dans les exemples précédents, mais en cuisant au four à 150 C pendant 3/4 d'heu- rè.
On obtient ainsi un enduit résistant à l'action des solvants, des bases, des acides et des liquides détergents aqueux, ne conservant pas de marques après pliage ou froissage.
Le produit de réaction de polyisocyanate utilisé dans cet exemple est préparé de la manière suivante.
On chauffe ensemble dans l'acétate d'éthyle à 75-80 C 200 parties de m-toluylène-disssocyanate, 23 parties de glycérol et 21,2 parties de diéthylène-glycol pendant 1 heure pour obtenir une matière contenant 75% de matières solides.
On chauffe lentement à 1800C 1038 parties de cette matière et 346 parties de phénol en laissant distiller l'acétate d'éthyle.
REVENDICATIONS
1.- Tissus de fibres de polyesters enduits du produit de réaction d'un produit de condensation alcool polyhydrique-acide polybsique t d'un polyisocyanate organique caractérisée en ce qué l'enduit contient un poly- ester mixte formé par condensation d'un glycol, d'un acide dioarboxylique aliphatique et d'un acide monocarboxylique aromatique ou de leurs mélan- ges.