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La présente invention est relative à des résines de mélamine in- térieurement plastifiéeso Elle se rapporte plus particulièrement à des rési- nes de mélamine plastifiées intérieurement, qui peuvent être utilisées pour préparer des pièces laminées ultérieurement transformables.
Les résines de mélamine - aldéhyde constituent une classe bien connue de composés thermo-durcissants intéressants pour de nombreux buts, tels que la préparation de revêtements de surface, de poudres de moulage, d'adhésifs, de sirops de laminage, etc. Les résines de mélamine non modifiées ont de relativement pauvres propriétés de coulée durant les opérations de cuisson, ce qui a soulevé un problème sérieux. On a proprosé de mélanger les résines de mélamine avec des agents promoteurs de coulée, tels que des polyes- ters, des polyéthylène glycols, etc, qui ne se combinent pas chimiquement avec la résine de mélamine.
Des agents promoteurs de coulée de cette matière sont communément désignés comme étant des plastifiants externes et ils sont utilisés le plus avantageusement dans la préparation de compositions non aqueuses, telles que des émaux de cuisson, des adhésifs, etc.
Les plastifiants externes les plus courants sont insolubles dans l'eau ou bien incompatibles avec les résines de mélamine en solutions aqueu- ses et, de ce fait, ils ne peuvent pas être utilisés avec succès dans la préparation de composés comprenant des solutions aqueuses d'une résine de mélamine - aldéhyde. Lorsque des solutions aqueuses de ce type doivent être préparées, il est de pratique courante d'utiliser un plastifiant interne qui est chimiquement combiné dans la résine de mélamine. C'est ainsi que des composés,, tels que des sulfonamides aromatiques, des amines aromatiques, des amides aromatiques, etc, peuvent être mis en réaction avec de la mélamine et une aldéhyde pour former des résines plastifiées intérieurement qui peuvent être dissoutes dans de l'eau sans effets nuisibles.
Des résines de mélamine intérieurement plastifiées de ce type sont couramment utilisées dans la préparation de sirops de laminage qui sont constitués par une solution de la résine dans de l'eau, ou un mélange d'eau avec un alcool aliphatique inférieur. De tels sirops de laminage sont spécialement intéressants dans la préparation de pièces laminées décoratives, qui ont un brillant élevé de surface en même temps que d'excellentes propriétés de résistances chimiques et physiques. Cependant, des pièces laminées de ce type se sont avérées, en général, insatisfaisantes pour des opérations de transformation ultérieure, dans lesquelles la pièce laminée est chauffée et courbée sur une forme pour lui donner une autre allure.
En conséquence, un but delà présente invention est de procurer des résines de mélamine intérieurement plastifiées.
Un autre but est de prévoir des résines de mélamine intérieurement plastifiées qui peuvent être utilisées pour préparer des pièces laminées ultérieurement transformables.
Ces buts et d'autres encore sont atteints en co-condensant de la mélamine avec de la formaldéhyde ou un polymère de celle-ci, et avec un membre d'une classe limitée d'oméga cyanoalkylguanamines, définies ci-après.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et ne sont pas destinés à limiter l'invention. Les parties mentionnées ci-après sont en poids.
EXEMPLE 1
On mélange 100 parties de mélamine avec 200 parties d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde, et on règle le pH du mélange à environ 9,5 à 10 avec une solution aqueuse de soude'caustique. On chauffe le mélange jusqu'à une température d'environ 80 C afin d'amorcer une réaction de condensation entre la mélamine et la formaldéhyde.
Dès que la réaction a commencé, on ajoute 40 parties d'oméga - cyanovaléroguanamine (2-cyanobutyl-
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4,6-diamino-1,3,5-triazine), et on poursuit la réaction à une température de 85 - 90 C pendant environ 4 heureso On arrête la réaction en refroidissant le mélange de réaction lorsque le¯produit de co-condensation a une aptitude à la dilution dans l'eau de 25 % (c'est--dire, lorsque une solution aqueuse du produit de co-condensation peut être réduite à une solution de 25 % de solides sans précipitation de la résine). Environ 20 % en poids du produit de co-condensation, formé comme résultat de cette réaction, dérivent de l'oméga-cyanovaleroguanamine.
On dilue le produit de co-condensation avec de l'eau pour former une solution à 50 % de solides de ce produit, ce qui donne un sirop de laminage intéressant,
EXEMPLE II
On plonge des feuilles d'alpha-cellulose dans le sirop de laminage de l'exemple I, et on enlève lentement les feuilles à une vitesse telle que les feuilles imprégnées comprennent environ 65 et en poids de résine (sur une base en poids sèche). On sèche les feuilles à 110 C jusqu'à ce que la teneur volatile des feuilles soit inférieure à 5 %. Ceci exigera normalement moins d'une demi-heure. On assemble une série de ces feuilles pour former un complexe ou "sandwich", et on moule ce complexe à une pression denviron 1000 livres par pouce carré et à une température d'environ 140 C. pendant environ 15 minutes.
On enlève la pièce laminée du moule et on la refroidit. La pièce laminée ainsi produite a un aspect attrayant, un brillant élevé de surface, et de bonnes propriétés de résistances chimiques et physiques. On chauffe une section de la pièce laminée refroidie jusqu'à une température d'environ 160-170 C et on conforma ensuite la section chauffée autour d'un mandrin et 3/8 de pouce pour produire un coude de 90 . On refroidit la pièce laminée, sur le mandrin, et nn l'enlève ensuite.
La pièce laminée conserve la forme courbe-et possède-encore toutes les propriétés qu'elle avait avant l'opération de post-transformation, spécialenent en ce qui concerne l'aspect et le brillant de surface, qui ne sont pas diminués. 11 n'y a pas de signe de fissure, de craquelure ou de séparations des feuilles.
Comme autre exemple, on prépare un "sandwich" ou complexe comprenant un noyau de feuilles de papier kraft de papier crêpé, imprégnées d'une résine de crésol-formaldéhyde transformable ultérieurement, et on recouvre les feuilles de l'alpha-cellulose imprégnée de résine de mélamine modifiée, décrite ci-avant. On forme une pièce laminée en comprimant le complexe à une pression d'environ 1000 livres par pouce carré et à une température d'environ 140 C pendant environ 15 minutes. On refroidit la pièce laminée formée. On chauffe une section de la pièce laminée refroidie, jusqu'à une température d'environ 165 C, et on conforme ensuite la section chauffée autour d'un mandrin de 3/8 de pouce pour produire un coude de 90 .
On refroidit la pièce laminée sur le mandrin. La pièce laminée post-trans= formée refroidie conserve sa forme courbe, n e présente pas de fissure, craquelure ou de signe de séparation des couches, et n'a pas subi de perte appréciable de ses propriétés physiques ou chimiques.
EXEMPLE III.
--On ajoute 100 parties de mélamine à 200 parties d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde, et on règle le pH du mélange jusqu'à environ 9,5-la avec une solution aqueuse de soude caustique On chauffe jusqu'à une température d'environ 80 C, et on ajoute 50 parties d'oméga-cyanopropioguanamine (2-eyanoéthyl-4,6-diamino-1,3-,5-triazine). On maintient ce mélange à une température d'environ 85 -90 C pendant environ quatre heures pour former un produit de co-condensation. On termine la réaction en refroidissant le mélange de réaction lorsque le produit de co-condensation a unea aptitude de dilution dans l'eau de.,20 % Une solution aqueuse sirupeuse du produit de co-condensation est obtenue, environ 25 % en poids du produit de co-condensation dérivant de la guanamine.
On sèche par pulvérisation le
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sirop aqueux pour obtenir une matière pulvérulente qui peut être facilement dispersée dans l'eau. La poudre est fusible et peut être cuite avec chaleur et pression jusqu'à un état infusible insoluble. On lamine deux pièces de bois en plaçant entre les pièces une fine couche de la poudre, avec ensuite le chauffage du "sandwich" à 150 C pendant 10 minutes à 500 livres par pou- ce carré. Durant la phase de laminage, la résine coule facilement pour for- mer une pellicule continue mince qui pénètre dans les fibres du bois et re- lie les pièces de bois ensemble.
La poudre peut être dissoute dans de l'eau, ou dans un mélange comprenant une importante quantité d'eau et une petite quantité d'un alcool aliphatique inférieur en vue de former un sirop de laminage. Celui-ci peut être utilisé pour préparer des pièces laminées transformables ultérieurement, semblables aux pièces laminées de l'exemple II.
On obtient des résultats également satisfaisants lorsque l'oméga- cyanopropioguanamine est remplacée par une quantité équimolaire de 4-N éthyl- oméga-cyanovaleroguanamine (2-cyanobutyl-4-éthylamino-6-amino-1,3,5-triazine), ou une quantité équimolaire de 4-N phényl-cyanoacétoguanamine (2-cyanométhyl-
4-phénylamine-6-amino-1,3,5-triazine), l'exemple étant, à part cela, répété de la manière décrite. Dans chaque cas, on forme un produit de co-condensation, ultérieurement mélamine, de formaldéhyde et de guanamine.
EXEMPLE IV
On mélange ensemble 100 parties de mélamine, 250 parties d'une solution aqueuse à 37 % de formal déhyde, et 30 parties d'oméga-cyanononoguanamine (2-cyanooctyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine). On règle le pH du mélange jusqu'à environ 9,5-10 avec une solution aqueuse de soude caustique. On chauffe le mélange à une température d'environ 90 C pour former un produit de co-condensation résineux, on termine la réaction en refroidissant le mélange de réaction, lorsqu'un échantillon du produit de co-condensation a un point hydrophobe de 5 C (c'est-à-dire lorsque le produit de co-condensation est hydrophile à une température de 5 C ou plus mais hydrophobe à une température inférieure à 5 C).
Une solution aqueuse sirupeuse du produit de co-condensation est obtenue, environ 15 en poids du produit de co-conden- sation dérivant de la guanamine. On sèche par pulvérisation le sirop aqueux pour obtenir une résine en poudre. On mélange 100 parties de la poudre avec 100 parties de farine de bois, et on moule le mélange avec .chaleur et pression pour former un objet solide consistant. On peut utiliser une pression de 100 à 6000 livres par pouce carré et une température de 100 à 250 C. Lors de l'enlèvement du moule, on trouve que l'objet à un brillant élevé et d'excellentes propriétés de résistance chimiques et physiques. La résine entoure sensiblement complètement et imprègne!la matière,de remplissage pour donner un produit homogène.
Ce produit de co-condensation en poudre peut être dissous dans de l'eau, ou dans un mélange d'une grande quantité d'eau et d'une petite quantité d'un alcool aliphatique inférieur pour former un sirop de laminage.
Celui-ci peut être utilisé pour préparer des pièces laminées-post-transfor- mables similaires à celles de l'exemple II.
Les résines de la présente invention sont des produits de cocondensation de mélamine, de formaldéhyde ou d'un polymère de celle-ci, et d'un membre d'une classe particulière de cyanoalkylguanamines, qui agissent comme plastifiants internes. Les guanamines à utiliser suivant la présente invention ont la formule
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dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 8 inclusivement, et les R sont identiques ou différents et sont pris dans le groupe comprenant l'hydrogène, des radicaux phényliques non substitués, des radicaux phényliques nucléairement substitués, par du'méthyle ou un halogène, et des radicaux alkyliques ayant 1 à 8 atomes de carbone inclusivement,
au moins un des R étant de l'hydrogène et pas plus d'un de.ces R n'étant pris dans le groupe comprenant des radicaux phényliques substitués et non substitués. Cela signifie que les R considérés ensemble sont des membres du groupe comprenant des mélanges homomères et hétérologues d'hydrogène, de radicaux phényliques non substitués, de radicaux phényliques nucléairement substitués par du méthyle ou un halogène, et de radicaux alkyliques ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclusivement, au moins un R étant de l'hydrogène et pas plus d'un R n'étant du phényl, La référence à un composé contenant un mélange homomère de radicaux est une façon de définir une guanamine ayant la formule donnéeci-avant, dans laquelle tous les R sont identiques (par exemple, lorsque R est de -l'hydrogène). De même,
la référence à un composé contenant un mélange hétérologue de radicaux est une façon de définir une guanamine de la formule susdite dans laquelle les R rie sont pas tous les mêmes. L'halogène peut être le chlore, le brome, le.fluor ou l'iode.
Comme illustration des guanamines de la présente invention, on
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a les produits suivants : cyanocétoguanamine .(2¯-yanométhyl-4,6-d.iamino-1, 3,5-triazine), oméga-cyanopropioguanamine (2-cyano-éthyl ,6-â.amino 1,3,5triazine), oméga-cyanovalérogzanami.ne¯ 2-cyanobutyl-4-d.ia.mino-1,3,5-triazine), oméga-cyanononoguanamine-2-cyano octyl-4,6-diamino-1,3,5-triazïne), 4-N méthyl-oméga-cyanovalérogn.anamine-(2-cyanobutyl-4-méthylamine-6-amino- 1,3,5-triazine), 4 -N-éthyl-oméga-cyanovaléroguanamine-(2-cyanobutyl-4- éthylamino-6-amino- 1,3,5 triazine), 4, 6-diùéthyl-Qnéga-cyanovalérowxananine (2-cyanobutyl-4,6-méthylamino-1,3,5-triazine), 4-N hexyl-oméga-cyanopropioguanamine (2-eyanoéthyl--helamino-6-amino-1,3,5 triazine), 4-N octyl cyanoacétoguanamine .(2-cyanométhyl-4-octylamino-6-amino-l,3,5-triazine),
4N phényl cyanoacétoguanamine 2-cyanométhyl-4-phénylamino-b-amino-1,3,5triazine), 4-N tolyl cyanoaeétoguanamine (2-cyanométhyl-4-tolylamino-6amino-1,3,5 tr-s.z=.a), 2-méga-cyanppropio)-4-(orthochlorphényl) amino-6amina-1,3,5-triazine, 2-(oméga-cyanoéthyl)-4- (2,5-dichlor-phényl) amino-6amino 1,3;5 tr.aziue, etc. Des mélanges dedeux ou plusieurs de ces guana- mines peuvent être utilisés suivant les désirs. On peut utiliser les méthodes bien connues, telles que celles décrites dans le brevet U. S. A N 2.394.
526 de Thurston et le brevet britannique N 642.409, pour préparer les guanamines qui sont utilisées comme .matières de départ suivant la présente invention.
La quantité de formaldéhyde à mettre en réaction avec la mélami-
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ne variera suivant l'utilisation à laquelle la résine est destinée. Si on le désire, une quantité équivalente d'un polymère de formaldéhyde, tel que de la paraformaldéhyde, du trioxyméthylène, etc, peut être utilisée au lieu d'unepartie ou de la totalité de la formaldéhyde. D'une façon générale, la quantité de formaldéhyde ou de polymère de celle-ci à utiliser devrait être telle qu'environ 1 à 6 équivalents de radical aldéhyde soient présents pour chaque molécule de mélamine.
Comme les oméga-cyanoalkylguanamines de la présente .invention agissent principalement comme plastifiants internes, la quantité à utiliser variera suivant la quantité de formaldéhyde, mise en réaction avec la mélamine, le degré auquel la résine de mélamine doit être plastifiée, la compatibilité de la guanamine avec la mélamine et la formaldéhyde, etc. D'une façon générale, il est préférable d'utiliser moins d'une molécule de guanamine par molécule de mélamine, et d'utiliser une quantité de guanamine telle qu'environ 10 à 35 % en poids du produit de co-condensation dérivent et
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l'oiêga-cyanoalkylguanatline.
En règle générale, si on utilise environ 1/20 à 1/4 de molécule d'oméga-cyanoalkylguanamine par' molécule de mélamine, la quantité désirée de dérivé d'oméga-cyanoalkylguanamine sera présente dans le produit de ce-condensation, et la résine résultante sera transformable ul- térieurement.
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La réaction entrermélamine, l'oméga-cyanoalkylguanamine et la formaldéhyde devrait être réalisée à un pH de 8 à 12, de préférence 9 à 11.
Le pH du mélange de réaction est réglé, de manière convenable, avec une solution aqueuse d'un alcali, tel que de la soude caustique, de la potasse
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caustique, de 1'hydroxyde de benzyl triméthyl ammonium, de la choline, etc.
La température de la réaction peut varier d'environ 40 C jusqu'à la température de reflux à la pression atmosphérique. Pour des raisons de contrôle soigné de la vitesse de réaction et afin de régler les propriétés du produit de réaction, il est préférable de mener la réaction à une température d'environ 80-1000 C pour la plus grande partie de la durée de la réaction. Un processus convenable est celui développé à l'exemple I, dans lequel un mélange de mélamine et de formaldéhyde est amené à la température de réaction en vue d'amorcer celle-ci, l'oméga-cyanoalkylguanamine étant ajoutée à ce moment.
Cependant, si on le désire, la guanamine peut être mélangée avec la mélamine et la formaldéhyde avant la réaction, comme dans l'exemple IV. On peut aussi ajouter l'oméga-cyanoalkylguanamine après condensation partielle de la mélamine et de la formaldéhyde. Cependant, les oméga-cyanoalkylguanamines de la présente invention sont des plastifiants internes qui devraient être mis en réaction avec la mélamine et la formaldéhyde pour former un produit de co-condensation. De ce fait, si une addition retardée de l'omégacyanoalkylguanamine est prévue, le retard de l'addition ne devrait pas être prolongé au point que la guanamine n'ait pas la possibilité de réagir pratiquement complètement.
Les produits de co-condensation résineux de la présente invention, lorsqu'ils sont encore dans 'un état fusible, sont de préférence combinés avec de$produits de remplissage inertes convenables afin d'augmenter la résistance des objets formés avec ces produits. C'est ainsi, par exemple, que la résine peut être séchée, pulvérisée et mélangée avec un produit de remplissage finement divisé en vue de former une poudre de moulage, ou bien la résine peut être dissoute dans un solvant convenable pour former un sirop de laminage destiné à imprégner un produit de remplissage en feuilles.
Parmi les produits de remplissage inertes qui peuvent être utilisés, on a le verre, l'asbeste, le papier, la poudre,de bois, la cellulose, etc. La résine fusible pourvue d'un remplissage peut être conformée en objets utilitaires par des procédés convenables de moulage, dans lesquels la résine est convertie en un état infusible sensiblement insoluble par l'application de chaleur et pression.
Les sirops de laminage de la présente invention sont, de pré-
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férence, des solutions aqueuses de produits de co-condensation amorphes, qui sont encore solubles dans fusibles. Sous certaines conditions, il est désirable d'ajouter à l'eau un alcool alyphatique ayant de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple, du méthanol, de l'éthanol, du propranol ou du butanol), spécialement si la réaction de condensation s'est développée au point que la résine estplus amiable dans l'alcool que dans l'eau. Lorsqu'on utilise un alcool, il devrait, de préférence, constituer moins de 50 % en poids du mélange d'alcool et d'eau.
Des sirops de laminage satisfaisants comprermentenviron 40 à 60 et en poids du produit de co-condensation. La quantité de ce produit à utiliser dépend, en partie, du degré auquel une feuille de produit de remplissage doit être imprégnée. Des matières en feuilles, intéressantes comme produits de remplissage, peuvent être préparées en partant d'éléments transformables sé= parables par des procédés de feutrage ou de tissage.
Parmi les matières qui se sont avérées -utilisables, on a le papier, les textiles, tels que coton, nylon, etc, de la toile verrée et des batts, de l'alpha-cellulose, etc, Dans la préparation de pièces laminées, le noyau peut être constitué par un composétout à fait différent de la feuille ou revêtement de surfaceLe brillant -élevé et les propriétés de -coulée supérieures des résines de la présente invention rendent celles-ci spécialement convenables comme agents de liaison pour des feuilles de recouvrement, spécialement lorsque la feuille de recouvrement est laminée sur une surface décorative Les produits de co-condensation de la présente invention peuvent être ultérieurement transformés sans nuire de manière importante aux propriétés chimiques et physiques.
De ce fait, lorsque les pièces laminées doivent être ultérieurement transformées, il est'habituellement préférable d'utiliser une matière de noyau non coûteuse, qui puisse encore être soumise à des opérations de trans formation ultérieure. Dès-matières de noyau convenables sont constituées par des agents de remplissage liés avec des résines phénoliques ultérieurement transformables, telles que des résines de phénol-formaldéhyde, crésolformaldéhyde, crésol-phénol-formaldéhyde, etc.
Les produits de co-condensation fusibles de la présente invention peuvent être cuits jusqu'à un état infusible .insoluble en étant chauffés à un température de 1000 à 250 C. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un catalyseur de cuisson mais on peut en utiliser un si on le désire. On devrait utiliser des pressions"d'au moins 50 libres par pouce carré si on doit obtenir un produit non poreux dense,
Lorsqu'on met en oeuvre des opérations de transformation ultérieure, Impartie de la pièce laminéeà façonner devrait être, de préférence, chauffée jusqu'à quelques degrés de température de soufflure de la pièce laminée, et amenée à la forme désirée immédiatement après. La section façonnée est, de préférence, laissée à refroidir avant d'être enlevée du mandrin.
La température à utiliser et la durée pendant laquelle la pièce laminée doit être chauffée dépendent de l'épaisseur de lapièce laminée, de la nature de la matière de noyau, du degré auquel la pièce laminée doit être transformée ultérieurement, etc. Il est habituellement nécessaire de chauffer la portion de la pièce laminée à transformer, jusqu'à une température de 150 C ou plus en vue d'obtenir des résultats satisfaisants.
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The present invention relates to internally plasticized melamine resins. It relates more particularly to internally plasticized melamine resins, which can be used to prepare laminated parts which can be subsequently processed.
Melamine-aldehyde resins constitute a well known class of thermosetting compounds useful for many purposes, such as the preparation of surface coatings, molding powders, adhesives, lamination syrups, etc. Unmodified melamine resins have relatively poor casting properties during firing operations, which has raised a serious problem. It has been proposed to mix melamine resins with casting promoters, such as polyesters, polyethylene glycols, etc., which do not chemically combine with the melamine resin.
Casting promoters of this material are commonly referred to as external plasticizers and are most advantageously used in the preparation of non-aqueous compositions, such as baking enamels, adhesives, and the like.
The most common external plasticizers are either insoluble in water or incompatible with melamine resins in aqueous solutions and therefore cannot be used successfully in the preparation of compounds comprising aqueous solutions of melamine. a melamine-aldehyde resin. When aqueous solutions of this type are to be prepared, it is common practice to use an internal plasticizer which is chemically combined into the melamine resin. Thus, compounds, such as aromatic sulfonamides, aromatic amines, aromatic amides, etc., can be reacted with melamine and aldehyde to form internally plasticized resins which can be dissolved in water. water without harmful effects.
Internally plasticized melamine resins of this type are commonly used in the preparation of lamination syrups which consist of a solution of the resin in water, or a mixture of water with a lower aliphatic alcohol. Such lamination syrups are especially useful in the preparation of decorative laminates, which have a high surface gloss together with excellent chemical and physical resistance properties. However, rolled parts of this type have been found, in general, to be unsatisfactory for further processing operations, in which the rolled part is heated and bent into one form to give it another appearance.
Accordingly, an object of the present invention is to provide internally plasticized melamine resins.
Another object is to provide internally plasticized melamine resins which can be used to prepare later convertible laminates.
These and other goals are achieved by co-condensing melamine with formaldehyde or a polymer thereof, and with a member of a limited class of omega cyanoalkylguanamines, defined below.
The following examples are given by way of illustration and are not intended to limit the invention. The parts mentioned below are by weight.
EXAMPLE 1
100 parts of melamine are mixed with 200 parts of a 37% aqueous solution of formaldehyde, and the pH of the mixture is adjusted to about 9.5 to 10 with an aqueous solution of caustic soda. The mixture is heated to a temperature of about 80 ° C. in order to initiate a condensation reaction between the melamine and the formaldehyde.
As soon as the reaction has started, 40 parts of omega - cyanovaleroguanamine (2-cyanobutyl-
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4,6-diamino-1,3,5-triazine), and the reaction is continued at a temperature of 85 - 90 C for about 4 hours. The reaction is stopped by cooling the reaction mixture when the co-condensation product has a dilutability in water of 25% (that is, when an aqueous solution of the co-condensation product can be reduced to a solution of 25% solids without precipitation of the resin). About 20% by weight of the co-condensation product formed as a result of this reaction is derived from omega-cyanovaleroguanamine.
The co-condensation product is diluted with water to form a 50% solids solution of this product, resulting in an interesting lamination syrup.
EXAMPLE II
Alpha-cellulose sheets were dipped into the lamination syrup of Example I, and the sheets were slowly removed at a rate such that the impregnated sheets comprised about 65% resin by weight (on a dry weight basis). . The leaves were dried at 110 C until the volatile content of the leaves was less than 5%. This will normally take less than half an hour. A series of these sheets are put together to form a complex or "sandwich", and this complex is molded at a pressure of about 1000 pounds per square inch and a temperature of about 140 ° C. for about 15 minutes.
The rolled piece is removed from the mold and cooled. The laminated part thus produced has an attractive appearance, high surface gloss, and good chemical and physical resistance properties. A section of the cooled laminate was heated to a temperature of about 160-170 ° C and the heated section was then shaped around a 3/8 inch mandrel to produce a 90 bend. The rolled part is cooled on the mandrel and then removed.
The rolled part retains the curved shape-and still possesses-all the properties it had before the post-processing operation, especially with regard to appearance and surface gloss, which are not diminished. There is no sign of cracking, crazing or separation of the sheets.
As another example, a "sandwich" or complex comprising a core of kraft paper sheets of creped paper, impregnated with a subsequently convertible cresol-formaldehyde resin, is prepared, and the sheets are covered with the resin-impregnated alpha-cellulose. of modified melamine, described above. A laminate is formed by compressing the complex at a pressure of about 1000 pounds per square inch and a temperature of about 140 ° C for about 15 minutes. The formed laminate part is cooled. A section of the cooled laminate is heated to a temperature of about 165 C, and the heated section is then conformed around a 3/8 inch mandrel to produce a 90 bend.
The piece rolled on the mandrel is cooled. The cooled post-processed rolled part retains its curved shape, shows no cracks, cracks or signs of layer separation, and has not suffered any appreciable loss of its physical or chemical properties.
EXAMPLE III.
- 100 parts of melamine are added to 200 parts of a 37% aqueous solution of formaldehyde, and the pH of the mixture is adjusted to about 9.5-1 with an aqueous solution of caustic soda. a temperature of about 80 C, and 50 parts of omega-cyanopropioguanamine (2-eyanoethyl-4,6-diamino-1,3-, 5-triazine) are added. This mixture is maintained at a temperature of about 85 -90 ° C for about four hours to form a co-condensation product. The reaction is terminated by cooling the reaction mixture when the co-condensation product has a dilution capacity in water of. 20%. A syrupy aqueous solution of the co-condensation product is obtained, about 25% by weight of the product. co-condensation product derived from guanamine.
The
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aqueous syrup to obtain a powdery material which can be easily dispersed in water. The powder is meltable and can be cooked with heat and pressure to an insoluble infusible state. Two pieces of wood are laminated by placing a thin layer of the powder between the pieces, followed by heating the "sandwich" at 150 ° C for 10 minutes at 500 pounds per square inch. During the lamination phase, the resin flows easily to form a continuous thin film which penetrates the fibers of the wood and binds the pieces of wood together.
The powder can be dissolved in water, or in a mixture comprising a large amount of water and a small amount of a lower aliphatic alcohol to form a rolling syrup. This can be used to prepare later convertible rolled parts, similar to the rolled parts of Example II.
Also satisfactory results are obtained when omega-cyanopropioguanamine is replaced by an equimolar amount of 4-N ethyl-omega-cyanovaleroguanamine (2-cyanobutyl-4-ethylamino-6-amino-1,3,5-triazine), or an equimolar amount of 4-N phenyl-cyanoacetoguanamine (2-cyanomethyl-
4-Phenylamine-6-amino-1,3,5-triazine), the example being, otherwise, repeated as described. In each case, a co-condensation product, subsequently melamine, of formaldehyde and guanamine is formed.
EXAMPLE IV
100 parts of melamine, 250 parts of a 37% aqueous solution of formaldehyde, and 30 parts of omega-cyanononoguanamine (2-cyanooctyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine) are mixed together. The pH of the mixture is adjusted to about 9.5-10 with an aqueous solution of caustic soda. The mixture is heated to a temperature of about 90 C to form a resinous co-condensation product, the reaction is terminated by cooling the reaction mixture, when a sample of the co-condensation product has a hydrophobic point of 5 C (that is, when the co-condensation product is hydrophilic at a temperature of 5 C or more but hydrophobic at a temperature below 5 C).
A syrupy aqueous solution of the co-condensation product is obtained, about 15 by weight of the co-condensation product derived from guanamine. The aqueous syrup is spray dried to obtain a powdered resin. 100 parts of the powder are mixed with 100 parts of wood flour, and the mixture is molded with heat and pressure to form a consistent solid object. One can use a pressure of 100 to 6000 pounds per square inch and a temperature of 100 to 250 C. Upon removal from the mold, the object is found to have a high gloss and excellent chemical and physical resistance properties. . The resin substantially completely surrounds and permeates the filler material to provide a homogeneous product.
This powdered co-condensation product can be dissolved in water, or in a mixture of a large amount of water and a small amount of a lower aliphatic alcohol to form a lamination syrup.
This can be used to prepare laminated post-convertible parts similar to those of Example II.
The resins of the present invention are co-condensation products of melamine, formaldehyde or a polymer thereof, and a member of a particular class of cyanoalkylguanamines, which act as internal plasticizers. The guanamines to be used according to the present invention have the formula
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wherein n is an integer from 1 to 8 inclusive, and the Rs are the same or different and are taken from the group consisting of hydrogen, unsubstituted phenyl radicals, nucleically substituted phenyl radicals, methyl or halogen , and alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms inclusive,
at least one of R being hydrogen and not more than one of R being taken from the group comprising substituted and unsubstituted phenyl radicals. This means that the Rs considered together are members of the group comprising homomeric and heterologous mixtures of hydrogen, unsubstituted phenyl radicals, phenyl radicals nucleically substituted with methyl or halogen, and alkyl radicals having from 1 to 8 atoms. of carbon inclusive, at least one R being hydrogen and no more than one R being phenyl, The reference to a compound containing a homomeric mixture of radicals is a way of defining a guanamine having the formula given above , wherein all Rs are the same (for example, when R is hydrogen). Likewise,
the reference to a compound containing a heterologous mixture of radicals is one way of defining a guanamine of the above formula in which the Rs are not all the same. The halogen can be chlorine, bromine, fluorine or iodine.
As an illustration of the guanamines of the present invention, it is
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has the following products: cyanocetoguanamine. (2¯-yanomethyl-4,6-d.iamino-1, 3,5-triazine), omega-cyanopropioguanamine (2-cyano-ethyl, 6-â.amino 1,3,5triazine ), omega-cyanovalerogzanami.nē 2-cyanobutyl-4-d.ia.mino-1,3,5-triazine), omega-cyanononoguanamine-2-cyano octyl-4,6-diamino-1,3,5- triazine), 4-N methyl-omega-cyanovalerogn.anamine- (2-cyanobutyl-4-methylamine-6-amino-1,3,5-triazine), 4 -N-ethyl-omega-cyanovaleroguanamine- (2-cyanobutyl -4- ethylamino-6-amino- 1,3,5 triazine), 4, 6-diùethyl-Qnega-cyanovalerowxananine (2-cyanobutyl-4,6-methylamino-1,3,5-triazine), 4-N hexyl -omega-cyanopropioguanamine (2-eyanoethyl - helamino-6-amino-1,3,5 triazine), 4-N octyl cyanoacetoguanamine. (2-cyanomethyl-4-octylamino-6-amino-l, 3,5-triazine ),
4N phenyl cyanoacetoguanamine 2-cyanomethyl-4-phenylamino-b-amino-1,3,5triazine), 4-N tolyl cyanoaeetoguanamine (2-cyanomethyl-4-tolylamino-6amino-1,3,5 tr-sz = .a) , 2-mega-cyanppropio) -4- (orthochlorphenyl) amino-6amina-1,3,5-triazine, 2- (omega-cyanoethyl) -4- (2,5-dichlor-phenyl) amino-6amino 1,3 ; 5 tr.aziue, etc. Mixtures of two or more of these guanamines can be used as desired. Well known methods can be used, such as those described in U. S. A N 2,394.
526 to Thurston and British Patent No. 642,409, to prepare the guanamines which are used as starting materials according to the present invention.
The amount of formaldehyde to be reacted with the melamine
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will not vary depending on the use for which the resin is intended. If desired, an equivalent amount of a polymer of formaldehyde, such as paraformaldehyde, trioxymethylene, etc., can be used instead of some or all of the formaldehyde. Generally speaking, the amount of formaldehyde or polymer thereof to be used should be such that about 1 to 6 equivalents of aldehyde group are present for each molecule of melamine.
Since the omega-cyanoalkylguanamines of the present invention act primarily as internal plasticizers, the amount to be used will vary depending on the amount of formaldehyde reacted with the melamine, the degree to which the melamine resin is to be plasticized, the compatibility of the guanamine. with melamine and formaldehyde, etc. In general, it is preferable to use less than one molecule of guanamine per molecule of melamine, and to use an amount of guanamine such that about 10 to 35% by weight of the co-condensation product is derived and
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oiega-cyanoalkylguanatline.
As a general rule of thumb, if about 1/20 to 1/4 of an omega-cyanoalkylguanamine molecule per melamine molecule is used, the desired amount of omega-cyanoalkylguanamine derivative will be present in the ce-condensation product, and the desired amount of omega-cyanoalkylguanamine derivative will be present in the product of this condensation. resulting resin will be later convertible.
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The reaction between melamine, omega-cyanoalkylguanamine and formaldehyde should be carried out at pH 8 to 12, preferably 9 to 11.
The pH of the reaction mixture is suitably adjusted with an aqueous solution of an alkali, such as caustic soda, potassium hydroxide.
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caustic, benzyl trimethyl ammonium hydroxide, choline, etc.
The reaction temperature can vary from about 40 ° C. up to the reflux temperature at atmospheric pressure. For the sake of careful control of the reaction rate and in order to control the properties of the reaction product, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of about 80-1000 ° C for the greater part of the reaction time. . A suitable procedure is that developed in Example I, in which a mixture of melamine and formaldehyde is brought to reaction temperature to initiate the reaction, omega-cyanoalkylguanamine being added at this time.
However, if desired, the guanamine can be mixed with the melamine and formaldehyde before the reaction, as in Example IV. One can also add omega-cyanoalkylguanamine after partial condensation of melamine and formaldehyde. However, the omega-cyanoalkylguanamines of the present invention are internal plasticizers which should be reacted with melamine and formaldehyde to form a co-condensation product. Therefore, if a delayed addition of the omega-cyanoalkylguanamine is expected, the delay of the addition should not be so prolonged that the guanamine does not have a chance to react substantially completely.
The resinous co-condensation products of the present invention, while still in a meltable state, are preferably combined with suitable inert fillers in order to increase the strength of articles formed therewith. Thus, for example, the resin can be dried, pulverized and mixed with a finely divided filler to form a molding powder, or the resin can be dissolved in a suitable solvent to form a syrup. lamination intended to impregnate a filling product in sheets.
Among the inert fillers that can be used are glass, asbestos, paper, powder, wood, cellulose, etc. The fusible resin provided with a filling can be shaped into useful articles by suitable molding methods, in which the resin is converted to a substantially insoluble infusible state by the application of heat and pressure.
The rolling syrups of the present invention are preferably
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ference, aqueous solutions of amorphous co-condensation products, which are still soluble in fuses. Under certain conditions, it is desirable to add to the water an alyphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms (for example, methanol, ethanol, propranol or butanol), especially if the condensation reaction has developed to the point that the resin is more amicable in alcohol than in water. When an alcohol is used, it should preferably constitute less than 50% by weight of the mixture of alcohol and water.
Satisfactory lamination syrups will consist of about 40 to 60% by weight of the co-condensation product. The amount of this product to be used depends, in part, on the degree to which a sheet of filler is to be impregnated. Sheet materials useful as fillers can be made from convertible elements separable by felting or weaving processes.
Among the materials which have been shown to be usable are paper, textiles, such as cotton, nylon, etc., glass cloth and batts, alpha-cellulose, etc. In the preparation of laminated parts, the core may be a component quite different from the sheet or surface coating. The high gloss and superior flow properties of the resins of the present invention make them especially suitable as binding agents for cover sheets, especially when the cover sheet is laminated to a decorative surface. The co-condensation products of the present invention can be further processed without significantly adversely affecting the chemical and physical properties.
Therefore, when the rolled parts are to be further processed, it is usually preferable to use an inexpensive core material, which can still be subjected to further processing operations. Suitable core materials are fillers bonded with subsequently convertible phenolic resins, such as phenol-formaldehyde, cresolformaldehyde, cresol-phenol-formaldehyde resins, etc.
The fusible co-condensation products of the present invention can be fired to an insoluble infusible state by being heated to a temperature of 1000 to 250 C. It is not necessary to use a curing catalyst but one can. use one if desired. Pressures of "at least 50 free per square inch should be used if a dense non-porous product is to be obtained.
When performing further processing operations, the part of the rolled part to be formed should preferably be heated to a few degrees of blow-out temperature of the rolled part, and brought to the desired shape immediately thereafter. The shaped section is preferably allowed to cool before being removed from the mandrel.
The temperature to be used and the length of time the laminate is to be heated will depend on the thickness of the laminate, the nature of the core material, the degree to which the laminate is to be further processed, etc. It is usually necessary to heat the portion of the rolled part to be processed, up to a temperature of 150 ° C. or more in order to obtain satisfactory results.
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