<Desc/Clms Page number 1>
" Perfectionnements aux résines.tt
La présente invention est relative aux résines de méla- mine-formaldéhyde. L'invention est plus spécialement relative à des condensats de mélamine-formaldéhyde modifiés, ayant une cou- lée améliorée.
Des condensats de mélamine avec du formaldéhyde sont très utilisés comme poudres de moulage et comme résines... se lami- , nant. Ils sont spécialement avantageux pour-leur brillant élevé, leur manque de couleur inhérente, et leur résistance chimique.
Un obstacle à une-utilisation encore plus étendue de ces matières
<Desc/Clms Page number 2>
est leurs relativement pauvres caractéristiques de coulée sous des conditions de traitement économiques.
Un but de .la présente invention est de modifier les con- deasats de mélamine-formaldéhyde.
'Un autre but est de procurer des condensats de mélamine- formaldéhyde ayant une coulée améliorée sans nuire aux qualités inhérentes des condensats..
Un autre-but est de procurer des pièces laminées dont au moins, la couche la plus supérieure est imprégnée et reliée au restant de la pièce laminée par une résine de mélamine-formal- déhyde modifiée, ayant une coulée-améliorée.
Ces buts-et d'autres encore sont atteints en modifiant des condenserais de mélamine-formaldéhyde avec de l'éthylène urée cyclique ou les dérivés méthylol de celle-ci.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et ne constituent pas des limitations de l'invention. Lorsqu'on mentionne des parties, il s'agit de.parties en poids.
EXEMPLE 1
On mélange ensemble 126 parties (1 mole) de mélamine,
253 parties (environ 3 moles) de formaline (37% de.formaldéhyde), et 30 parties d'eau. On règle le pH du mélange à 8,5- 9,5 avec un alcali-aqueux et on chauffe ensuite le mélange jusqu'à environ
85 C On ajoute 52 parties d'éthylène urée cyclique (environ 0,6 mole) et on continue le chauffage du mélapge de réaction à 85 -
95 C jusqutà ce qu'un point de capacité de dilution dans l'eau de=
25% soit atteint. On refroidit- le mélange de réaction et on le filtre.
Le produit est une solution dans l'eau, à haute teneur en solides, d'un produit de co-condensation de mélamine, d'éthylène urée cyclique et de formaldéhyde: Le produit est clair et prati- quement incolore. La résine peut être récupérée sous une forme fusible soluble, à'partir de la solution, par des procédés de sé- chage habituels, tels que, par exemple, un séchage par pulvérisa-
<Desc/Clms Page number 3>
tion ou un séchage-au four. Pour l'utilisation comme sirop de la- minage, la solution peut être utilisée sans modification ou après dilution avec de-l'eau jusqu'à une teneur plus faible en solides.
-Les propriétés relatives de coulée des sirops de lamina- ge sont vérifiées par un processus simple qui reproduit les condi- tions opératoires pratiquas Le processus est le suivant .
On imprègne' dupapier en le trempant dans le sirop de laminage, 04 enlève le papier lentement du sirop, et on enlève l'excès d'imprégnation avec une raclette. L'imprégnation de résine sur une base de .solides 'devrait être de 60 à 65% en poids du papier. N'importe quel type de papier normalement utilisé dans l'industrie,du laminage,peut être utilisé-, y compris des charges de chiffons de rayonne, une charge d'alpha cellulose, etc. Le papier imprégné est alors séché à des températures élevées sans faire progresser sensiblement la,cuisson de.-la résine.
Le papier imprégné est alors découpé en une série de pièces circulaires de 1 pouce 5/8 Douze pièces de ce type sont ' superposées en pile. La pile est pesée et ensuite laminée sous une pression de 1000 livres par pouce carré à 150 C pendant 3 minutes. On refroidit la pièce laminée et on découpe la toils c'est-à-dire, la résine qui a coulé au dehors de/périphérie de l a pièce laminée. On obtient le poids de la toile en'pesant la pièce laminée parée et en soustrayant son poids de celui de la pile originale. Le pourcentage de coulée est calculé en divisant le poids de la toile par le poids de la pile non comprimée.
Comme il est difficile de répéter exactement les condia tions de jour en jour, un échantillon d'épreuve ou témoin devrait toujours être essayé simultanément avec la résine à vérifier.
En utilisant le test décrit ci-avant, trois sirops de laminage étaient évalués : A) un témoin réalisé suivant l'exemple 1 n' sauf qu'on/utilisait pas d'éthylène.urée cyclique; B) le sirop de l'exemple I ; C) 'un sirop similaire à celui de l'exemple 1 saut qu'on utilisait 65 parties d'éthylène urée cyclique (environ 0,75 mole}. Chacun des sirops,était dilué jusqu'à environ 50% de
<Desc/Clms Page number 4>
solides en poids et le papier imprégné était séché à 120 C. Les résultats obtenus sont donnés au tableau. 1.
TABLEAU 1
EMI4.1
<tb> Résine <SEP> Il,-' <SEP> de <SEP> matières <SEP> % <SEP> de <SEP> coulée
<tb>
<tb> .volatiles- <SEP> , <SEP> ,
<tb>
<tb> A <SEP> . <SEP> 5 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 5 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 5 <SEP> 22
<tb>
Le pourcentage de matières volatiles est le pourcentage dé solvant' volatil, généralement de l'eau, laissé dans le papier imprégné au moment ou.le laminage est effectif. La quantité de'matières volatiles a un effet direct sur la qualité du produit, c'est-à-dire, que plus il y a de matières volatiles, fini plus fréquents sont les défauts dans le produit. Par conséquent, il est désirable de/diminuer autant que possible le % de matières volatiles, tout en,cônsérvant encore au moins environ 9% de coulée.
Du tableau I, on peut voir qu'à 5% de matières volatiles, la matière témoin-. n'a une coulée.-que de 7% tandis que les résines
B et C ont encore une coulée de 20 à 22%. Ceci permettrait de rédui. re sensiblement la teneur en matières volatiles du papier traité avec les résines B ou C, ce qui aurait pour résultat l'obtention de propriétés fortement améliorées pour les pièces laminées, telles que le brillant, la stabilité des dimensions, la résistance à l'abrasion, etc.
La quantité d'éthylène urée cyclique, efficace pour augmenter la coulée de la résine de malamine, se situe de 0,1 à
0,75 mole par mole de mélanine. En dessous de 0,1 mole d'éthylène urée cyclique, aucun effet sur la coulée n'est perceptible. De
0,1 à 0,5 mole,' la coulée augmente, et'de 0,5 à 0,75 mole, la cou- lée maximum est obtenue.
Pour préparer les résines'de la présente invention, de 2 à 5 moles de formaldéhyde devraient être mis en réaction avec 1 mole d'urée cyclique à (un pH de 8 - 10 et à une température de
80 à 100 C.Le formaldéhyde est, de préférence, utilisé sous la
<Desc/Clms Page number 5>
forme d'une suspension aqueuse à 37% connue sous le nom de for- maline , et on peut ajouter une quantité suffisante d'eau pour réduire la .teneur totale de solides du milieur de réaction de 50 à 30%. la réaction à 80 - 100 C est poursuivie jusqu'à ce que le point de éapacité de dilution de 25% soit atteint. Par "point de capacité de dilution de 25%', on entend que le produit de réaction peut être dilué avec de l'eau jusqu'à 25% de solides à 25 C sans précipitation de la- résine.
La quantité de résine utilisée dans les pièces laminées de papier variera suivant les propriétés désirées, la gamme habi- tuelle allant de 35 à 70% en poids du papier, suivant le type de papier utilisé.
Les résines de la présente invention peuvent être cuites jusqu'à un état infusible insoluble en les chauffant à des tem- pératures comprises entre 130 et 160 C de préférence, sous une pression importante. Les propriétés'physiques et 'chimiques de.la résine cuite sont équivalentes à celles des résines de mélamine- formaldéhyde*non modifiées'cuites..
Du fait de la couleur claire de ces résines, elles sont particulièrement intéressantes pour l'usage dans la préparation. de pièces laminées décoratives, dans lesquelles une feuille à sur- face décorative est laminée sur un noyau solide ou laminé. Le plus fréquement, le noyau consiste en une pièce laminée réalisée eh partant,' d'une série d'épaisseurs de papier liées par une résine thermodurcissante, telle que, par exemple, une résine phénolique ou alkyde.
Dans certains cas, le.noyau est un bloc solide de bois et, dans d'autres cas, il est constitué par ce qu'on appelle du "hardboard" qui consiste en déchets de bois liés par une résine thermodurcissante sous pression élevée.' La feuille décorative peut être da papier, ou en diverses matières textiles, telles que des toiles de coton, de verre, de nylon, de résine vinylique, etc.
<Desc / Clms Page number 1>
"Resins improvements.tt
The present invention relates to melamine-formaldehyde resins. The invention relates more especially to modified melamine-formaldehyde condensates having improved flow.
Melamine condensates with formaldehyde are widely used as molding powders and as laminating resins. They are especially advantageous for their high gloss, inherent lack of color, and chemical resistance.
An obstacle to an even wider use of these materials
<Desc / Clms Page number 2>
is their relatively poor casting characteristics under economical processing conditions.
An object of the present invention is to modify the melamine-formaldehyde condensates.
Another object is to provide melamine-formaldehyde condensates having improved flow without adversely affecting the inherent qualities of the condensates.
Another object is to provide laminated parts in which at least the uppermost layer is impregnated and bonded to the remainder of the laminated part with a modified melamine-formaldehyde resin having improved casting.
These and other objects are achieved by modifying melamine-formaldehyde condensates with cyclic ethylene urea or the methylol derivatives thereof.
The following examples are given by way of illustration and do not constitute limitations of the invention. When parts are mentioned, they are parts by weight.
EXAMPLE 1
126 parts (1 mole) of melamine are mixed together,
253 parts (about 3 moles) of formalin (37% formaldehyde), and 30 parts of water. The pH of the mixture is adjusted to 8.5-9.5 with aqueous alkali and the mixture is then heated to about
85 C 52 parts of cyclic ethylene urea (about 0.6 mol) are added and heating of the reaction mixture to 85 - is continued.
95 C until a point of dilution capacity in water of =
25% is achieved. The reaction mixture is cooled and filtered.
The product is a high solids solution in water of a co-condensation product of melamine, cyclic ethylene urea and formaldehyde: The product is clear and almost colorless. The resin can be recovered in soluble fusible form from solution by conventional drying methods, such as, for example, spray drying.
<Desc / Clms Page number 3>
tion or oven-drying. For use as a milling syrup, the solution can be used without modification or after dilution with water to a lower solids content.
-The relative casting properties of the laminating syrups are verified by a simple process which reproduces the practical operating conditions. The process is as follows.
The paper is impregnated by dipping it in the lamination syrup, the paper is slowly removed from the syrup, and the excess impregnation is removed with a squeegee. The resin impregnation on a solids basis should be 60 to 65% by weight of the paper. Any type of paper normally used in industry, lamination, can be used, including fillers of rayon cloths, alpha cellulose filler, etc. The impregnated paper is then dried at elevated temperatures without substantially advancing the curing of the resin.
The impregnated paper is then cut into a series of 1 5/8 inch circular pieces. Twelve such pieces are stacked on top of each other. The stack is weighed and then rolled under 1000 pounds per square inch pressure at 150 ° C for 3 minutes. The laminate is cooled and the web is cut, ie, the resin which has flowed out of the periphery of the laminate. The weight of the canvas is obtained by weighing the trimmed laminate piece and subtracting its weight from that of the original stack. The pour percentage is calculated by dividing the weight of the canvas by the weight of the uncompressed pile.
As it is difficult to repeat exactly the conditions from day to day, a test or control sample should always be tested simultaneously with the resin to be tested.
Using the test described above, three rolling syrups were evaluated: A) a control produced according to Example 1 except that no cyclic ethylene / urea was used; B) the syrup of Example I; C) 'a syrup similar to that of Example 1 except that 65 parts of cyclic ethylene urea (about 0.75 moles) were used. Each of the syrups was diluted to about 50% of
<Desc / Clms Page number 4>
solids by weight and the impregnated paper was dried at 120 ° C. The results obtained are given in the table. 1.
TABLE 1
EMI4.1
<tb> Resin <SEP> It, - '<SEP> of <SEP> materials <SEP>% <SEP> of <SEP> casting
<tb>
<tb> .volatiles- <SEP>, <SEP>,
<tb>
<tb> A <SEP>. <SEP> 5 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 5 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 5 <SEP> 22
<tb>
Percent volatile is the percentage of volatile solvent, usually water, left in the impregnated paper when lamination is in effect. The amount of volatile matter has a direct effect on the quality of the product, that is, the more volatile matter there is, the more frequent the defects in the product. Therefore, it is desirable to / decrease the% volatiles as much as possible, while still providing at least about 9% melt.
From Table I, it can be seen that at 5% volatile matter, the control material. has a flow of only 7% while the resins
B and C still have 20-22% cast. This would reduce. re significantly the volatile matter content of the paper treated with resins B or C, which would result in obtaining greatly improved properties for the laminated parts, such as gloss, dimensional stability, abrasion resistance , etc.
The amount of cyclic ethylene urea, effective to increase the flow of the malamine resin, ranges from 0.1 to
0.75 mole per mole of melanin. Below 0.1 mol of cyclic ethylene urea, no effect on the casting is noticeable. Of
0.1 to 0.5 mole the pour increases, and from 0.5 to 0.75 moles the maximum pour is obtained.
To prepare the resins of the present invention, 2 to 5 moles of formaldehyde should be reacted with 1 mole of cyclic urea at (pH 8-10 and temperature.
80 to 100 C. Formaldehyde is preferably used under the
<Desc / Clms Page number 5>
form a 37% aqueous slurry known as formalin, and sufficient water may be added to reduce the total solids content of the reaction medium by 50 to 30%. the reaction at 80-100 C is continued until the dilution eapacity point of 25% is reached. By "25% dilution capacity point" is meant that the reaction product can be diluted with water to 25% solids at 25 ° C without precipitation of the resin.
The amount of resin used in the laminated pieces of paper will vary depending on the properties desired, the typical range being 35 to 70% by weight of the paper, depending on the type of paper used.
The resins of the present invention can be fired to an insoluble infusible state by heating them to temperatures between 130 and 160 ° C, preferably under high pressure. The physical and chemical properties of the cured resin are equivalent to those of unmodified melamine formaldehyde * resins fired.
Due to the light color of these resins, they are of particular interest for use in preparation. decorative laminates, in which a decorative faced sheet is laminated to a solid or laminated core. Most commonly, the core consists of a laminated piece made from a series of layers of paper bonded by a thermosetting resin, such as, for example, a phenolic or alkyd resin.
In some cases the core is a solid block of wood and in other cases it is so-called "hardboard" which consists of waste wood bound by a thermosetting resin under high pressure. The decorative sheet can be of paper, or of various textile materials, such as cotton, glass, nylon, vinyl resin, etc.