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La présente invention a pour objet des charges organiques actives, qui améliorent les propriétés, en particulier les propriétés mécaniques, de polymères élevés naturels ou synthétiques, tels que le caoutchouc naturel et ses modifications ,le polychloroprène, le caout- chouc butylique, les matières synthétiques durcissantes ou thermoplas- tiques, les dérivés de cellulose, l'amidon, etc., ou leurs mélanges.
Suivant l'invention, on réalise cette amélioration des pro- priétés , mécaniques au moyen de charges organiques actives qui sont constituées par des polymérisats ou copolymérisats liés transversale- ment, donc tridimensionnels, dénommés ci-après charges vinyliques, et qui sont insolubles dans les polymères élevés qu'il s'agit de mélanger ou d'incorporer.
Les nouvelles charges vinyliques peuvent être obtenues par polymérisation ou copolymérisation de monomères ou mélanges de monomè- res qui présentent une structure provoquant la liaison transversale, donc qui présentent plusieurs liaisons insaturées, qui contiennent par conséquent plusieurs groupes vinyle, ou allyle, ou vinyle-allyle.
Parmi les composés vinyliques, peuvent convenir par exemple le divinylbenzène, le méthacrylate d'éthylèneglycol, la N,N- méthylëne- bis-aorylamide, etc.; parmi les composés allyliques, par exemple le cyanurate de triallyle, la N,N-diallyle-mélamine, etc., et parmi les composés à groupes vinyle et acryle, par exemple l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, etc.
Se sont également révélées appropriées, les charges viny- liques qui sont obtenues par copolymérisation d'un monomère ou mélan- ge de monomères donnant une macromolécule liée transversalement, avec un monomère ou mélange de monomères ou monomère prépolymérisé ne don- nant pas de macromolécules liées transversalement.
Suivant l'invention , conviennent aussi pour améliorer les propriétés mécaniques des polymères élevés naturels ou synthétiques, les charges vinyliques obtenues par la polymérisation dite "greffée".
Pour obtenir ce type de charges vinyliques, on "greffe", par polymé- risation, sur des corps à poids moléculaire élevé, naturels ou syn- thétiques, sans -liaisons transversales ou n'ayant que peu de liaisons transversales, ou encore sur un polymérisat ou copolymérisat, un com- posé monomère qui donne une macromolécule formatrice de liaisons transversales. De cette manière, on peut communiquer aux copolymé- risats des propriétés qu'ils ne présentaient pas auparavant.
De faibles proportions d'un tel monomère de greffe', peu- vent suffire à modifier complètement les propriétés des charges viny- liques primitives.
Ainsi par exemple, 1 à 5 parties de diméthacrylate d'éthy- lène-glycol suffisent déjà à recouvrir la surface de 100 parties d'une charge vinylique constituée par un copolymérisat styrol-divinylbenzène.
Par cette polymérisation "greffée", on peut, non seulement obtenir des charges "vinyliques" conformes à la présente invention à partir de polymérisats ou copolymérisats non liés transversalement, ou insuffisamment liés transversalement, qui en eux-mêmes ne conviennent pas, mais encore, améliorer, renforcer ou'transformer les propriétés de charges vinyliques utilisables, en polymérisant sur celles-ci des mo- nomères qui donnent des macromolécules liées transversalement ou non liées transversalement.
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Cette greffe peut aussi se faire plusieurs fois.
Cette polymérisation "greffée" doit son importance au fait que l'on peut diminuer notablement la quantité de monomères généralement coûteux qui est nécessaire pour préparer des charges vinyliques très ac- tives, et que l'on peut tirer parti aussi, dans cette préparation, de monomères plus facilement accessibles.
Ainsi par exempleon peut obtenir tout d'abord une charge vinylique par copolymérisation d'un monomère à insaturation simple, tel que le styrol, avec de petites quantités d'un monomère qui donne des copolymères formant des liaisons transversales, tel que le divinylben- zène, et ensuite, greffer sur ce produit un polymérisat lié transversa- lement particulièrement actif.
De la même manière, on peut aussi, par polymérisation gref- fée, convertir des polymérisats solubles en charges vinyliques insolu- bles liées transversalement.
On trouvera dans les tableaux XXVII-2 et XXIX-1-4 des exem- ples de charges vinyliques liées transversalement, que l'on peut pré- parer à partir de polymérisats non liés transversalement ou solubles pouvant jouer le rôle dtémulsionnants, grâce à la polymérisation gref- fée, et dans les tableaux 1-6, XXI 1-5 et XXIV 1 -4, des exemples dans lesquels, sur des charges vinyliques liées transversalement et insolu- bles, on greffe d'autres polymérisats liés transversalement, ou non liés transversalement.
Les charges vinyliques obtenues, suivant les principes expo- sés plus haut, par homopolymérisation, copolymérisation ou interpoly- mérisation, peuvent, quant à leur structure, se diviser en charges vi- nyliques apolaires et polaires. Tandis que les charges vinyliques apo- laires sont constituées uniquement de carbone et d'hydrogène, les char- ges vinyliques polaires contiennent encore de l'oxygène, des halogènes, de l'azote, etc.., qui forment les groupes polaires tels que carboxyle, hydroxèle, halogène, amine, nitrile, amide, aldéhyde, carbonyle, etc.
Dans cette division des charges vinyliques, on ne tient pas compte des résidus, par exemple résidus de catalyseurs ou d'émulsion- nants, contenus éventuellement dans ces charges et provenant de la pré- paration, et qui peuvent exister même dans les charges vinyliques apo- laires.
Les groupes polaires peuvent exister déjà dans les monomères utilisés pour préparer les charges vinyliques, ou bien être incorporés ultérieurement aux charges vinyliques.
On peut ainsi convertir des charges vinyliques apolaires en charges vinyliques polaires, ou incorporer à des charges vinyliques po- laires d'autres groupes polaires.
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TABLEAU XXVII Charges vinyliques avec émulsionnant polymère
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<tb> Mélange <SEP> n <SEP> XXVII <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> -2
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
EMI3.2
GR-S 1500 (tableau III Recette M) 000000.00000000008000000000000 100 100 100 Latex charge vinylique (poids sec) antité QOe8000GOOOOOOOOOQ09000QOOOQO.OOOCOOQOOOOOOOOOOCOOOOO00 20 20
EMI3.3
<tb> Composition
<tb> Emulsionnant <SEP> polymère
<tb>
EMI3.4
Protéine alpha .......... 20
EMI3.5
<tb> copolymère <SEP> acrylamide-styrol-acide <SEP> métacrylique.......... <SEP> 20
<tb> Monomères <SEP> vinyliques
<tb>
EMI3.6
Styrol ..........++.......... 98 98 Divinylbenzène OGOO..g80G$mOeOGo.#.G...GOOOO...OOOOQO..OO 2 2 Recette de polymérisation 00.0..00.0.....0.0...0......0......0.
(l) (2) Mélange Recette (Tableau XII) .00...00..00.........0......0....0....... F E E Amitrile I.P................................................... - - 2 Viscosité Mooney ML-4 .......................................... 37 48 Vulcanisation, minutes à 141 C ................................. 90 30 20 Résultats Allongement % ......................0.......................... 320 560 730 Module 300 % ............................o...................... 160 460 560 Dureté, duromètre Shore A .......... 39 63 63 Résistance à la traction kg/cm2 ........... 15 102 195
EMI3.7
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> ........... <SEP> 574% <SEP> 1193%
<tb>
+ Copolymère butadiène-styrol marque GR-S ++ Agent de liaisons transversales Recette de polymérisation:
90 parties styrol, 10 parties divinylbenzène, 20 parties protéine alpha soja (fabricant: Clidden C ), 700 parties d'eau, 2 parties azobis- (isobutyronitrile), température de polymérisation 600 C, durée 12 h. conversion 100 %.
(2) Recette de polymérisation: Etape 1: 15 parties acrylamide, 2 parties acide méthacrylique, 3 parties styrol, 300 parties eau, 0,3 parties persulfate de potassium, 0,15 parties bisulfite de sodium, température de polymérisation 60 C, durée 2h. ; Etape 2: 90 parties styrol, 10 parties divinylbenzène, 400 parties eau, 2 parties azobis - (isobutyronitrile), température de polymérisation 60 C, durée 12h. conversion 100 %.
L'étape 2 produit une charge vinylique "greffée".
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Suivant l'invention, on peut, par exemple, greffer, sur une charge vinylique de nature apolaire, grâce à une polymérisation gref- fée, un corps polaire tel que la polyacrylonitrile, et le cas échéant, de la même manière, un deuxième corps polaire.
Les charges vinyliques polaires, aussi bien que les apolai- res, peuvent contenir quelques doubles liaisons résiduelles. Leur pré- sence est souvent souhaitée, parce que ces groupes éthyléniques rési- duels permettent des réactions chimiques, par exemple la fixation de chlore ou de brome, ce qui fait que l'on obtient des charges vinyliques présentant des propriétés nouvelles. De cette manière, on peut donc, par exemple, transformer en charges polaires des charges vinyliques apo- laires qui contiennent encore des groupes éthyléniques.
Dans le cas des charges vinyliques polaires, leurs proprié- tés sont déterminées dans une large mesure par leurs groupes polaires.
Ainsi, des charges vinyliques déterminées, contenant par exem- ple des groupes carboxyles, préparées à partir d'un acide vinylique ou acrylique ou d'un autre agent de liaisons transversales acide, ou des charges vinyliques contenant un dérivé d'acide, obtenues par réaction sur les doubles liaisons libres de la charge vinylique, possèdent non seulement en elles-mêmes des propriétés excellentes, mais on peut en- core renforcer celles-ci en faisant réagir des charges vinyliques con- tenant des groupes carboxyle sur des corps tels que, par exemple, l'am- moniac, ou ses produits de substitution organiques, par exemples les composés organiques d'ammonium mono, di, tri ou tétrasubstitués. On peut voir cet effet supplémentaire sur les tableaux XVI et XVII, re- produits plus loin.
On a constaté que cet effet sur les nouvelles charges viny- liques est déjà obtenu avec de faibles quantités de carboxyle (Tableau XVIII), de sorte que la part restante de la charge vinylique peut être constituée par les monomères vinyliques et allyliques relativement peu coûteux, par exemple styrol et divinylbenzène.
Comme on le montre dans le tableau XVII, reproduit plus loin, il faut mélanger et vulcaniser les matières immédiatement, lorsqu'on utilise de l'ammoniac ou des amines assez volatiles, tandis que, dans le cas des amines à poids moléculaire plus élevé et moins volatiles, on peut conserver les matières avant mélange et vulcanisation. Mais on a constaté que les amines à poids moléculaire élevé ne semblent pas être aussi actives, de sorte que l'on utilise de préférence des amines ne contenant pas plus de sept atomes de carbone, par groupe amine, voir Tableau XVII.
On a trouvé toutefois que la volatilité des amines à bas poids moléculaire peut être diminuée par introduction du groupe nitrile. Mais, chose surprenante, l'introduction des groupes nitriles présente encore un autre avantage: on communique ainsi aux polymères élevés naturels ou synthétiques une résistance excellente aux phénomènes de vieillissement.
La polymérisation greffée permet aussi une liaison réelle des charges vinyliques avec les polymères élevés naturels ou synthétiques.
En pareil cas, on peut, suivant l'invention, appliquer un greffon chimi- quement réactif, tel que l'acroléine, la méthacroléine ou le crotonal- déhyde, sur la charge vinylique, qui peut alors servir à renforcer les ré- sines phénolo-formiques, etc. Les charges vinyliques greffées avec des éthers vinyliques ou des composés polyoxygénés, tels que l'éther glycé- rine-monovinyle, ou avec des acides polymérisables, tels que les acides acrylique ou méthacrylique, contiennent des groupes hydroxyle ou carboxy-
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le qui peuvent alors réagir chimiquement sur d'autres acides, ou alcools, ou amines, ou isocyanates, polyfonctionnels, par polycondensation.
On obtient de cette façon des additifs inconnus jusqu'ici pour les polymères élevés naturels ou synthétiques, capables de modifier de multiples fa- çons les propriétés de ceux-ci.
Les améliorations des propriétés des polymères élevés natu- rels ou synthétiques, qui peuvent être obtenues par l'addition de char- ges vinyliques, dépendent souvent du mode de composition des charges vi- nyliques.
Dans le Tableau I, on a indiqué à titre d'exemple la dépen- dance qui existe entre l'addition de diverses charges vinyliques et l'a- mélioration des propriétés d'un type de copolymère butadiène-styrol (mar- que GR-S).
Les charges vinyliques sont ici ajoutées sous forme de latex, au latex de GR-S, que l'on travaille alors comme de coutume, par coagu- lation et séchage.
Ce Tableau I met en évidence non seulement les avantages que l'on obtient pari'addition des diverses charges vinyliques, mais il prou- ve encore l'avantage qu'il y a à insérer des groupes polaires (1-4), en particulier ceux contenant un hydrogène actif(1-6), et il montre encore l'avantage d'une charge vinylique apolaire à polymérisation greffée, par rapport à une charge vinylique copolymère apolaire similaire, ainsi que la supériorité d'une charge vinylique polaire à polymérisation greffée par rapport à une charge vinylique copolymère polaire,
Une condition importante, pour obtenir l'amélioration visée, suivant l'invention, dans les propriétés mécaniques des charges vinyli- ques, est que les charges vinyliques soient insolubles, et ce, non seu- lement dans les solvants usuels,
mais surtout dans les polymères élevés que l'on veut mélanger ou incorporer.
On peut facilement mesurer cette insolubilité des charges vinyliques dans les solvants à l'aide d'une pipette Oswald modifiée, en déterminant la viscosité d'une petite quantité du latex concentré délayé dans un solvant, pour l'eau et aussi pour les composés vinyli- ques solubles.
Un solvant approprié est le dioxane, qui donne une disper- sion colloïdale de la charge vinylique. Dans des cas déterminés, on peut encore renforcer l'action du dioxane en utilisant un autre solvant des polymérisats, par exemple la méthylisopropyloétone.
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TABLEAU l Types de charges vinyliques renforçant le gaz
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+ copolymère butiadène-styrol marque GR-S
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(a) Etape it 90 parties tyrol et 10 parties divinylbenzène polymérisées suivant Recette A
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(tableau III) sous forme de latex.
Ensuite polymérisé en étape 2 après addition de 5 parties vinyltoluène, 5 parties divinylbenzène et 1,2 parties hydroperoxyde de diisopropyl-benzène (b) Etape 1 :70 parties styrol, 9 parties divinylbenzène et 10 parties acide méthacrylique, polymérisées suivant recette A (Tab. III) sous forme de latex. Ensuite polymérisé après addition de 10 parties isoprène, 1 partie divinylbenzène, 1 partie hydroperoxyde de diisopropylbenzène.
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Comme les charges vinyliques sont insolubles, leurs particu- les influent à peine sur la viscosité du solvant, à condition que la concentration des particules soit faible.
Mais si l'on a affaire à un polymérisat soluble, la viscosi- té augmente.
L'insolubilité des charges vinyliques dans les polymères éle- vés peut aussi être constatée à l'aide d'un microscope électronique, par examen des polymères élevés additionnés des charges vinyliques.
Par cette insolubilité dans les polymères élevés qu'il s'a- git de mélanger ou d'incorporer, les charges vinyliques se distinguent essentiellement des additifs connus qui sont solubles dans les polymè- res élevés ou gonflent dans ceux-ci, et qui doivent être considérés com- me des plastifiants améliorateurs de propriétés. L'effet obtenu avec ces additifs connus résulte des lois de mélange, et il est la moyenne proportionnelle des propriétés des deux composants.
Par contre, les nouvelles charges vinyliques ne se dissol- vent pas dans les polymères élevés, ne gonflent pas non plus et ne s'in- corporent pas non plus au continuum élastique ou plastique, mais, com- me on peut le constater aumicroscope électronique, elles subsistent en petites particules de forme sphérique, qui sont distribuées uniformé- ment au sein de la matière élastique et plastique.
Ainsi,la condition que doivent encore remplir les nouvelles charges vinyliques, est qu'elles se présentent sous forme colloïdale et conservent cette forme colloïdale même dans les polymères élevés que l'on incorporeo
Sur les figso 1 à 6, on a reproduit des exemples de ces char- ges vinyliques colloïdales qui améliorent les propriétés des polymères élevés. Les vues prises au microscope électronique montrent les ombres au palladium des particules. L'échelle est indiquée sur la fig. 1. Les figso 5 et 6 donnent des photos analogues à la même échelle, à savoir la charge vinylique de la fig. 2 dans le caoutchouc naturel, et la char- ge vinylique de la fig. 3 dans le copolymère butadiène-styrol (GR-S 100).
Les photos des figs. 1 à 4 montrent l'ordre de grandeur de particules colloïdales, dans lequel la charge vinylique agit de façon particulièrement avantageuse, et dans lequel elles sont maintenues en suspension par des mouvements browniens.
Les figso 5 et 6 montrent le degré de distribution des char- ges vinyliques insolubles, dans un coagulat que l'on a obtenu en mélan- geant un latex de charges vinyliques avec le latex de l'élastomère en question, puis en coagulant, en séchant et en laminant.
On peut voir par ces figures que le degré de distribution des charges vinyliques dans le coagulat se conserve, que les produits aient été vulcanisés ou non. Ce fait est aussi confirmé par les résul- tats des mesures de solidité. La composition des différentes charges vinyliques suivant figs. 1 à 6 est récapitulée dans le Tableau XXIII ci-après.
Pour obtenir des charges vinyliques possédant les proprié- tés et les effets décrits, il faut respecter des prescriptions particu- lières dans la préparation de nouvelles charges vinyliques.
Pour préparer des charges vinyliques liées transversalement, ayant la grosseur de particules voulue, il faut polymériser les mono- mères ou mélanges de monomères correspondants, en suspension dans un mi-
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lieu liquide, tel que l'eau ou un solvant organiqueen présence ou en l'absence d'émulsionnants.
Sans l'addition d'un émulsionnant, on peut polymériser les monomères à cette grosseur de particules, par exemple dans l'eau, si l'on utilise un catalyseur de polymérisation approprié, en quantité suf- fisante, ou aussi, dans des cas déterminés, de petites quantités de mo- nomères solubles dans l'eau.
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TABLEAU XXIII Images électroniques des charges vinyliques
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<tb> Mélange <SEP> n <SEP> XXIII <SEP> - <SEP> figure <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
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Caoutchouc naturel .......... 100 GR-S + 1500 O/llo&oooeaOCOOQ04)o.eOQOe.000800CC.OOOOOC00003000900000000 100 Latex charge vinylique (poids sec) Quantité .OGOoo..o..o..o.......oo..oe080...S...ooO".ooo.a.0800..0 20 20 Composition Styrol .#...083...............................eeGo............ 93 8 0 78 80 78 Acrylonitrile .o.,o.o.......*.*..........*.*......o...........
Méthacrylate de méthyle '...'.'.....'...'.'...........0....... 80 Isoprène et.. CI .....0 ......... 0 ................................. 2 2 Butadiène ........e80.......................................... 10 Acide méthacrylique ........................................... 10 10 Acide acrylique ............................................... 10 10 Diméthacrylate déthylène-glycol ........................... 10 Divinylbenzène .0.........................0................. 2 10 10 10 10 Recette de polymérisation (Tableau III) oo.e...oooos...o..o.e.s...o. (1) G F A G F Grosseur de particules de la charge vinylique ..................
L ML MS S ML MS + Copolymère butadiène-styrol, manque GR-S ++ Agent de liaisons transversales +++ L : grosses ; ML : demi-grosses ; MS : demi-fines; S : fines (l) Monomères: 100 parties; eau : 600 parties ; de potassium : 3,0 parties bisulfite de sodium : 1,2 partie.
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Si l'on procède à la polymérisation en l'absence d'émulsion- liant, il faut habituellement polymériser en solutions très diluées.
Avec ce mode de polymérisation, on obtient des latex à con- centration relativement faible, qui, en outre, présentent souvent un excès de sels formateurs de cendres, mais ceux-ci peuvent être éliminés des latex apolaires, par des échangeurs d'ions ou par électrodialyse.
La faible concentration des latex obtenus de -cette façon peut être augmentée par des mesures appropriées, par exemple concentration sous vide ou concentration par pulvérisation.
Ces travaux de préparation supplémentaires rendent plus dif- ficile et plus coûteuse la préparation des charges vinyliques. Pour cet- te raison, on préfère la polymérisation des monomères ou mélanges de mo- nomères en phase aqueuse en présence d'un émulsionnant.
La polymérisation en émulsion peut elle-même être conduite de façon quelconque, mais il faut maintenir des conditions de travail tel- les qu'il en résulte des produits finaux insolubles liés transversalement, possédant une grosseur de particules colloïdale, et donnant des latex stables.
On a donné dans le Tableau III quelques exemples de mélanges de polymérisation, sans que la présente invention soit limitée seule- ment à l'utilisation des charges vinyliques obtenus de cette manière.
La durée de polymérisation est habituellement de 6 à 12 heu- res ; si la polymérisation n'est pas terminée au bout de 12 heures, on peut ajouter en outre un catalyseur et élever la température.
Dans des cas déterminés, il est souhaitable que les charges vinyliques présentent un reste de doubles liaisons, pour qu'elles soient aussi vulcanisables. On emploie alors des monomères divinyli- ques, tels que le divinylbenzène, ou des monomères allyle-vinyle, tels que le méthacrylate d'allyle, ou encore un diène tel que le butadiène, à des concentrations modérées. Mais dans ces cas, non seulement il faut contrôler de près les conditions de polymérisations pour mainte- nir quelques doubles liaisons dans la charge vinylique, mais il faut aussi veiller à ce que la température de polymérisation ne s'élève pas.
Les proportions éventuelles de monomères apolaires peuvent être élimi- nées sous vide.
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En employant des émulsionnants dans la polymérisation des mo- nomères ou mélanges de monomères qui donnent les charges vinyliques, on obtient des latex de ces charges vinyliques,qui contiennent l'émulsion- nant en solution.
Mais dans beaucoup de cas, ces émulsionnants peuvent avoir une action perturbatrice, ce qui arrive quand l'émulsionnant peut di- minuer la solidité du caoutchouc naturel ou d'autres polymères élevés naturels ou synthétiques,ou quand l'émulsionnant réduit la résistance électrique des polymères destinés aux usages d'isolants, ou quand l'é- mulsionnant diminue la tension superficielle, comme par exemple dans la fabrication du caoutchouc mousse, et ne permet pas , par suite, le degré voulu de formation de bulles, ou quand la présence d'un émulsion- nant est indésirable pour d'autres raisons, comme par exemple dans la préparation des résines alkydiques qui servent à fabriquer le Fiber- glas, etc.
Dans ce cas, on doit utiliser des charges vinyliques qui sont préparées par polymérisation en l'absence d'émulsionnants.
Souvant, les difficultés causées par la présence d'émul - sionnants hétérogènes pouvant être supprimées, suivant l'invention, si l'on utilise, à leur place, des émulsionnants polymères. '
Ainsi, par exemple, une solution alcaline de protéine alpha donne un latex à très petites particules de charge vinylique.
D'autres émulsionnants polymères sont indiqués à titre d'exemple dans le Tableau XXVII.
Les charges vinyliques insolubles liées transversalement, préparées d'après les procédés indiqués à titre d'exemple ou d'après d'autres procédés, peuvent améliorer les propriétés,en particulier les propriétés mécaniques, des polymères élevés naturels ou synthéti- ques.
Les charges vinyliques conformes à l'invention provoquent surtout un tel renforcement chez le caoutchouc naturel et les autres produits naturels du genre caoutchouc, tels que hévéa, balata, gutta- percha, etc.., ainsi que les modifications de ces types de caoutchouc, surtout chez les modifications chimiques du caoutchouc naturel, comme celles obtenues par hydrogénation, chloration, chlorhydration, intro- duction de groupes oxygénés, etc.., ou chez les interpolymères obtenus par polymérisation de composés polymérisables tels que butadiène, sty- rol, acrylonitrile, etc., ou leurs mélanges, en présence de latex de caoutchouc, ou chez les mélanges de caoutchouc et polymérisats obtenus après mélange de latex de caoutchouc et d'émulsions de composés poly- mères, suivant le traitement usuel.
Par l'addition des nouvelles charges vinyliques au caout- chouc naturel ou aux modifications ci-dessus, on obtient les avanta- ges suivants:
Les mélanges de caouchouc contenant des charges vinyliques présentent des résistances à la traction qui sont très supérieures aux résistances à la traction d'autres mélanges de caoutchouc ne contenant pas de tels additifs.
La faible hystérésis du caoutchouc naturel se conserve et l'on évite aussi la formation accrue de chaleur.
L'aspect naturel du caoutchouc naturel n'est pas modifié;
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il ne se produit pas de coloration, de sorte que le brillant ou la clar- té des colorants incorporés au caoutchouc se conserve.
Les charges vinyliques ajoutées ne nuisent pas à la trans- formation du caoutchouc en membranes minces, fibres ou revêtements, ni au procédé de recouvrement et d'immersion d'objetso
Les charges vinyliques exercent aussi une action favorable dans le caoutchouc mousse, le caoutchouc naturel ou le latex de caout- chouc, sans que cela gêne ou rende difficile la fabrication de caoutchouc mousse à partir du latex.
Par l'addition des nouvelles charges vinyliques, il se pro- duit un renforcement du latex de caoutchouc naturel, et on obtient ainsi, dans la transformation, des produits meilleurs.
En outre, à l'aide des nouvelles charges vinyliques, on ob - tient aussi des articles en caoutchouc durci possédant des propriétés améliorées.;
De plus, on améliore la faculté de liaison des produits de caoutchouc naturel, en particulier avec les métaux.
L'addition des charges vinyliques amène, par la suppression ou la réduction de la conductivité et de la polarisation, des proprié- tés électriques améliorées, surtout pour les hautes fréquenceso
Par l'emploi de charges vinyliques spéciales de surface, il devient possible de régler, ou même de renverser, des propriétés déter- minées. On peut par exemple, par l'addition de charges vinyliques dé- terminées, augmenter le frottement intérieur ou la polaritéo
On peut, suivant l'invention, arriver à influencer encore les propriétés du caoutchouc naturel et de ses modifications, en ajou- tant à ceux-ci des charges vinyliques qui y sont insolubles, mais qui, cependant, peuvent réagir sur le caoutchouc ou sur les corps incorpo- rés à celui-ci.
On obtient aussi une amélioration importante des propriétés par addition des nouvelles charges vinyliques, chez les polymères éle- vés synthétiques du,,genre caoutchouc, donc vulcanisables.
L'effet de renforcement des charges vinyliques peut se con- stater aussi bien chez les homopolymérisats apolaires que polaires, qui sont obtenus par polymérisation d'un monomère contenant plusieurs liaisons éthyléniques, dont deux au moins sont conjuguées, en parti- culier de diènes, tels que butadiène isoprène, diméthylbutadiène, pi- pérylène, pentadiène-1,3- cyclodiène, chlorobutadiène.
On peut aussi constater les mêmes effets favorables chez les polymères élevés vulcanisables obtenus par copolymérisation de deux ou plusieurs hydrocarbures diéniques, ou chez les copolymérisats diéniques, apolaires ou polaires, qui sont obtenus par polymérisation simultanée (copolymérisation) ou successive (interpolymérisation) de mélanges de monomères dont un ou plusieurs monomères sont des diènes conjugués, tandis que dans la deuxième composante, au moins un monomère contient une ou plusieurs liaison insaturées et en même temps ne con- tient pas de groupe polaire dans le cas des copolymérisats diéniques apolaires, mais en contient un dans le cas des copolymérisats diéni- ques polaires
Des types de ces copolymérisats diéniques apolaires renfor- çables par les charges vinyliques,
sont par exemple les copolymérisats
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de butadiène et de styrol ou de butadiène ou isoprène et d'isobutylène, etc., ainsi que les copolymérisats, par exemple de butadiène et de sty- rol, qui contiennent une petite proportion d'un monomère donnant un po- lymérisat lié transversalement, comme le divinylbenzène, qui a pour rôle d'empêcher la contraction des copolymérisats, et les copolymérisats diéniques qui sont obtenus par polymérisation d'un diène avec plusieurs hydrocarbures vinyliques, par exemple le styrol et le vinyltoluène, et / ou l'alpha-méthylstyrol.
Parmi les copolymérisats diéniques polaires renforçables figurent, par exemple, ceux qui sont obtenus par copolymérisation de chlorobutadiène avec un autre diène apolaire ou par copolymérisation de butadiène et d'acrylonitrile ou d'un autre composé monomère polaire.
On obtient aussi des résultats analogues chez les mélanges de polymérisats qui sont obtenus par exemple par mélange des latex de poly- mérisats des composants séparés prescrits, après travail des latex.
On obtient de tels mélanges de polymérisats, par exemple , lorsqu'on mélange intimement du polybutadiène avec un polymérisat d'un autre monomère ou un copolymérisat par exemple de butadiène et styrol, sous forme de leurs latex, ou lorsqu'on mélange intimement au cylindre les polymérisats secs.
L'addition de charges vinyliques produit aussi des avantages nombreux chez les polymères élevés synthétiques du genre caoutchouc, donc vulcanisables, déjà mentionnés, et ce, aussi bien pour les polymè- res auto-renforçants que non auto-renforçants.
Ainsi par exemple, on augmente la solidité des copolymérisats butadiène-styrol, et on obtient ainsi des produits ayant une résistance à la traction si élevée que, jusqu'ici, on ne pouvait l'obtenir sans avoir simultanément une coloration et/ou une perte de transparence.
Cette augmentation des propriétés de solidité se fait aussi sentir chez les polymères élevés présents en émulsion ou dispersion, de sorte que, dans la transformation de ces latex, on obtient des objets immergés, ou des produits mousse, etc., ayant des propriétés améliorées.
On peut ainsi, par addition de charges vinyliques, communi- quer aux copolymérisats constitués sur la base butadiène-styrol, par exemple du type GR-S, une résistance à la traction suffisamment élevée pour qu'ils deviennent appropriés à la fabrication de caoutchouc mous- se, alors que les additions faites au caoutchouc naturel, etc. , sont diminuées ou même supprimées.
Chose surprenante, les nouvelles charges vinyliques amènent aussi un effet de renforcement chez les polymères élevés auto-renfor- gants, tels que le chloroprène, qui possèdent des résistances à la trac- tion supérieures à celles des copolymérisats de butadiène. En outre, elles amènent tous les avantages déjà décrits dans le cas du caoutchouc naturel, surtout l'augmentation des propriétés de solidité, avec con - servation simultanée de l'hystérésis et tout en évitant la formation accrue de chaleur.
Les nouvelles charges vinyliques donnent des effets égale- ment favorables chez ceux des polymères supérieurs vulcanisables qui ne contiennent pas de butadiène ou d'homologues du butadiène, par exem- ple le tétrasulfure de polyéthylène, connu sous le nom de thiocol. Ce groupe de polymères élevés vulcanisables renforçables comprend aussi des polymères de lactoprène, qui ne contiennent pas de composants dié- niques, et dans lesquels on utilise, pour la vulcanisation, un échange
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d'ester ou une réaction dans laquelle un halogène se trouve déplacé.
Il faut aussi ranger dans ce groupe de polymères élevés vulcanisables non diéniques renforçables par charges vinyliques, des résines glycéro- phtalique mélangées, de même des polyesters, y compris ceux qui sont in- saturés et peuvent être encore polymérisés par un peroxyde organique, et les polyesters qui peuvent être liés transversalement par leurs grou- pes carboxyle ou hydroxyle extrêmes, par exemple par la réaction sur un isocyanate avec formation des élastomères dits isocyanate-polyester, du type vulcolano
Chose surprenante, les nouvelles charges vinyliques produi- sent aussi une amélioration poussée des propriétés chez les polymères élevés synthétiques non vulcanisables, et ce,
aussi bien dans le cas des matières synthétiques thermoplastiques que dans les matières syn- thétiques durcissableso
Une telle amélioration est provoquée, par exemple, chez les composés polymères de vinyle, qui sont fabriqués avec l'éthylène, l'i- sobutylène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrol, l'alpha-méthylstyrol, le chlorostyrol, les éthers vinyliques tels que l'éther vinyléthylique, l'alcool vinylique et ses esters, tels que l'a- cétate de vinyle, le butyrate de vinyle, les cétones vinyliques telles que la méthylvinylcétone, la méthylisopropylcétone, les acides vinyli- ques, par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, ou leurs esters tels que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, etc., ou avec des monomères vinyliques azotés, tels 'que la vinylpyridine, l'acrylonitrile,
etco
De la même manière, on peut améliorer aussi les copolyméri- sats obtenus par copolymérisation ou interpolymérisation de deux ou plu- sieurs des monomères indiqués, par exemple le copolymérisat chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène.
Les nouvelles charges vinyliques améliorent aussi les pro- priétés des homopolymérisats ou copolymérisats qui ont été préparés à partir de diènes, et dans lesquels la vulcanisabilité a été supprimée par saturation des liaisons insaturées, par exemple par hydrogénation, halogénation, chlorhydration ou d'une autre manière.
Parmi les polymères élevés synthétiques qui peuvent être améliorés dans leurs propriétés par les charges vinyliques nouvelles, il faut aussi ranger les polysulfones, comme par exemple les copolymè- res isobutylène-anhydride sulfureux.
Bien que ces polymères élevés synthétiques du genre décrit ci-dessus présentent déjà par eux-mêmes des résistances élevées à la traction, celles-ci sont encore accrues par une addition de charges vi- nyliques, surtout lorsque celles-ci contiennent des plastifiants, sans qu'il s'ensuive un durcissement.
La transparence des matières synthétiques est non seulement conservée, mais même accrue dans certains cas, et ce , même dans le cas où les matières synthétiques contiennent comme additifs des colorants, pigments ou corps luminescents. Si l'on souhaite éventuellement une certaine transparence des matières synthétiques, on peut la régler à volonté à l'aide de ces charges vinyliqueso
Un autre avantage réside dans le fait que l'on évite les "suintements" de plastifiant hors de la matière synthétique.
En outre, les nouveaux additifs produisent aussi, chez les
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matières synthétiques, des améliorations de propriétés similaires à cel- les produites chez les polymères élevés vulcanisables naturels ou syn- thétiques.
Ces propriétés améliorées des polymères élevés non vulcanisa- bles se conservent même lorsque ces matières sont transformées en films, pellicules, etc.
A l'aide des nouvelles charges vinyliques, on peut aussi amé- liorer appréciablement les propriétés des matières synthétiques durcis- sables, telles que résines phénolo-formiques, résines phénolo-uréiques, par exemple du type bakélite.
Les charges vinyliques conformes à la présente invention ren- forcent aussi les dérivés de cellulose, tels que méthylcellulose, éthyl- cellulose, hydroxyéthylcellulose, éthers de cellulose ou esters de cel- lulose, tels que l'acétate de cellulose, le nitrate de cellulose, etc.
Le renforcement de ces dérivés de cellulose est particulièrement effica- ce quand ceux-ci contiennent des plastifiants.
On obtient des améliorations analogues en ajoutant les nou- velles charges vinyliques à des polymères élevés naturels, par exemple à l'amidon.
Etant donné d'une part le grand nombre des charges vinyli- ques, qui se distinguent, non seulement par leur structure, leur carac- tère polaire ou apolaire, mais aussi par leurs possibilités de modifi- cation en ce qui concerne leurs effets de renforcement, étant donné d'autre part la multiplicité des polymère élevés naturels et synthéti- ques, il apparaît compréhensible, sans autre explication, que l'on peut influencer de différentes façons les propriétés de ces derniers au moyen de charges vinyliques. Pour obtenir un renforcement maximum, on doit ainsi ajouter, à chaque polymère élevé naturel ou synthétique, la char- ge vinylique qui convient, ou un mélange de ces charges.
On a trouvé par exemple que l'on peut produire seulement un renforcement modéré en ajoutant des charges vinyliques apolaires à des polymères élevés synthétiques vulcanisables qui, à la dilatation, ne cristallisent pas automatiquement, qui appartiennent donc aux ty- pes non autorenforçants, comme par exemple les homopolymères ou copoly- mères diéniques, tels que le polybutadiène, les copolymérisats buta- diène-styrol du type GR-S ou les copolymérisats butadiène-acryloni- trile, qui possèdent une résistance à la traction relativement faible.
Par contre, avec des charges vinyliques polaires, on obtient un accrois- sement beaucoup plus prononcé de la résistance à la traction; mais si l'on ajoute, à ces polymères élevés, des charges vinyliques polaires contenant des groupes actifs qui ont la propriété de former des sels avec des acides ou bases organiques, on obtient encore de meilleuresré- sistances à la traction dans les caoutchoucs et les produits vulcani- sés qui en dérivent; de même, on améliore fortement leur résistance à l'abrasion, même jusqu'à des niveaux qui peuvent se comparer aux valeurs les plus élevées rencontrées chez les caoutchoucs naturels.
Avec des combinaisons déterminées de charges vinyliques et des polymères'élevés synthétiques du genre caoutchouc mentionnés ci- dessus, on peut arriver à des produits ayant une hystérésis plus fai- ble qu'en employant les charges usuelles.
Par contre, ces différences entre l'action de renforcement des charges vinyliques apolaires et polaires ne se font pas sentir aus- si fortement dans le cas des polymères élevés naturels ou synthétiques vulcanisables, comme par exemple le caoutchouc naturel, le polychloro-
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prène ou le caoutchouc butylique, bien qu'ici encore les charges vinyli- ques polaires et les charges vinyliques polaires dites actives, conte- nant des groupes actifs, donnent de meilleurs résultats et soient par conséquent préférables comme additifs.
Outre la composition ou la structure des charges vinyliques qu'il s'agit d'ajouter aux polymè élevés naturels ou synthétiques, le mode de leur addition a aussi une grande influence sur le renforce- ment obtenuo
Si l'on coagule séparément le latex d'une charge vinylique, par exemple à l'aide de sel et d'acide, et si on le dessèche à 80 , on n'observe pas d'amélioration, ou seulement une faible amélioration, des propriétés mécaniques, lors de l'incorporation par cylindrage dans les polymères élevés plastiques et élastiques, comme le montre le Ta- bleau II.
Apparemment, les particules des charges vinyliques ne se dis- tribuent pas uniformément dans les polymères élevés.
Ainsi, l'action favorable de ces charges vinyliques dépend d'une bonne distribution dans les élastomères ou plastomères, distri- bution qui, suivant l'invention, est obtenue seulement lorsqu'on ajou- te le latex de la charge vinylique au latex du polymère élevé qu'il s'agit de renforcer, et lorsqu'on travaille ensuite le mélange de la- tex de façon connueo
On peut également voir par le Tableau II l'action favorable qui est obtenue par un tel mélange des charges vinyliques sous forme dispersée.,
Une autre possibilité de distribution d'une charge vinyli- que dans un mélange de deux ou plusieurs polymères élevés, consiste, suivant l'invention, à distribuer colloïdalement le latex de la char- ge vinylique que l'on veut utiliser pour renforcer, dans le latex de l'un des polymères élevés,
puis à ajouter ce mélange de latex au la- tex de l'autre polymère élevé.
On peut aussi procéder comme suit: on ajoute la charge viny- lique, sous forme de latex, au latex de l'un des composants polymères, on précipite le mélange, et la poudre sèche obtenue après préparation est ensuite ajoutée, au cylindre, au deuxième composant polymère sec.
Ce mode d'incorporation est particulièrement recommandable dans le cas des mélanges de corps polymères dont l'un des composants est solu- ble dans l'autre, par exemple dans le cas d'un mélange de deux copoly- mères de butadiène ayant différentes teneurs en butadiène. L'un des copolymères, par exemple celui qui a une teneur en butadiène d'environ 20%, est soluble dans un copolymère similaire à haute teneur en buta- diène.
Si l'on ajoute à ce dernier le copolymère à teneur plus fai- ble en butadiène, et la charge vinylique incorporée au préalable à celui-ci, les charges vinyliques exercent aussi un effet de renforce- ment dans le mélange.
En pareil cas, on peut utiliser la combinaison d'un élasto- mère et de la charge vinylique distribuée dans celui-ci, pour renfor- cer d'autres élastomères ou plastomères.
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TABLEAU II
EMI18.1
Variation de l'effet de renforcement des charges vinyliques en fonction du mode d'addition (solide ou en latex) dans le cas de copolymères butadiène-styrol.
EMI18.2
<tb>
Mélange <SEP> n 1 <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> Contrôle <SEP> -2 <SEP> Contrôle <SEP> -3
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> (rapporté <SEP> au <SEP> poids <SEP> sec)
<tb> GR-S <SEP> + <SEP> 100 <SEP> (recette <SEP> M-Tableau <SEP> XII++ <SEP> ............. <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> GR-S+ <SEP> 1500 <SEP> (Recette <SEP> M-Tableau <SEP> XII) <SEP> ............... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Charge <SEP> vinylique <SEP> (rapporté <SEP> au <SEP> poids <SEP> sec)
<tb> Quantité <SEP> ........................................ <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Composition <SEP> ..................................... <SEP>
<tb>
Styrol <SEP> .......................................... <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Vinylpyridine <SEP> ................................... <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> .......................... <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Butadiène <SEP> .......................................... <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> ................... <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
EMI18.3
Divinylbenzène .................................. 2 2 2 2 10 10
EMI18.4
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> ............
<SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> A <SEP> A
<tb> Elastomère <SEP> et <SEP> charge <SEP> vinylique <SEP> mélangés <SEP> sec <SEP> latex <SEP> sec <SEP> latex <SEP> sec <SEP> latex
<tb> Mélange
<tb>
EMI18.5
Recette Tableau XII................................ F F E E E E
EMI18.6
<tb> alpha-isopropylaminopropionitrile <SEP> .................. <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> du <SEP> mélange <SEP> ................... <SEP> 42 <SEP> 75 <SEP> 43 <SEP> 52 <SEP> 42 <SEP> 48
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> ..................... <SEP> 105 <SEP> 45 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 45
<tb> Résultats
<tb> Allongements <SEP> % <SEP> ..................................... <SEP> 360 <SEP> 835 <SEP> 450 <SEP> 885 <SEP> 700 <SEP> 785
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> %.......................................
<SEP> 280 <SEP> 325 <SEP> 360 <SEP> 210 <SEP> 220 <SEP> 410
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A........................... <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 58 <SEP> 51 <SEP> 53 <SEP> 56
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> ................... <SEP> 23 <SEP> 149 <SEP> 37 <SEP> 98 <SEP> 38 <SEP> 228
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction.....
<SEP> 544% <SEP> 176% <SEP> 502%
<tb>
+ Copolymère butadiène-styrol marque GR-S ++ Préparé avec émulsionnant Santomerse S-3 +++ Agent de liaisons transversales
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Une charge vinylique de ce genre, combinée avec ce polymère, fournit une nouvelle possibilité d'utilisation des charges vinyliques, et cette combinaisons représente un article de commerce précieux, qui peut, par exemple, être ajouté aux élastomères utilisés dans la fabri- cation des semelles de caoutchouc.
L'effet de renforcement que l'on peut obtenir à l'aide des nouvelles charges organiques dépend aussi de la quantité ajoutée aux polymères élevés naturels ou synthétiques. Cette addition peut varier entre de larges limites, mais elle doit de préférence ne pas être supé- rieure à deux tiers du volume total du produit final, car l'espace li- bre autour des particules sphériques fortement tassées doit au moins être rempli par le continuum.
Dans les tableaux ci-après, on a reproduit, pour compléter l'explication, le renforcement que l'on peut obtenir, à l'aide des nouvelles charges vinyliques, dans les polymères élevés naturels ou synthétiques, sans que cela limite la portée de l'invention aux types de polymères élevés, quantités de charges vinyliques ajoutées, condi- tions d'incorporation, etc., qui sont mentionnés dans ces tableaux.
Dans le Tableau IV, on a reproduit des exemples de renfor - cement du caouchouc naturel, et ce, aussi bien avec une charge vinyli- que copolymère apolaire qu'avec une charge vinylique copolymère polaire.
Dans ces exemples, on a mélange des latex de caoutchouc na- turel et de charge vinylique, et on les coagule par addition d'une so- lution acide-selo L'acide était de l'acide sulfurique à 0,5%, et la concentration de sel de cuisine était d'environ 20%, le pH du sérum après la coagulation était d'environ 5. On a lavé et séché le coagu- lat, puis on l'a travaillé et essayé de la façon usuelle.
L'échantillon de caoutchouc naturel présente une résistance à la traction de 218 kg/cm2, tandis que le même caoutchouc, renforcé par une charge polaire et apolaire, présente une résistance à la trac- tion de 270 et 323 kg/cm2 respectivement.
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TABLEAU IV Caoutchouc naturel renforcé par des charges vinyliques
EMI20.1
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> IV <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> Comparaison
<tb>
<tb> Caoutchouc
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> de <SEP> caoutchouc <SEP> (rapporté <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb> au <SEP> poids <SEP> sec)
<tb>
<tb> Latex <SEP> de <SEP> charge <SEP> vinylique
<tb>
<tb> (rapporté <SEP> au <SEP> poids <SEP> sec)
<tb> Quantité <SEP> .............. <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb> Composition <SEP> 20
<tb>
EMI20.2
Styrol ..............
EMI20.3
<tb> Acrylonitrile <SEP> ................... <SEP> 95
<tb>
<tb> Diméthacrylate <SEP> d'éthylèneglycol <SEP> 5
<tb>
<tb> Divinylbenzène <SEP> .................. <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> ( <SEP> Agents <SEP> de <SEP> liaisons <SEP> transversales)
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la
<tb>
EMI20.4
charge ......................... D E
EMI20.5
<tb> Latex <SEP> de <SEP> résine <SEP> comparables
<tb>
<tb>
<tb> (rapporté <SEP> au <SEP> poids <SEP> sec)
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> de <SEP> styrol <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> le
<tb>
EMI20.6
caoutchouc ..................... 20
EMI20.7
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> du <SEP> latex
<tb>
EMI20.8
de résine ........................
A
EMI20.9
<tb> Mélange
<tb>
<tb> Recette <SEP> (Tableau <SEP> XII) <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> ............ <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 68 <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> ... <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats
<tb>
<tb>
<tb> Allongements <SEP> % <SEP> ................. <SEP> 820 <SEP> 770 <SEP> 795 <SEP> 715
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> % <SEP> ................... <SEP> 200 <SEP> 380 <SEP> 500 <SEP> 410
<tb>
<tb>
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ......
<SEP> 37 <SEP> 54 <SEP> 59 <SEP> 46
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm2 <SEP> 218 <SEP> 270 <SEP> 323 <SEP> 205
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance <SEP> 24% <SEP> 48% <SEP> -5,8%
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
Aux fins de comparaison, on a mesuré aussi la résistance à la traction du caoutchouc après addition de résine polystyrol. Ces résines polystyrol sont solubles dans le caoutchouc, font durcir un peu celui-ci et ne produisent pas de renforcement notable, mais dimi- nuent très souvent la résistance à la traction.
Dans l'exemple comparatif, on a incorporé 20 parties de po- lystyrol à 100 parties de polybutadiène. La résistance à la traction déterminée est, comme d'ailleurs dans les autres expériences, la mo- yenne des deux composants.
Le deuxième contrôle du Tableau XIII présente presque les mêmes chiffres que lorsqu'on forme "in situ" 23 parties de polystyrol dans 77 parties de polybutadiène. Il est vrai que les deux composants étaient très intimement mélangés, mais non chimiquement liés entre eux.
On peut voir par le Tableau V que la résistance à la trac- tion du polybutadiène est accrue par l'addition de charges vinyliques, et ce, aussi bien pour les charges vinyliques apolaires que polaires.
Ainsi, le polybutadiène, avec une charge vinylique polaire, donne un accroissement de 550% de la résistance à la traction.
Cette amélioration de la résistance à la traction se consta- te aussi avec un polybutadiène qui contient une addition de résine sty- rolique solubleo
Si l'on combine des polybutadiènes à viscosité. Mooney for- te et faible, on peut obtenir des valeurs qui sont plus du double de celles indiquées dans les tableaux pour les charges vinyliques actives.
Le renforcement que l'on peut obtenir, avec Tes charges vi- nyliques, pour les copolymères butadiène-styrol, et aussi bien pour les types chauds que pour les types froids de ces copolymères, est mis en évidence par le Tableau VI, dans le cas du type de copolymère buta- diène-styrol GR-S 15000
Le GR-S 1500 et d'autres polymérisats diéniques présentent une hystérésis désagréablement accrue par l'addition de noir de fumée.
Cet accroissement, toutefois, est bien moindre en présence de charges vinyliques actives. L'addition de ces nouveaux corps se révèle donc utile lorsqu'il faut éviter la formation de chaleur dans les produits de caoutchouc soumis à la flexion. Ces mélanges présentent aussi une abrasion très faibleo
<Desc/Clms Page number 22>
TABLEAU V Polybutadiène renforcé par charge vinylique
EMI22.1
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> V <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> Comparai-
<tb>
<tb>
<tb> son
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> élastomère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (rapporté <SEP> au <SEP> poids <SEP> sec)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polybutadiène <SEP> ................
<SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Recette <SEP> L, <SEP> Tableau <SEP> III)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (poids <SEP> sec)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> ....................... <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Styrol <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Métacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> ......... <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diméthacrylate <SEP> d'éthylèneglycol <SEP> + <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Divinylbenzène <SEP> x <SEP> ................
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (x <SEP> Agent <SEP> de <SEP> liaisons <SEP> transversales)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> charge <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> ............. <SEP> C <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> de <SEP> résine <SEP> comparables
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (poids <SEP> sec) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> styrol <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> les
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> élastomères <SEP> ......................
<SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> du <SEP> latex
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> résine <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> (-Tablau <SEP> III) <SEP> B <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> 19 <SEP> 67 <SEP> 65 <SEP> 57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> .................... <SEP> 465 <SEP> 400 <SEP> 300 <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> 300% <SEP> ......................
<SEP> 100 <SEP> 650 <SEP> 1040 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ........ <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 60 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm2 <SEP> 11 <SEP> 57 <SEP> 73 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> .................
<SEP> 406% <SEP> 550% <SEP> 281%
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
TABLEAU VI Copolymère butadiène-styrol renforcé par charges vinyliques
EMI23.1
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> VI <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> Comparai-
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯ <SEP> ¯¯¯ <SEP> son <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> GR-S <SEP> 1500 <SEP> (Recette <SEP> M, <SEP> tab. <SEP> III) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique
<tb>
<tb>
<tb> (poids <SEP> sec)
<tb>
EMI23.2
Quantité o000oooooaoooee.s.ooves 20 20
EMI23.3
<tb> Composition
<tb>
EMI23.4
Styrol ........... 90
EMI23.5
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> ...........
<SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb> Diméthacrylate <SEP> d'éthylèneglycolx <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> Divinylbenzène <SEP> ........... <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> (x <SEP> Agent <SEP> de <SEP> liaisons <SEP> transversales)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> A <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> (Tableau <SEP> III)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> de <SEP> résine <SEP> comparables
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> sec)
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> de <SEP> styrol <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb> caoutchouc <SEP> .................. <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> du <SEP> latex
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> résine <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> .......
<SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> ............ <SEP> F <SEP> E <SEP> D <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Mooney, <SEP> ML-4 <SEP> ............ <SEP> 37 <SEP> 57 <SEP> 53 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> .... <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats
<tb>
EMI23.6
Allongement z0 .0................... 320 620 740 750
EMI23.7
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> %...................... <SEP> 160 <SEP> 440 <SEP> 430 <SEP> 200
<tb>
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ........
<SEP> 39 <SEP> 61 <SEP> 59 <SEP> 48
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> 15 <SEP> 168 <SEP> 211 <SEP> 65
<tb>
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
EMI23.8
traction ........... 1.012% 1295 % 333%
<Desc/Clms Page number 24>
Les mélanges noir de fumée - GR-S présentent habituellement une dureté de 60, à condition que l'on mélange 50 parties de noir de fumée avec 100 parties de GR-S. Les charges vinyliques actives don- nent les mêmes valeurs avec seulement 20 parties dans 100 parties de GR-S. La résistance à la traction avec 20 parties de charge vinyli- que active est égale ou supérieure à celle obtenue avec 50 parties de noir de fumée.
Comme le montrent le Tableau VI et les exemples 5 et 6 du Tableau I, on peut, en utilisant les charges vinyliques, élever de 1000 à 1295% la résistance à la traction du GR-S 1500, ces mélanges présentant une formation de chaleur moindre que ceux contenant 35 à 50 parties de rouille.
Dans la mesure où l'on remplace le noir de fumée par des charges vinyliques dans les pneus, on peut diminuer la température de ces pneus.
L'effet de renforcement des charges vinyliques actives peut aussi être constaté chez les copolymérisats diène-isobutylène du type des caoutchoucs butyliques, comme on peut le voir par le Tableau VI-A
Pour préparer le caoutchouc butylique renforcé (exemple 2), on a dissous 100 parties de caoutchouc butylique type GR-1 18 dans 300 parties de chlorure de méthylène, et on a émulsionné avec 10 parties d'acide de résine dismuté (Dresinate Acid 731 fabriqué par la firme Hercule Powder C ) et 5 parties d'une solution d'ammoniac à 28%. A cette émulsion, on a ajouté 20 parties - par rapport au poids sec - d'un latex de charge vinylique active, et on a coagulé, après avoir bien mélangé, avec de l'acide sulfurique dilué.
Après le traitement usuel, on a essayé le mélange
<Desc/Clms Page number 25>
TABLEAU VI - A
EMI25.1
Copolymère isoprène renforcé par charges vinyli- ques
EMI25.2
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> VI-A <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> -2
<tb>
<tb> Elastomères <SEP> (rapporté <SEP> au <SEP> poids <SEP> sec)
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> butylique <SEP> GB-I <SEP> 18 <SEP> ...... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
EMI25.3
Dresinate 731 ........... 10 10
EMI25.4
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique
<tb>
<tb> (rapporté <SEP> au <SEP> poids <SEP> sec)
<tb>
EMI25.5
Quantité o00oooooeseaooemsoswoveov 20 20 Composition Styrol ........... 90
EMI25.6
<tb> Divinylbenzène <SEP> ................
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> (x <SEP> Agent <SEP> de <SEP> liaisons <SEP> transversales)
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> (Tableau <SEP> III)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange
<tb>
EMI25.7
Recette ...00.....0.00..............
(l) (1) (l)
EMI25.8
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> .............. <SEP> 75 <SEP> 49
<tb>
<tb>
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> ..... <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 640 <SEP> 750 <SEP> 775
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> %........................ <SEP> 155 <SEP> 160 <SEP> 190
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ........... <SEP> 40 <SEP> 38 <SEP> 49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm2 <SEP> ...........
<SEP> 31 <SEP> 59 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> 93 <SEP> % <SEP> 162
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> traction
<tb>
(1) Récette de mélange (basée sur 100 parties caoutchouc butylé):
5 parties oxydes de .zinc, 1 partie acide stéarique, 0,5 partie disulfure de benzothiazyle, 1 partie disulfure de tétraméthyl- thiurame, 2 parties soufre.
Les caoutchoucs butyliques renforcés par charges vinyliques actives donnent, par exemple, des tuyaux qui, à basse température,ne sont pas aussi raides que les mélanges chargés de noir de fumée.
L'effet de renforcement des charges vinyliques actives sur les homopolymérisats diéniques polaires est indiqué par le Tableau VII dans le cas du polychloroprène (néoprène); ici, les charges viny- liques chlorées se révèlent particulièrement efficaces.
On peut aussi constater des résultats analogues chez les copolymérisats diéniques polaires qui sont constitués d'une part par le butadiène ou ses homologues ou mélanges de ceux-ci, d'autre part par d'autres composés polaires, par exemple l'acrylonitrile. Dans le Ta- bleau VIII, on indique à titre d'exemple le renforcement possible au moyen de charges polaires et apolaires, dans le cas de deux copolymé- risats butadiène-acrylonitrile à teneur différente en acrylonitrile.
De la même manière, on renforce aussi les copolymérisats de
<Desc/Clms Page number 26>
butadiène qui, au lieu de l'acrylonitrile ou à côté de celle-ci, con- tiennent d'autres composants polaires, par exemple le vinylaldéhyde, la vinylcétone, la vinylméthyloétone, l'acroléine, la méthacroléine, la méthylisopropylcétone, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'aci- de cinnamique ainsi que leurs esters d'alcools , phénols, etc.., satu- rés ou insaturés, puis les dérivés polaires des composés vinyliques apolaires, par exemple méthacrylonitrile, vinylpyridine et vinylpyri- dines substituées; puis , les hélogénocarbures polymérisables, par exem-
EMI26.1
ple le trichlorêthylène, le 1.1-difluoréthylène, etc...
Le Tableau IX montre l'effet de renforcement des charges vinyliques conformes à la présente invention, chez le tétrasulfure de polyéthylène (caoutchouc thion@@), comme type des polymères élevés syn- thétiques vulcanisables ne contenant pas d'hydrocarbures diéniques.
Outre les polymères élevés synthétiques vulcanisables, on peut aussi améliorer les propriétés des polymères élevés thermoplasti- ques synthétiques obtenus par homopolymérisation, oopolymérisation ou interpolymérisation des oomposés vinyliques monomères.
<Desc/Clms Page number 27>
TABLEAU VII Polychloroprène renforcé par charges vinyliques
EMI27.1
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> 7 <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> -2
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> élastomère
<tb>
<tb>
<tb> (rapporte <SEP> au <SEP> poids <SEP> sec)
<tb>
<tb> Polychloroprène <SEP> (1) <SEP> ....................... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique
<tb>
<tb> (poids <SEP> sec
<tb>
EMI27.2
Quantité 0'0....00......................... < 20 20 Composition o-chlorostyrol ooooaom..reeer..s..sss..sv 9E! Styrol .............. 2 Divînylbenzène ...................... 1,5 0,8
EMI27.3
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> .......
<SEP> B <SEP> B
<tb>
<tb> Tableau <SEP> III
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> ...................... <SEP> G <SEP> G <SEP> G
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> ...................... <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> ............. <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats
<tb>
EMI27.4
Allongement % ................. 470 515 365 Module 300 %................................ 545 1325 1530
EMI27.5
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> .................. <SEP> 52 <SEP> 73 <SEP> 70
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> ...........
<SEP> 79 <SEP> 168 <SEP> 128
<tb>
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
EMI27.6
traction 00............................. 111% 62% (1) Polychloroprène marque Néoprène 571 fabriqué par du Pont de
Nemours à C .
+) Agent de liaisons transversables
<Desc/Clms Page number 28>
TABLEAU VIII
EMI28.1
Copolymère butaàiène-acrylonitrile renforcé par charges vinyliques
EMI28.2
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> VIII <SEP> Contrôle <SEP> -1-2 <SEP> -3
<tb>
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
EMI28.3
Copolymère butadiene-'acrylonitrile
EMI28.4
<tb> (1) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copolymère <SEP> butadiène-acrylonitrile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (2) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> charges <SEP> vinylique <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> ..................... <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vinyipyridine <SEP> .............
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Styrol <SEP> .................... <SEP> 90 <SEP> 78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o-chlorostyrol <SEP> ............ <SEP> 96
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Divinylbenzène <SEP> ........... <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (x <SEP> Agent <SEP> de <SEP> liaisons <SEP> transversales
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Tableau <SEP> III) <SEP> A <SEP> B <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> ........ <SEP> E <SEP> E <SEP> H <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> ........
<SEP> 48 <SEP> 95 <SEP> 112 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 20xx <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> vulcanisation <SEP> 154 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongements <SEP> % <SEP> .................. <SEP> 320 <SEP> 300 <SEP> 250 <SEP> 450
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> % <SEP> .................... <SEP> 380 <SEP> 1825 <SEP> - <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ....... <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction,kg/cm2 <SEP> ..
<SEP> 31 <SEP> 128 <SEP> 209 <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance <SEP> 320 <SEP> % <SEP> 583% <SEP> 290 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
(1) Produit Hycar 1513 (acrylonitrile 28 %) fabriqué par Goodrich C (2) Produit Hycar 1514 (acrylonitrile 22%) fabriqué par Goodrich C
<Desc/Clms Page number 29>
TABLEAU IX Tétrasulfure de polyéthylène renforcé par charges vinyliques.
EMI29.1
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> IX <SEP> Contrôle <SEP> -1
<tb>
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
EMI29.2
Tétr.sùlfure de polyéthylène (l) 616004.96 100 100 Latex charge vinylique (poids sec) Quantité moomosoerrseer.sooosr.s.mssv.rrr 20 Composition Acide acrylique esm..esossrrr.resrrrrrsoâr 10 Styrol G.e.G.oaOGG....................e.. 80 Divinylbenzène x ..0....................... 10
EMI29.3
<tb> (x <SEP> Agent <SEP> de <SEP> liaisons <SEP> transversales)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> .......
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
(tableau <SEP> III)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange
<tb>
EMI29.4
Recette (tableau XII) rmorsoeesrrp.r...r...r L L Viscosité Mooney ML-4 ...o.m................. 20 30 Vulcanisation, minutes à 1.. 0 r .............. 120 120
EMI29.5
<tb> Résultats
<tb>
EMI29.6
Allongement de rupture % ..................... 500 800 Résistance à la traction, kg/cm2 a r e s . s . a s r r s 7 24
EMI29.7
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 258%
<tb>
(1) Mélange de 90 parties thioool ST et 10 parties thiocol LP-2, fabriqué par Thiokol Corp.
Dans le Tableau X, on a indiqué cette influence favorable des charges vinyliques, à titre d'exemple, dans le cas d'un copolymé- risat chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène. Dans l'exemple men- tionné dans ce tableau , on a mélangé, pendant peu de temps, avec un malaxeur de laboratoire Waring à grande vitesse, le latex de charge vinylique avec le latex de copolymérisat chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, en ajoutant du phtalate d'octyle, on a séché le mélange dans une cuvette plate à 60 C, on a laminé sur un laminoir de labora- toire chaud, et on a refroidi. De cette manière, on a obtenu des pelli- cules claires et lisses, dans lesquelles on a coupé les bandes éprou- vetteso On a mesuré la résistance à la traction de celles-ci à l'aide d'un appareil Scott pour essais de tension.
Par les chiffres indiqués dans le Tableau X, on peut voir que la résistance à la traction du copolymérisat est accrue de plus de 60% par la charge vinylique, tandis que, comme le montre l'expé- rience , l'addition d'une résine styrolique non liée transversalement diminue au contraire la résistance à la traction de près de 10 %.
On peut constater des accroissements analogues de la résis- tance à la traction, non seulement 'chez d'autres copolymérisats de chlo- rure de vinyle, mais encore, comme le montre le Tableau XI, chez les homopolymérisats, copolymérisats ou interpolymérisats d'autres compo- sés vinyliques, par exemple dérivée de cellulose. La teneur en plas'- tifiants, quelle que soit leur composition, n'influe aucunement sur l'action des charges vinyliques. Comme on peut le voir par le Tableau XI, on obtient des accroissements de résistance à la traction, aussi bien chez les esters de plyvinyle choisis comme exemple, comme l'acé-
<Desc/Clms Page number 30>
tate de polyvinyle ou le butyrate de polyvinyle, que chez les copoly- mères styrolacrylonitrile, et l'éthylcellulose.
La composition des mélanges utilisés dans les expériences sur les polymères élevés naturels ou synthétiques vulcanisables est indiquée par le Tableau XII ; mélanges toutefois ne sont pris que comme modèles, et ne donnent pas toujours les meilleurs résultats, comme on a pu le montrer par l'exemple du chloroprène (Tableau VII).
Le latex de chloroprène (Néoprène) 571 utilisé dans ce tableau est, certes, un excellent formateur de films, mais il possède une teneur trop élevée en gel, pour donner un mélange ayant une grande résistance à la traction. Cependant, ce latex aussi, travaillé après addition de charges vinyliques, donne des produits vulcanisés doués de propriétés notablement améliorées. De même ,les exemples du Tableau VI-A-2 et des Tableaux X et XI sont donnés seulement aux fins de démonstration, sans qu'ils montrent les valeurs maxima des renforcements possibles.
TABLEAU X
Copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, renforcé par charges vinyliques.
EMI30.1
<tb>
Mélange <SEP> N <SEP> X <SEP> Contrôle <SEP> -1-2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copolymère <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> vinylidène(l) <SEP> ....... <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phtalate <SEP> d'oxtyle <SEP> (plastifiant) <SEP> . <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> ........................ <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Styrol <SEP> ......................... <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> ....... <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Divinylbenzènex <SEP> ...............
<SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Agent <SEP> de <SEP> liaisons <SEP> transversales
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> A <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> (Tableau <SEP> III)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> de <SEP> rupture <SEP> % <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> 86 <SEP> 143 <SEP> 143
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance
<tb>
EMI30.2
à la traction ................ 65, 67, (1) Copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène:
Latex 744 B de la Dow Chemical C .
<Desc/Clms Page number 31>
TABLEAU XI Plastomères avec charges vinyliques
EMI31.1
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> XI <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> Contrôle <SEP> -2 <SEP> Contrôle <SEP> -3 <SEP> Contrôle <SEP> -4
<tb> Latex <SEP> plastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> (1) <SEP> ............... <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Butyrate <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> (2) <SEP> ............... <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Styrol-acrylonitrile <SEP> (3) <SEP> ................ <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Ethylcellulose <SEP> (4) <SEP> ............... <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique
<tb> ( <SEP> poids <SEP> sec) <SEP> (5) <SEP> ................. <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Résultats
<tb> Allongements <SEP> de <SEP> rupture <SEP> %...............
<SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 565 <SEP> 500 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 50 <SEP> 30
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm2 <SEP> ......... <SEP> 86 <SEP> 116 <SEP> 41 <SEP> 107 <SEP> 94 <SEP> 158 <SEP> 116 <SEP> 134
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> traction <SEP> ............................. <SEP> 36% <SEP> 160% <SEP> 69% <SEP> 15%
<tb>
(1) Dispersion aqueuse KR-2, fabricant : Monsanto Chemical C .
(2) Dispersion aqueuse Merlan BRS, fabricant: Monsanto Chemical C .
(3) Latex Kralastio 4109A, fabricant: Nagatuck Chemical Division of U.S. Rubber C . Il s'agit d'un copolymère styrolacrylonitrile, plastifié avec 25-30 parties de copolymère butadiène-âcrylonitrile suivant brevets américains n 2.439.202, 2.505.349, 2.550.139. C'est un exemple de mélange d'élastomères Classe II et plastomères Classes III, et cet exemple montre le renforcement d'un tel mélange par la charge vinylique.
(4) Ethocel-huile de ricin, en proportion 67 :33; avec éthocel ordinaire (viscosité 50 cps), fabricant: Dow Chemical C .
(5) Préparation du latex de charge vinylique : parties styrol ; parties divinylbenzène et 10 parties acide méthacrylique, polymérisés suivant Tableau III, Recette A, avec réglage du latex au pH=8 avec utilisation de 28% hydroxyde d'ammonium.
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU XII Recettes de vulcanisation (parties sur 100 parties matière vulcanisable)
EMI32.1
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> XII <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> (léger <SEP> .... <SEP> 4 <SEP> 20
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> ................. <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 0.5
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> ' <SEP> 3
<tb> Disulfure <SEP> de <SEP> benzothiazyle <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 4.5 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 2-mercaptobenzothiazol <SEP> ........ <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 0.
<SEP> 5 <SEP> 1
<tb> N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamide <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Monosulfure <SEP> de <SEP> tétraméthylthiurame <SEP> ...................... <SEP> 0.15
<tb> Accélérateur <SEP> A-32 <SEP> ............. <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 2
<tb> Bisulfure <SEP> de <SEP> tétraéthylthiurame <SEP> 0.15 <SEP> 0. <SEP> 2
<tb> Soufre <SEP> 2.5 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 2.5 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 2.0 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 2. <SEP> 5
<tb> q-quinonedioime <SEP> ................ <SEP> 1.5
<tb>
+ Produit de réaction de butyraldéhyde et de la butylidène-aniline:
fabricant Monsanto Chemical C
<Desc/Clms Page number 33>
Le Tableau XIII montre que les interpolymères de polymères élevés vulcanisables naturels ou synthétiques et de composés vinyliques monomères apolaires ou polaires, peuvent aussi être notablement amélio- rés dans leurs propriétés par les nouvelles charges vinyliques.
Pour préparer les interpolymères, on a ajouté, à des latex de caoutchouc naturel, de polybutadiène ou de polychloroprène, les mo- nomères qui étaient, soit le styrol, soit le méthacrylate de méthyle, ainsi qu'environ 0,5 partie d'hydroperoxyde de cumêne pour 100 parties de latex, et on a chauffé le mélange en flacons clos à 60 C. Au bout de 12 heures, l'interpolymérisation était terminée.
Les latex d'interpolymères ainsi obtenus ont alors été mé- langés avec les latex de charges vinyliques indiqués au Tableau XIII, les mélanges de latex ont été coagulés au sel et à l'acide, séchés et utilisés pour les mélanges.
On peut encore voir, parc-l'exemple 2 de ce Tableau, qu'un mélange de polybutadiène et de polystyrol est aussi renforcé par les charges vinyliques.
On obtient aussi des effets similaires avec les charges vi- nyliques conformes à la présente invention, dans le cas des mélanges de copolymères butadiène-styrol (GR-S 1500) et du polybutadiène, ou des copolymères butadiène-acrylonitrile..
<Desc/Clms Page number 34>
TABLEAU XIII
EMI34.1
Renforcement des interpolymères du caoutchouc naturel et des élar;tomères, par les cllarges V:B!,Z.- ligues.
EMI34.2
<tb>
Mélange <SEP> n <SEP> XIII <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> Contrôle <SEP> -2 <SEP> Contrôle <SEP> -3
<tb>
EMI34.3
Latex, interpolymères (poids sec
EMI34.4
<tb> Composition <SEP> caoutchouc <SEP> et <SEP> élastomère
<tb> Latex <SEP> de <SEP> caoutchouc <SEP> naturel <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Latex <SEP> de <SEP> polybutadiène <SEP> Tab. <SEP> III, <SEP> rec.L <SEP> 77 <SEP> 77
<tb> Polychloroprène <SEP> (Latex <SEP> Néoprène <SEP> 571) <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> Monomère <SEP> interpolymérisable
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> ..................... <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Styrol <SEP> ......................................
<SEP> 23 <SEP> 23
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> Quantité <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Composition
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
EMI34.5
Butadiène .................................. 5 5
EMI34.6
<tb> Diméthacrylate <SEP> d'éthylène-glycol <SEP> ... <SEP> 0.46.*. <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
<tb> Tableau <SEP> III <SEP> ........................................
<SEP> A <SEP> B <SEP> B
<tb> Mélange
<tb> Recette <SEP> (tableau <SEP> XII) <SEP> A <SEP> A <SEP> E <SEP> E <SEP> G <SEP> G
<tb> Allylamine <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 118 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Résultats
<tb> Allongements <SEP> % <SEP> ................................... <SEP> 600 <SEP> 650 <SEP> 280 <SEP> 440 <SEP> 400 <SEP> 340
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> %..................................... <SEP> 380 <SEP> 2400 <SEP> 750 <SEP> 585 <SEP> 980
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ........,.....,......... <SEP> 41 <SEP> 77 <SEP> 61 <SEP> 72 <SEP> 56 <SEP> 81
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm2 <SEP> ..................
<SEP> 129 <SEP> 237 <SEP> 56 <SEP> 81 <SEP> 60 <SEP> 93
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 82% <SEP> 46% <SEP> 56%
<tb>
+ Agent de liaisons transversales
<Desc/Clms Page number 35>
Le polybutadiène possède une flexibilité excellente aux bas- ses températures, de sorte qu'on l'ajoute souvent aux copolymères buta- diène-styrol.
Les mélanges de polymérisats indiqués au Tableau XIV ont été obtenus par mélange des latex correspondants, suivi d'une coagulation au sel et à l'acide et d'un séchage,et.on les a ensuite essayés après la préparation du mélange. Le pourcentage d'accroissement de la résistan- ce à la traction, qui est de 774 et 598 %, montre l'accroissement des divers composants, dépassant la résistance moyenne à la traction, que l'on obtient grâce au renforcement par charges vinyliques.
Les mélanges de latex obtenus de façon analogue par mélange du latex naturel et du latex de copolymères butadiène-styrol (types GR-S), mélanges qui servent à la fabrication du caoutchouc mousse, peuvent être renforcés par des charges vinyliques,surtout quand ils sont fabriqués sans émulsionnant, comme le montre le Tableau XXI.
D'autres exemples de l'action de renforcement des charges vi- nyliques sont donnés par le Tableau XV, et celui-ci explique l'effet de renforcement des nouvelles charges vinyliques sur le mélange d'un copo- lymère butadiène-styrol à forte teneur en butadiène (75 % et plus) (GR-S 1500) avec un copolymère à teneur en butadiène de 20 % et moins.
Ce dernier est soluble dans le copolymère à plus forte teneur en buta- diène. Les mélanges de ce genre s'emploient pour fabriquer les semelles ou talons en caoutchouc, parce que le copolymère à faible teneur en bu- tadiène améliore la rigidité et l'abrasion.
Dans les exemples du Tableau XV, on a préparé les copolymè- res à faible teneur en butadiène grâce à une polymérisation en émul- sion, et on les a mélangés au latex des copolymères à forte teneur en butadiène (GR-S 1500), avec ou sans addition de charges vinyliques.
L'exemple comparatif du Tableau XV et l'exemple 7 du Tableau XXII mon- trent que la charge styrolique liée transversalement de ce dernier exem- ple produit une résistance à la traction supérieure de 141 kg/cm2 à celle de la résine styrolique non liée transversalement (résine Plioli- te S-3), comme le montre le Tableau XV, - voir aussi Tableau VI.
<Desc/Clms Page number 36>
TABLEAU XIV Elastomères mélanges avec charges vinyliques .
EMI36.1
<tb>
Mélange <SEP> n <SEP> XIV
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> Polybutadiène <SEP> (Tableau <SEP> III <SEP> Recette <SEP> L) <SEP> 50
<tb> Copolymère <SEP> butadiène-styrol <SEP> (Tableau <SEP> III <SEP> Recette <SEP> M) <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
EMI36.2
Copolymère butadiene-aorylonitrile + 50 Latex charge vinylique (poids sec) Quantité .....................................*................................ 20 20 Composition Méthacrylate de méthyle ............... 90 90
EMI36.3
<tb> diméthacrylate <SEP> d'éthylène-glycol <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> charge <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> A <SEP> A
<tb> Mélange
<tb> Recette <SEP> (tableau <SEP> XII)
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> 12 <SEP> 52
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C............................
<SEP> 30 <SEP> 60
<tb> Résultats
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 800 <SEP> 450
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> % <SEP> 260 <SEP> 1180
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ................................ <SEP> 52 <SEP> 70
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traotion <SEP> kg/cm2 <SEP> 115 <SEP> 155
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 774% <SEP> (1) <SEP> 598% <SEP> (2)
<tb>
+ (B.F.
Goodrich Hycar 1513 - 28 parties acrylonitrile) ++ Agent de liaisons transversales (1) Le contrôle donne 13 kg/om2, moyenne des contrôles des tableaux V et VI (2) Le contrôle donne 25 kg/om2, moyenne des contrôles des Tableaux VI et VIII
<Desc/Clms Page number 37>
TABLEAU XV Combinaisons élastomère-résine vinylique renforcées par charges vinyliques
EMI37.1
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> XV <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> Contrôle <SEP> -2 <SEP> Comparaison.
<tb>
Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> GR-S <SEP> 100 <SEP> appelé <SEP> maintenant <SEP> GR-S <SEP> 1500) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> résine <SEP> vinylique <SEP> soluble <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
EMI37.2
Quantité oamo.soo.aoooo.o.o.ooooooeoo.meo.osooooo0 20 20 20 20 20 Composition Styrol .o.o.........e....oo...o.....ooo.e8..... 90 90 80 80 Butadiène .........++...........0...0............ 10 10 20 20 Résine Pliolite S-3 .........................0. 100
EMI37.3
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> résine, <SEP> tableau <SEP> III <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> Latex <SEP> de <SEP> charge <SEP> vinylique <SEP> insoluble <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
EMI37.4
Quantité .........................................
20 20
EMI37.5
<tb> Composition
<tb> Styrol <SEP> ..................................... <SEP> 99.2 <SEP> 99. <SEP> 2
<tb>
EMI37.6
Divinylbenzol .............................. 0.8 0.8
EMI37.7
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> charge <SEP> , <SEP> Tableau <SEP> III <SEP> B <SEP> B
<tb> Mélange
<tb> Recette <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> ............................ <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F
<tb> Viscosité <SEP> Mooney, <SEP> ML-4 <SEP> ........................... <SEP> 55 <SEP> 87 <SEP> 56 <SEP> 56 <SEP> 51
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C.................... <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 105
<tb> Résultats
<tb> Allongements <SEP> % <SEP> ................................... <SEP> 590 <SEP> 440 <SEP> 425 <SEP> 425 <SEP> 400
<tb>
EMI37.8
Module 300 %..............................
160 770 300 1020 460
EMI37.9
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ........................ <SEP> 54 <SEP> 70 <SEP> 54 <SEP> 84 <SEP> 52
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm2 <SEP> .................. <SEP> 39 <SEP> 79 <SEP> 30 <SEP> 96 <SEP> 39
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> ......... <SEP> 141 <SEP> % <SEP> 216%
<tb>
+GR-S copolymère butadiène-styrol, marque GR-S 10-20 ++ La résine Pliolite S-3 est un produit sec de la Goodyear Tire & Rubber C . C'est une résine styrolique à 10-20 % de butadiène, et pour cette comparaison on l'a incorporée, au cylindre, dans le GR-1500.
+++ Agent de liaisons transversales.
<Desc/Clms Page number 38>
Etant demie que la charge vinylique est insoluble dans les élastomères, on peut mélanger la charge vinylique sous forme de latex avec chacun des deux composants, et coaguler l'ensemble, puis sécher, et, sous cette forme, l'ajouter, sur le cylindre, à l'autre élastomère séché.
On peut voir des mélanges, renforcés de façon similaire, de deux polymères élevés vulcanisables, d'après les exemples du Tableau IX, et des mélanges renforcés de polymères élevés vulcanisables et non vulcanisables, d'après les Tableaux XI-3 et XXVI.
Comme on peut le voir par les Tableaux XVI à XIX, les char- ges vinyliques contenant des groupes carboxyle, qui peuvent être pré- parées, soit par homopolymérisation, interpolymérisation ou polyméri- sation greffée d'un acide vinylique ou allylique, soit à partir d'un agent de liaisons transversales acide tridimensionnel, soit par réac- tion d'un dérivé d'acide sur la double liaison d'une charge vinylique partiellement insaturée, se distinguent par un effet de renforcement par- ticulièrement bon.
On peut voir en outre, par les Tableaux XVI et XVII, l'effet favorable de l'ammoniac, ou des composés organiques d'ammonium mono-, di-, tri- ou tétrasubstitués, utilisés en même temps que ces charges vinyliques; l'ammoniac et les amines à faible poids moléculai- re donnent de meilleurs résultats que les amines à poids moléculaire éle- vé, mais ilfaut immédiatement mélanger et vulcaniser les matières, si l'on n'introduit pas simultanément des groupes nitrile.
Dans tous les exemples des Tableaux XVI à XIX, on a mélangé les latex des charges vinyliques à groupes carboxyle, avec les latex de l'élastomère, on a coagulé le mélange, on l'a séché et travaillé en- suit e .
<Desc/Clms Page number 39>
TABLEAU XVI Matières élastiques et plastiques et charges vinyliques à groupes carboxyliques qui contiennent une addition d'aminés.
EMI39.1
<tb>
Mélange <SEP> n <SEP> XVI-1 <SEP> -2-3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6
<tb> Latex <SEP> d'élastomères <SEP> et <SEP> plastomères <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
EMI39.2
I Caoutchouc naturel ....................0 100
EMI39.3
<tb> IIA-1 <SEP> Polybutadiène <SEP> (Tableau <SEP> III, <SEP> Recette <SEP> L) <SEP> ..... <SEP> 100
<tb> IIA-2 <SEP> GR-S+1500 <SEP> (Tableau <SEP> III <SEP> Recette <SEP> M) <SEP> ........ <SEP> 100
<tb> IIB-1 <SEP> Polychloroprène <SEP> (Néoprène <SEP> 571) <SEP> ................. <SEP> 100
<tb> IIB-2 <SEP> Copolymère <SEP> butadiène-acrylonitrile <SEP> (Hycar <SEP> 1514) <SEP> 100
<tb> III <SEP> Copolymère <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinylidène
<tb>
EMI39.4
(Dow Latex 774B) .......o...e..o...oo.o...o... 100 Latex de charge vinylique (poids sec) Quantité ............................................
20 20 20 20 20 20
EMI39.5
<tb> Composition
<tb> Acide <SEP> acrylique <SEP> .................................. <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
EMI39.6
Acide méthacrylique .............................. 10 Styrol ........................................... 78 78 80 78... 80 80 Butadiène .......................................e 2 2 2 Divinylbenzène ................................... 10 10 10 10 10 10
EMI39.7
<tb> ( <SEP> Agent <SEP> de <SEP> liaisons <SEP> transversales)
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> (Tab. <SEP> III) <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> A <SEP> A
<tb> Mélange
<tb> Recette <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> .............................. <SEP> A <SEP> C <SEP> E <SEP> G <SEP> E
<tb> Allylamine <SEP> .........................................
<SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
EMI39.8
Viscosité Mooney ML-Q............................... 29 36 46 200 59
EMI39.9
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> ..................... <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> Résultats
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> ....................................... <SEP> 725 <SEP> 1155 <SEP> 825 <SEP> 345 <SEP> 560 <SEP> 60
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> % <SEP> ........................................ <SEP> 500 <SEP> 170 <SEP> 375 <SEP> 1580 <SEP> 580
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ........................... <SEP> 54 <SEP> 49 <SEP> 63 <SEP> 72 <SEP> 60
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/om2 <SEP> .....................
<SEP> 321 <SEP> 73 <SEP> 262 <SEP> 134 <SEP> 130 <SEP> 167
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction............ <SEP> 47% <SEP> 550% <SEP> 1633% <SEP> 68% <SEP> 325% <SEP> 94%
<tb>
+ Copolymère butadiène-styrol marque GR-S ++ 89 parties copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, avec 20 parties de phtalate d'octyle comme plastifiant.
+++ Isoprène au lieu du butadiène.
<Desc/Clms Page number 40>
TABLEAU XVII Charges vinyliques à groupes carboxyle avec addition d'amine comme auxiliaire de renforcement
EMI40.1
Mélange n .:RiVII Contrôle -1 -2 -3 -4 -5 6 -7 -8 -9 -10 -11
EMI40.2
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> GR-S+ <SEP> 1500 <SEP> (Tab.III <SEP> recette <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> Quantité <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Composition <SEP> ++
<tb> Mélange
<tb> Recette-Tableau <SEP> XII) <SEP> F <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb> Dérivés <SEP> d'ammoniac <SEP> 0
<tb> Ammoniac <SEP> aqueux <SEP> (28 <SEP> %)
<SEP> ......... <SEP> 4
<tb> Allylamine <SEP> 3
<tb> n-propylamine <SEP> .................. <SEP> 3
<tb> di-n-propylamine <SEP> 3
<tb> isopropylamine <SEP> ................. <SEP> 3
<tb> diisopropylamine <SEP> ................
<tb> diallylamine <SEP> ....................
<tb> tri-n-butylamine <SEP> 6
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> triméthylbenzylammonium <SEP> à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> ......... <SEP> 10
<tb> n-isopropylgluoamine <SEP> 6
<tb>
EMI40.3
Viscosité MooneyML-4 ........... 37 60 46 44 44 41 44 43 45 46 47 56
EMI40.4
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> ..
<SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 90 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Résultats
<tb> Allongements <SEP> % <SEP> 320 <SEP> 330 <SEP> 850 <SEP> 720 <SEP> 650 <SEP> 650 <SEP> 655 <SEP> 720 <SEP> 755 <SEP> 730 <SEP> 750 <SEP> 780
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> %..................... <SEP> 160 <SEP> 1800 <SEP> 330 <SEP> 550 <SEP> 445 <SEP> 495 <SEP> 490 <SEP> 380 <SEP> 440 <SEP> 330 <SEP> 330 <SEP> 330
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ......,. <SEP> 39 <SEP> 46 <SEP> 55 <SEP> 63 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 63 <SEP> 58 <SEP> 62 <SEP> 58 <SEP> 58 <SEP> 59
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm2..
<SEP> 15 <SEP> 143 <SEP> 191 <SEP> 225 <SEP> 210 <SEP> 212 <SEP> 235 <SEP> 228 <SEP> 219 <SEP> 199 <SEP> 166 <SEP> 173
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> résistance <SEP> à
<tb> la <SEP> traction <SEP> 844% <SEP> 1165% <SEP> 1390% <SEP> 1288% <SEP> 1300% <SEP> 1456% <SEP> 1407% <SEP> 1351% <SEP> 1216% <SEP> 997% <SEP> 1044%
<tb>
+ Copolymère butadiène-styrol, marque GR-S Copolymère d'émulsion, 78 parties styrol, 10 parties acide acrylique, 2 parties isoprène, 10 parties divinylbenzène (agent de liaisons transversales). Polymérisé suivant Tab. III recette F. A été utilisé dans tous les exemples , excepté mélanges 9-11, dans lesquels on a mis 2 parties d'acide méthacrylique au lieu des 2 parties acide acrylique.
<Desc/Clms Page number 41>
TALEAU XVIII Variation de la durée de vulcanisation en fonction de la teneur en carboxyle des charges vinyliques
EMI41.1
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> XVIII <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4
<tb>
EMI41.2
Latex:élastomère (poids sec)
EMI41.3
<tb> GR-S+ <SEP> 1500 <SEP> (Tableau <SEP> III <SEP> Recette <SEP> M) <SEP> ............... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
EMI41.4
Quantité o e ............... 20 20 20 20 20 20 Composition Styrol ..0................0...0................... 89 88 87 85 80 Acide méthacrylique .............................. 1 2 3 5 10 Divinylbenzène ++ ................................
10 10 10 10 10
EMI41.5
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F
<tb> Mélange
<tb> Recette <SEP> (tableau <SEP> III) <SEP> ............................. <SEP> F <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E
<tb> 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoline <SEP> .............. <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Phénylbetanaphtylamine <SEP> ............................ <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Amitrile <SEP> I.P. <SEP> +++ <SEP> ................................ <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Viscosité <SEP> Mooney, <SEP> ML-4 <SEP> ............................ <SEP> 37 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> ....................
<SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Résultats
<tb> Allongements <SEP> % <SEP> ...................................... <SEP> 320 <SEP> 740 <SEP> 690 <SEP> 720 <SEP> 650 <SEP> 700
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> % <SEP> ......................................... <SEP> 160 <SEP> 475 <SEP> 500 <SEP> 480 <SEP> 550 <SEP> 530
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ............................ <SEP> 39 <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 64
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> ..................... <SEP> 15 <SEP> 215 <SEP> 218 <SEP> 218 <SEP> 211 <SEP> 220
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> .............
<SEP> 1320% <SEP> 1342% <SEP> 1342% <SEP> 1295% <SEP> 1353
<tb>
+ Copolymère butadiène-styrol marque GR-S ++ Agent de liaisons transversales +++ l'Amitrile I.P. est l'alpha-isopropylaminopropionitrile
<Desc/Clms Page number 42>
TABLEAU XIX
EMI42.1
Influenpe de la proportion de divinylbel1zène dans les charges ZiaLlig, , a, groupes ca""bo:x:
yl.L.9....?.!?.'
EMI42.2
<tb> Mélange <SEP> DO <SEP> XIX <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> GB-S <SEP> 1500 <SEP> (Tableau <SEP> III, <SEP> recette <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> Quantité <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Composition
<tb> Styrol <SEP> ....................................
<SEP> 94 <SEP> 93 <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 87 <SEP> 85
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Divinyibenzène <SEP> (DVB) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F
<tb> Mélange
<tb> Recette <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> F <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E
<tb> Amitrile <SEP> I.P................................. <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> ........................ <SEP> 37 <SEP> 52 <SEP> 50 <SEP> 51 <SEP> 53 <SEP> 55 <SEP> 59
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> ...............
<SEP> 90 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Résultats
<tb> Allongements <SEP> % <SEP> 320 <SEP> 800 <SEP> 750 <SEP> 780 <SEP> 710 <SEP> 690 <SEP> 680
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> % <SEP> ................................. <SEP> 160 <SEP> 440 <SEP> 440 <SEP> 445 <SEP> 555 <SEP> 475 <SEP> 560
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> .....,............. <SEP> 39 <SEP> 61 <SEP> 59 <SEP> 63 <SEP> 63 <SEP> 64 <SEP> 63
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm2 <SEP> 15 <SEP> 126 <SEP> 139 <SEP> 191 <SEP> 193 <SEP> 194 <SEP> 214
<tb>
EMI42.3
% accroissement résistance à la traction ..... 732% 8l6% ll60% 1179% 1186% 1319% + Copolymère butadiène-styrol marque GR-S ++ Agent de liaisons transversales.
<Desc/Clms Page number 43>
Le Tableau XIX montre l'influence de la proportion d'agent de liaisons transversales, dans le cas présent le divinylbenzène, sur les propriétés des charges vinyliques et l'effet renforçant de ces charges à groupes carboxyle dans le caoutchouc synthétique.
Pour obtenir une résistance à la traction de 211 kg/cm2 avec un produit vulcanisé de copolymérisat butadiène-styrol (GR-S 1500), cette charge doit contenir environ 10 % de divinylbenzène. Toutefois la teneur en agent de liaisons transversales nécessaire pour obtenir les effets maxima, à laquelle les propriétés de renforcement doivent être attribuées, n'est pas la même pour toutes les charges vinyliques.
Par exemple, une charge vinylique préparée à partir du vinyl- toluène n'a besoin que d'environ 5% de divinylbenzène pour présenter les propriétés renforçantes maxima.
Les charges contenant des groupes carboxyliques améliorent aussi les propriétés des élastomères vulcanisables contenant des hydro- carbures diéniques (Tableau IX) et des élastomères thermoplastiques (Tableau XVI).
On voit l'influence favorable des groupes carboxyle incorpo- rés dans les charges vinyliques, en comparant l'exemple 6 du Tableau XVI avec les exemples 1 et 2 du Tableau X. Le renforcement d'un plas- tomère non vulcanisable, par une charge vinylique à groupes carboxyle, est supérieur de près de 50 % à celui obtenu par une charge vinylique ne contenant pas de groupes carboxyle.
Le Tableau XVI (exemple 1) montre encore que le renforcement d'un caoutchouc naturel à l'aide d'une charge vinylique animée est es- sentiellement le même que celui obtenu à l'aide de la charge vinylique polaire beaucoup plus coûteuse, suivant Tableau IX, exemple 2, et que, suivant l'exemple 3 (Tableau XVI), le renforcement du copolymère buta- diène-styrol (GR-S 1500) par la charge vinylique à groupes carboxyle, à l'aide de l'amine, est plus grand que celui obtenu avec la charge vi- nylique polaire coûteuse de l'exemple 2 (Tableau VI).
* On peut voir en outre par le Tableau XVII que, tandis que les:amines (exemples 2 à 8 ) ne présentent pas de différences dans la dureté et la résistance à la traction du produit vulcanisé, toutes ac- croissent l'effet des charges vinyliques à groupes carboxyle, contrai- rement à l'exemple 1 dans lequel on n'a pas utilisé d'amine.
Enfin, le Tableau XVIII montre qu'un abaissement de 10 à 1% de la teneur en carboxyle de la charge vinylique ne produit pas de di- minution notable de l'effet de renforcement, dans le cas où une amine est en même temps présente. Cette constatation permet de conclure qu'il est encore possible d'abaisser davantage la teneur en groupes carboxyle, jusqu'à un point où elle n'allongerait plus notablement le temps de vulcanisation, l'effet favorable étant cependant conservé.
Le Tableau XX Montre l'effet de renforcement que l'on peut obtenir avec les charges renforçantes polaires dans le cas du caout- chouc naturel, en fonction de la nature de l'agent de liaisons trans- versales existant dans ces charges.
Quand on utilise une charge vinylique polaire à base d'acry- lonitrile polymère, il faut préférer, comme agents de liaisons transver- sales, le diméthacrylate d'éthylène-glycol ou l'acrylate d'allyle, plu- tôt que le divinylbenzène.
Avec une charge vinylique dans laquelle le composant po- laire est le méthacrylate de méthyle, l'agent de liaisons transversa-
EMI43.1
¯I.J,.,"" J 1f C.......)-("'. j""":Y
<Desc/Clms Page number 44>
les exerce seulement une faible influence sur la propriété que possè- dent les charges vinyliques de renforcer le caoutchouc naturel.
Mais dans tous les cas, la charge vinylique améliore nota- blement la résistance à la traction, déjà notable, du caoutchouc naturel.
Cela doit souvent être attribué à la tendance à cristalliser que possè- de le caoutchouc naturel.
Mais d'après les observations faites sur le caoutchouc natu- rel, on ne pouvait prévoir que les charges vinyliques augmenteraient la résistance à la traction, généralement beaucoup plus faible, des poly- mères élevés synthétiques (élastomères) qui ne présentent pas cette ca- ractéristique de cristallisation;
on ne pouvait pas davantage prévoir qu'une charge vinylique qui renforce un élastomère synthétique pourrait renforcer encore un caoutchouc naturel auto-renforçant*
<Desc/Clms Page number 45>
TABLEAU XX Caoutchouc naturel renforcé par des charges vinyliques polaires contenant différents agent de liaisons transversales
EMI45.1
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> XX <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6
<tb> Latex <SEP> caoutchouc <SEP> et <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> Caoutchouc <SEP> naturel <SEP> ...................... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> Quantité <SEP> .....................................
<SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Composition
<tb> Acrylonitrile <SEP> ............................... <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> ..................... <SEP> 99 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> divinylbenzène <SEP> + <SEP> ............................ <SEP> 5 <SEP> 1.0
<tb> Diméthacrylate <SEP> d' <SEP> éthylène-glycol <SEP> + <SEP> ......... <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Acrylate <SEP> d'allyle <SEP> ......................... <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP>
<tb> (Tableau <SEP> III) <SEP> .............................. <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> A++ <SEP> A++ <SEP> A++
<tb> Mélange
<tb> Recette <SEP> (Tableau <SEP> XII) <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> .........................
<SEP> 31 <SEP> 66 <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 50 <SEP> 52 <SEP> 59
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 48
<tb> Résultats
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> .................................. <SEP> 820 <SEP> 770 <SEP> 790 <SEP> 795 <SEP> 730 <SEP> 825 <SEP> 765
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> % <SEP> ................................... <SEP> 200 <SEP> 420 <SEP> 440 <SEP> 500 <SEP> 510 <SEP> 350 <SEP> 440
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> .................. <SEP> 37 <SEP> 58 <SEP> 56 <SEP> 59 <SEP> 57 <SEP> 54 <SEP> 49
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg.cm2 <SEP> 218 <SEP> 278 <SEP> 336 <SEP> 323 <SEP> 268 <SEP> 271 <SEP> 279
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction........
<SEP> 54% <SEP> 48% <SEP> 23% <SEP> 21% <SEP> 26%
<tb>
+ Agent de liaisons transversales ++ Recette A, sauf 5 parties Santomerse - 3 et 0,5 parties hydroperoxyde de diisopropylbenzène
<Desc/Clms Page number 46>
Le tableau XXI montre l'effet de renforcement des charges vinyliques qui ont été obtenues par interpolymérisation ou polymérisa- tion greffée, et qui se distinguent par le bon marché de leur fabrica- tion.
L'effet favorable de ces charges vinyliques apparaît sur- tout dans la comparaison entre les exemples du Tableau XXI et ceux du Tableau XVIII. Par ce dernier, on peut voir que, si l'on abaisse de 10 à 1 % les groupes carboxyle, la valeur de la résistance à la traction change à peine, mais que la durée de vulcanisation est abaissée de 90 à 30 minutes.
Les charges vinyliques utilisées dans le Tableau XVIII con- tiennent les groupes carboxyle distribués uniformément dans toute la masse. Par contre, les groupes carboxyle des charges vinyliques utili- sées dans le Tableau XXI sont distribuées à la surface de leurs particu- les. Pour obtenir ces charges vinyliques, on a polymérisé par greffe des monomères vinyliques carboxylés sur des particules de polymérisat styrol-divinylbenzène déjà insolubles, et dans les exemples 7, 6, 5, on a utilisé dix, cinq et quatre parties de ce monomère. Les charges viny- liques obtenues de cette manière présentent à leur surface les groupes carboxyle à une concentration bien plus grande que les charges vinyli- ques du Tableau XVIII; leur quantité est si grande qu'ils nécessitent 90 minutes de vulcanisation.
En outre, on constate que l'effet augmente si l'on diminue de 10 à 4 parties ces quantités en excès. On peut en déduire qu'en abaissant encore la teneur en composants à groupes carbo- xyle, dans les charges vinyliques à polymérisation greffée, on ne dimi- nuerait pas le renforcement possible, mais que peut-être on pourrait même l'augmenter encore.
<Desc/Clms Page number 47>
TABLEAU XXI GR-S+ avec charges vinyliques interpolymères préparées en 2 étapes
EMI47.1
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> XXI <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6 <SEP> -7
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> GR-S+ <SEP> 1500 <SEP> (Tableau <SEP> III <SEP> Recette <SEP> M) <SEP> ........... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
EMI47.2
Quantité .o.......... 20 20 20 20 20 20 20
EMI47.3
<tb> Composition
<tb> Etape <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> 1
<tb> Styrol <SEP> .................................... <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 61 <SEP> 60 <SEP> 50
<tb>
EMI47.4
Divinylbenzène ++ .........................
10 10 10 10 8 8 8 Etape de polymérisation 2 Styrol ....O.............................é8 25 25 30
EMI47.5
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> ....................... <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Vinyltoluène <SEP> .............................. <SEP> 5
<tb> Diméthacrylate <SEP> d'éthylène-glycol <SEP> ++ <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Divinylbenzène <SEP> ++ <SEP> ......................... <SEP> 5
<tb> Acrylate <SEP> d'allyle <SEP> ........................... <SEP> 5
<tb> Cyanurate <SEP> triallylique <SEP> ...................... <SEP> 10
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
<tb> (Tableau <SEP> III) <SEP> ................................ <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> Mélange
<tb> Recette <SEP> (Tableau <SEP> XII) <SEP> ...........................
<SEP> F <SEP> K <SEP> K <SEP> K <SEP> K <SEP> K <SEP> K <SEP> K
<tb>
EMI47.6
Amitrile I.P.................................... 2 2 2
EMI47.7
<tb> Viscosité <SEP> Mooney. <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 48 <SEP> 45 <SEP> 51 <SEP> 51 <SEP> 55
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 <SEP> C <SEP> ................. <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Résultats
<tb> Allongements, <SEP> % <SEP> ................................. <SEP> 320 <SEP> 650 <SEP> 620 <SEP> 650 <SEP> 600 <SEP> 630 <SEP> 640 <SEP> 660
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> % <SEP> .................................... <SEP> 160 <SEP> 420 <SEP> 435 <SEP> 440 <SEP> 450 <SEP> 535 <SEP> 520 <SEP> 540
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ........................
<SEP> 39 <SEP> 61 <SEP> 63 <SEP> 63 <SEP> 62 <SEP> 67 <SEP> 69 <SEP> 70
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm2 <SEP> .................. <SEP> 15 <SEP> 163 <SEP> 186 <SEP> 157 <SEP> 150 <SEP> 219 <SEP> 220 <SEP> 202
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 994% <SEP> 1150% <SEP> 957% <SEP> 904% <SEP> 1372% <SEP> 1327% <SEP> 1254%
<tb>
+ Copolymère butadiène-styrol marque GR-S ++ Agent de liaisons transversales
<Desc/Clms Page number 48>
En comparant les charges acides (exemples XXI-5, -6, -7) avec les charges vinyliques non acides (exemples XXI-1 à -4), on peut constater que les premières donnent même de meilleurs résultats que les charges vinyliques ne contenant pas de groupes carboxyle,
résultat qui est en harmonie avec les résultats trouvés pour les charges vinyliques obtenues par copolymérisation.
L'exempte XXI-2 montre en outre qu'une charge vinylique apo- laire à polymérisation greffée renforce le copolymère apolaire butadiène- styrol (GR-S 1500), tout autant que certaines charges vinyliques polaires à polarisation greffée. Quand on compare avec l'exemple 3 du Tableau I, dans lequel la charge vinylique est constituée par du vinyltoluène lié transversalement par le divinylbenzène, et avec l'exemple 1 du Tableau VI, dans lequel la charge vinylique se compose d'un styrol lié transver- salement par le divinylbenzène, on voit qu'avec une charge vinylique à polymérisation greffée, tout en utilisant moins de vinyltoluène avec le styrol et le divinylbenzène, on obtient un renforcement plus grand qu'avec aucune des autres charges vinyliques polaires.
Le Tableau XXI-A montre que des charges vinyliques à bon effet de renforcement peuvent également être obtenues en injectant dans les charges vinyliques un latex d'élastomère ou de caoutchouc naturel prépa- ré à l'avance. La quantité de latex d'élastomère utilisée, avec les charges vinyliques utilisées dans le Tableau XXI-A, reste faible; mais on peut l'augmenter sans que les propriétés de liaison transversale des charges vinyliques soient excessivement réduites.
On peut aussi voir par ce tableau que la greffe se fait sen- tir dans les propriétés de renforcement, dans une mesure bien plus gran- de que les modifications de caractère du noyau de la charge vinylique.
On peut voir par le Tableau XXII l'effet de renforcement des charges vinyliques sans émulsionnant. Ce groupe de charges vinyliques convient particulièrement bien pour être ajouté à ceux des polymères élevés qui doivent présenter de bonnes caractéristiques électriques, et aussi partout: où la présence d'un émulsionnant est gênante.
<Desc/Clms Page number 49>
TABLEAU XXII Charges vinyliques sans émulsionnant et comparaisons,
EMI49.1
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> XXII <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -6 <SEP> -7 <SEP> -8
<tb> Latex <SEP> caoutchouc <SEP> et <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
EMI49.2
Caoutchouc naturel ............... 100
EMI49.3
<tb> Polychloroprène <SEP> (Latex <SEP> Néoprène <SEP> 571) <SEP> ............... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> GR-S+ <SEP> 1500 <SEP> (Tabo <SEP> III, <SEP> recette <SEP> M) <SEP> ............... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> mélange <SEP> (1)
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb>
EMI49.4
Quantité 000............... 20 20 20 20 20 20 20 Composition Styrol ..ooooe..oooooo.eso.o.e.oooe.ee.ooooo000 96 96 99 98 98 98 98 Acide méthacrylique e.o.o.o.sooo...osoosoooooe.
2 2 N-t-butyl-acrylamide .......................0.. 1 Divinylbenzène ++............................. 2 2 1 1 1 2 2 N,N-diallylmélamine .........................
EMI49.5
<tb>
Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> sans <SEP> émulsionnant
<tb> (tableau <SEP> III) <SEP> ...................... <SEP> G <SEP> G <SEP> G <SEP> G <SEP> I <SEP> G
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> (Tableau <SEP> III)
<tb> avec <SEP> émulsionnant <SEP> ................................ <SEP> A <SEP> +++ <SEP>
<tb> Mélange
<tb> Recette <SEP> (-Tableau <SEP> XII) <SEP> ......................... <SEP> A <SEP> E <SEP> G <SEP> G <SEP> G <SEP> E <SEP> E <SEP> E
<tb> Allylamine <SEP> ..................................... <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 0
<tb>
EMI49.6
Viscosité Mooney ML-4 du mélange ..0............
12 43 200 200 200 47 53 48
EMI49.7
<tb> Temps <SEP> de <SEP> vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Résultats
<tb>
EMI49.8
Allongements............................... 705 580 365 400 480 830 900 890 Module 300 % 0.............................0... 430 460 1535 1200 904 222 390 290 Dureté, duromètre Shore A ......e.e......o...eo 54 62 70 60 69 48 54 48
EMI49.9
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> ..............
<SEP> 240 <SEP> 117 <SEP> 128 <SEP> 98 <SEP> 172 <SEP> 58 <SEP> 180 <SEP> 139
<tb> pour <SEP> contrôle, <SEP> voir <SEP> tableau- <SEP> exemple <SEP> IC-C <SEP> VI-C <SEP> VII-C <SEP> VII-C <SEP> VII-C <SEP> VI-C <SEP> VI-C <SEP> VI-C
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 677% <SEP> 61% <SEP> 23% <SEP> 27% <SEP> 286% <SEP> 1090% <SEP> 818%
<tb>
+ Copolymère butadiène-styrol marque GR-S ++ Agent de liaisons transversales +++ 6 parties au lieu de 10 parties Santomerse-3 (1) On a mélangé des parties égales des combinaisons de latex de charges vinyliques et de GR-S XXII-6 et XXJII-7, puis on
EMI49.10
a coagulé et vulcanisé.
Il est remarquable que ces mélanges de particules de chs.rge vinylique de grosseur colloïdale relativement petite, ont donné une résistance à la traction supérieure de 11% à la valeur moyenne des deux composants.
1 \.J.) -. . \...'.\....0 1 u
<Desc/Clms Page number 50>
TABLEAU XXI - A
EMI50.1
GR-S + J.'OI l forg<3¯jLa}.'¯(l!,¯i3- "riu,yli9..u80 z 1 =gt e oeoey< .. J
EMI50.2
&2ë1 allLP n. XXI-A COLltrôle -1 -2 -3 #### -5 Latex lastorn,:xt (à'Jidx sec)
EMI50.3
<tb> GR-S <SEP> 1500 <SEP> (tableau <SEP> III <SEP> Recette <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> Quantité <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Composition <SEP> ++
<tb> Latex <SEP> de <SEP> caoutchouc <SEP> naturel <SEP> .................. <SEP> 5
<tb> Latex <SEP> GR-S <SEP> 1500 <SEP> ++ <SEP> .............................. <SEP> 5
<tb> Latex <SEP> polybutadiène <SEP> ++ <SEP> (Tableau <SEP> III <SEP> Recette <SEP> L) <SEP> ..
<SEP> 5
<tb> Latex <SEP> polychloroprène <SEP> ++ <SEP> (1) <SEP> ....................
<tb>
Latex <SEP> butadiène-acrylonitrile <SEP> ++ <SEP> (2)
<tb> Monomère <SEP> vinylique
<tb> Styrol <SEP> .......................................... <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Acide <SEP> Méthacrylique <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Divinylbenzene <SEP> +++.............................. <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> Mélange
<tb> Recette <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> ............................ <SEP> F <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E
<tb>
EMI50.4
alpha-isopropylaminopropionitrile ................ 4
EMI50.5
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> ............................
<SEP> 37 <SEP> 45 <SEP> 49 <SEP> 46 <SEP> 48
<tb> Temps <SEP> de <SEP> vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 60 <SEP> 30
<tb> Résultats
<tb> Allongements <SEP> % <SEP> ................................... <SEP> 320 <SEP> 715 <SEP> 710 <SEP> 745 <SEP> 735 <SEP> 790
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> %..................................... <SEP> 160 <SEP> 465 <SEP> 430 <SEP> 400 <SEP> 420 <SEP> 370
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ........................
<SEP> 39 <SEP> 64 <SEP> 61 <SEP> 60 <SEP> 62 <SEP> 58
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction., <SEP> kg/cm2 <SEP> 15 <SEP> 192 <SEP> 192 <SEP> 192 <SEP> 207 <SEP> 196
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> ll67% <SEP> 1169% <SEP> 1169% <SEP> 1272% <SEP> 1197%
<tb>
+ Copolyruère butadiène-styrol marque GR-S ++ (rapporté au poids sec) +++ Agent de liaisons transversales (1) Latex néop@@@ fabricant-. E.I. du Pont de Nemours & Co .
(2) Latex Hycar 1514, fabricant : B. F. Goodrich.
<Desc/Clms Page number 51>
La charge vinylique à base de N-t-butyl-acrylamide, utili- sée dans l'exemple 4, est un type de charge vinylique amide sans émul- sionnant, qui , dans une certaine mesure, renforce un polymère élevé polaire, comme par exemple le polychloroprène. Une charge vinylique de ce genre, à polarité aussi élevée, convient pour renforcer les matières synthétiques thermoplastiques ou durcissables.
Comme exemple d'une charge vinylique sans émulsionnant, avec groupes amine basiques, on a cité la N,N-diallylmélamine, (exemple
5); les charges vinyliques de ce genre conviennent pour renforcer le ca- outchouc naturel, les matières synthétiques vulcanisables et non vulca- nisables.
La grosseur de particules des charges vinyliques sans émul- sionnant est déterminée pour la plus petite part par la solubilité des monomères dans l'eau, par la distribution des monomères dans l'eau et l'effet d'ionisation des sels solubles, mais elle est déterminée pour la plus grande part par le nombre des radicaux libres initiateurs de poly- mérisation présents, car chacun de ceux-ci, s'il est actif, libérera une particule. C'est pourquoi, en diminuant la quantité du catalyseur dans la recette qui a été utilisée pour obtenir les exemples du Tableau XXI, on obtient de grosses particules, jusqu'au moment où, finalement, elles deviennent si grosses qu'elles ne peuvent plus être maintenues en suspension par le mouvement Brownien, et ne constituent plus des charges vinyliques très actives.
Dans la préparation des charges vinyliques très actives sans émulsionnant, il faut choisir la teneur en eau du latex de façon telle que les particules de la charge vinylique ne s'agglomèrent pas et ne commencent pas à se coaguler avec un effet de durcissement apparent.
Dès que cela se produit, il faut un surcroît de dilution dans la prépa- ration du latex, ou une correction de la concentration d'ions de celui- ci, ou ces deux mesures à la fois.
Du fait que l'on peut, d'une part grossir les particules colloïdales en faisant varier la quantité de catalyseur, et d'autre part limiter leur grosseur ou la réduire en utilisant différentes quan- tités d'émulsionnants, on peut obtenir des latex de charges vinyliques plus ou moins laiteux ou plus ou moins transparents. Lorsqu'il faut obtenir un effet pigmenté, on utilise des charges vinyliques à particu- les plus grosses, tandis que pour les effets de transparence, on emploie des charges vinyliques à petites particules.
Sur les figures, on a représenté quatre grosseurs de char- ges vinyliques. Fig. 1 montre des particules de charges vinyliques gros- ses, figo 2 des particules demi-grosses, fig.3 des particules demi-fines et figo 4 des particules fines. Fig. 5 montre un caoutchouc naturel ren- forcé par des particules de charge vinylique suivant fig. 2, et fig. 6 un caoutchouc synthétique à base de butadiène-styrol (GR-S 1500) renfor- cé par une charge vinylique suivant fig. 6.
Les microphotographies électroniques - figs. 1 à 4 - ont été prises sur le latex de charge vinylique desséché, sous forme de vues d'om- bres, avec application de la technique d'examen dans le vide poussé, avec palladium vaporisé, et sont agrandies 48.000 fois.
Figso 1 et 2 montrent les grosses particules de charge vi- nylique, qui ont été obtenues par polymérisation des monomères dans l'eau en l'absence d'émulsionnant, sous forme de latex stables (Tableau XXIII).
Par suite de leurs particules grossières, les latex étaient laiteux.
<Desc/Clms Page number 52>
Figs. 3 et 4 montrent de petites particules d'une charge vinylique dont le latex a été obtenu grâce à une polymérisation en émulsion (Tableau XXIII). Le latex de la charge vinylique suivant fig.
3 est un peu trouble, celui de la charge vinylique suivant fig. 4 par contre, est limpide. Ce dernier s'emploie dans tous les cas où il s'a- git de renforcer des polymères élevés transparents.
Le caoutchouc naturel renforcé suivant fig. 5 a été obtenu par mélange des latex de caoutchouc naturel et charge vinylique, coa- gulation, séchage et broyage, et par congélation à l'azote liquide et pulvérisation. Fig. 5 montre que la charge vinylique est bien distribuée dans le caoutchouc.
Fig. 6 montre la bonne'distribution de la charge vinylique, qui a été incorporée au caoutchouc synthétique de la même manière.
Les charges vinyliques suivant la présente invention se distinguent donc par leur grosseur de particules visible au microscope électronique, et leur insolubilité.
Les exemples du Tableau XXIV montrent l'effet de renforce; ment des charges vinyliques contenant des liaisons insaurées, qui ont été soumises à un traitement chimique ultérieur.
Du fait que l'on peut contrôler le degré du caractère insa- turé de la charge vinylique lors de sa préparation, et par suite l'am- pleur de la modification chimique, on peut obtenir des charges vinyli- ques modifiées chimiquement, ayant des propriétés modifiées.
Le caractère insaturé des charges vinyliques peut être ob- tenu par copolymérisation ou interpolymérisation, ou encore avec des mé- langes de polymérisats, lorsque la charge vinylique est un hydrocarbure diénique, ou contient un de ceux-ci. Etant donné que la charge viny- lique doit être "fixe", la teneur en diènes doit être de 22% ou moins, par exemple dans le cas d'une charge vinylique à base de butadiène et de styrol, et la polymérisation doit être poussée assez loin pour que la charge vinylique, grâce au monomère qui produit simultanément des liaisons transversales - par exemple le divinylbenzol - devienne inso- luble, mais que les doubles liaisons locales restent conservées.
Dans ces charges vinyliques qui contiennent des liais.ons insaturées, on peut introduire de l'oxygène, des halogènes et du soufre, ce qui peut modi- fier les propriétés chimiques et physiques, d'autant plus que ces corps peuvent participer à de nouvelles réactions, telles qu'amidation, hydro- lyse, oxydation, réduction, neutralisation, estérification, etc..
Ce traitement chimique ultérieur des charges vinyliques se fait de préférence dans la charge vinylique émulsionnée dans l'eau, donc dans le latex de charge vinylique.
Malgré l'insolubilité des charges vinyliques, ces réactions peuvent avoir lieu, car par suite de la grosseur colloïdale de particu- les des charges vinyliques, le rapport de la surface au volume, et par suite l'énergie superficielle, est suffisante.
Une oxydation peut avoir lieu grâce à un oxydant soluble dans l'eau, tel que le permanganate de potassium, ou bien avec emploi de l'oxygène ou de l'air en présence dtun catalyseur au cobalt, ou à l'ai- de de bioxyde d'hydrogène.
Comme exemple d'une charge vinylique modifiée chimiquement, on a choisi, dans le Tableau XXIV, une charge vinylique à polymérisa- tion greffée dont le noyau est constitué par un noyau colloïdal dur, insoluble et infusible, sur lequel on a greffé un revêtement mou, du
<Desc/Clms Page number 53>
genre caoutchouc, constitué par un polymère lié transversalement, ce qui toutefois n'est pas absolument nécessaire, car le noyau de la particule de charge vinylique est aussi insoluble. Cette charge vinylique insaturée a été traitée par le bromeo La réaction chimique se fait très vite, si l'on chauffe les deux composants, brome et charge vinylique, en présence d'ammoniac, dans un récipient clos, à environ 100 Co En une nuit, la réaction est achevée, et le brome est en majeure parti éliminé.
On a traité de cette manière une charge vinylique carboxylée bromée par une lessive de soude, suivant exemple 6 (Tableau XXIV), on lalà chauffée à environ 100 C dans un récipient clos et on l'a laissé repo- ser une nuit. Ensuite, on a enlevé le brome de la charge vinylique.
La charge vinylique bromée traitée par la lessive de soude est hydrophile et hydrocarburophobe, et produit un faible renforcement des copolymères butadiène-styrol du type GR-S
Les propriétés hydrophiles des charges vinyliques bromées traitées par la lessive de soude sont encore démontrées par la facilité avec laquelle le latex bromé forme un précoagulum dur, s'il n'a pas été dilué, avant le traitement par la lessive de soude, avec environ 10 par- ties d'eauo
<Desc/Clms Page number 54>
TABLEAU XXIV Traitement chimique des charges vinyliques insaturées
EMI54.1
<tb> Mélange <SEP> n <SEP> XXIV <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> GR-S <SEP> 1500 <SEP> (Tableau <SEP> III <SEP> Recette <SEP> M) <SEP> .............
<SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> Quantité <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Composition
<tb> Etape <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> 1
<tb> Styrol <SEP> ..................................... <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> ........................ <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Divinylbenzène <SEP> ++......................... <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Etape <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> 2
<tb> Isoprène <SEP> ................................... <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Divinylbenzène <SEP> ++ <SEP> ..........................
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Traitement <SEP> chimique, <SEP> étape <SEP> 3
<tb> Brome <SEP> ...................................... <SEP> 5. <SEP> 7 <SEP> 5.7 <SEP> 5.7 <SEP> 5.7
<tb> Traitement <SEP> chimique, <SEP> étape <SEP> 4 <SEP>
<tb>
EMI54.2
Ammoniac à 28 .....w ...a....s....a...... 4
EMI54.3
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ........................ <SEP> 2.8
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> charge <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> Mélange
<tb> Recette <SEP> (Tableau <SEP> XII)........................... <SEP> F <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E
<tb> Amitrile <SEP> I.P. <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> ' <SEP> 4
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> .........................
<SEP> 37 <SEP> 39 <SEP> 56 <SEP> 51 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 54
<tb> vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> ................. <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 120 <SEP> 150
<tb> Résultats
<tb> Allongements <SEP> % <SEP> .................................. <SEP> 320 <SEP> 540 <SEP> 630 <SEP> 650 <SEP> 740 <SEP> 815 <SEP> 700
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> %.................................... <SEP> 160 <SEP> 430 <SEP> 650 <SEP> 630 <SEP> 370 <SEP> 390 <SEP> 440
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ....................... <SEP> 39 <SEP> 58 <SEP> 63 <SEP> 65 <SEP> 63 <SEP> 65 <SEP> 65
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> ................
<SEP> 15 <SEP> 122 <SEP> 175 <SEP> 177 <SEP> 217 <SEP> 192 <SEP> 134
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 705% <SEP> 1058% <SEP> 1067% <SEP> 1337% <SEP> 1172% <SEP> 784%
<tb>
+ Copolymère butadiène-styrol marque GR-S ++ Agent de liaisons transversales
<Desc/Clms Page number 55>
Les charges vinyliques qui contiennent des groupes carbony- liques peuvent être soumises aux réactions types des groupes carbonyle.
Comme types de charges vinyliques carbonylées, on a indiqué dans le Ta- bleau XXV, parmi les cétones, la méthylvinylcétone, et parmi les aldé- hydes, la méthacroléineo Comme réaction chimique de ces charges vinyli- ques carbonylées, on a choisi la condensation d'un phénol avec la charge vinylique, et plus spécialement une charge vinylique contenant des grou- pes aldéhydeo
Pour préparer ce produit de condensation, on a mélangé le latex de charge vinylique à groupes carbonyle avec le latex d'un copoly- mère butadiène-styrol (GR-S 1500), on a coagulé le mélange obtenu et on l'a desséchée Dans ce mélange séché, on broie alors de la résorcine, et après addition des autres composants de mélange9 on vulcanise.
L'ef- fet de renforcement de ces charges vinyliques à groupes carbonyle, en soi excellent, est encore accru par ce traitement chimique ultérieur.
Le groupe carbonyle actif des charges vinyliques se révèle particulièrement précieux quand il s'agit d'incorporer ces charges viny- liques à des polymères élevés élastiques ou plastiques, ou de les lier à des corps qui sont contenus dans ces polymères élevés.
Comme le montrent les Tableaux XVI à XIX, les charges viny- liques à groupe carboxyle, lorsqu'elles sont mélangées à de l'ammoniac ou à des dérivés d'ammoniac, possèdent des propriétés de renforcement ex- cellentes pour les polymères élevés élastiques et plastiques.
On peut voir par le Tableau XXVI que l'on peut améliorer la propriété que possède une charge vinylique quelconque de renforcer les polymères élevés élastiques et plastiques, si l'on utilise cette charge en combinaison avec une matière résineuse non liée transversalement contenant des groupes carboxyle, et si, en outre, elle est utilisée en présence d'ammoniac ou d'un dérivé d'ammoniac, à savoir une amine pri- maire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.
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EMI56.1
TABLEAU XXVI - Combinaisons é3asom:re- iastorrrre renforcées par charges rir3icues.
EMI56.2
Mélange n XXVI Contrôle -1 2 ......3....4..... -5 -..6 -?
EMI56.3
<tb> I <SEP> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> GR-.S+ <SEP> 1500 <SEP> (Tab. <SEP> III <SEP> Recette <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> II <SEP> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> Quantité <SEP> .......................................... <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Composition
<tb> Styrol <SEP> ..,........................................ <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 81 <SEP> 81 <SEP> 81
<tb> Butadiène <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Acide <SEP> acrylique <SEP> ..................................
<tb>
Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (1)
<tb> Latex <SEP> plastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> Acide <SEP> polyacrylique <SEP> (2) <SEP> 0.75 <SEP> 0. <SEP> 75 <SEP> 0.75 <SEP> 0.75
<tb> Charge <SEP> vinylique <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> Quantité <SEP> ......................,.................. <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Composition
<tb> Styrol <SEP> ......................................... <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 80
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> ............................ <SEP> 10
<tb> Divinylbenzène <SEP> ++ <SEP> ,............................. <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> charge <SEP> (Tab. <SEP> III)
<tb> Mélange
<tb> Recette <SEP> (Tableau <SEP> XII) <SEP> ............................
<SEP> F <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E
<tb>
EMI56.4
Amitrile I.P..................................... 3 3 3 3 3 3 5
EMI56.5
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 38 <SEP> 47 <SEP> 42 <SEP> 54 <SEP> 46 <SEP> 59 <SEP> 63
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 90
<tb> Résultats
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 320 <SEP> 280 <SEP> 655 <SEP> 300 <SEP> 615 <SEP> 615 <SEP> 660 <SEP> 800
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> % <SEP> 160- <SEP> 445 <SEP> 500 <SEP> 675 <SEP> 490 <SEP> 680, <SEP> 490
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A.......................... <SEP> 39 <SEP> 52 <SEP> 60 <SEP> 63 <SEP> 78 <SEP> 59 <SEP> 78 <SEP> 81
<tb>
EMI56.6
Résistance à.latra:ction, kg!cm2 ,N'.'';
.............. 15 l6 l'If 2fil5 ,j5 179. 81 186 171 % accroissement résistance à la traction 7 % 1258% 1 2jb 1086 434% l132$ 1030% + Copolymère butadiène-styrol marque GR-S ++ Agent de liaisons transversales (1) Recette de polymérisation : 100 parties monomère, 300 parties eau, 1,5 partie azobis- (isobutyronitrile) 6 parties Santomerse-3, Température de polymérisation 60 C, durée 12 heures.
(2) = Polyacrylate de sodium. Fabricant t Monomer-Polymer Inc.
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Suivant l'exempt 1 du Tableau XXVI, on a mélangé un latex de copolymérisat butadiène-styrol (Latex GR-S 1500) avec une solution de polyacrylate de sodium et on a coagulé par l'acide le mélange obte- nu, on l'a desséché, mélangé aux additifs appropriés, et vulcanisé. En comparant avec le contrôle, on trouve que l'addition d'acide polyacry- lique au caoutchouc synthétique en question n'a pas d'influence sur la résistance à la traction.
Par l'exemple 1 du Tableau VI, on a pu voir qu'une charge vinylique constituée par 90 parties de styrol et 10 parties de divinyl- benzol dans une résistance à la traction d'environ 169 kg/cm2, lors- qu'on l'ajoute à un latex de copolymère butadiène-styrol (GR-S 1500), que l'on coagule le mélange de latex, qu'on le dessèche et le vulcanise après mélange avec les additifs nécessaires.
L'exemple 2 du Tableau XXVI montre que l'addition d'une par- tie de polyacrylate de sodium à un latex d'un copolymère butadiène-sty- rol du type GR-S 1500 et à un latex de charge vinylique à groupes car- boxyle, donne, après préparation du latex et vulcanisation du mélange, une résistance à la traction d'environ 211 kg/cm2 dans le produit final.
On obtient des valeurs analogues en utilisant des charges vinyliques à groupes carboxyle (voir Tableaux XVI à XIX).
On obtient ainsi un excellent renforcement lorsqu'on utili- se, mélangée avec une charge vinylique et une amine appropriée, une ma- tière à groupes carboxyliques qui est soluble ou capable de se distri- buer dans une matière élastique ou plastique.
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TABLEAU XXV
EMI58.1
Charges vinyliques- à groupes carbonyle, et leur ¯.tJ.".d tement cnimique
EMI58.2
<tb> Mélange <SEP> XXV <SEP> Contrôle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3
<tb> Latex <SEP> élastomère <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> GR-S+ <SEP> 1500 <SEP> (Tableau <SEP> III <SEP> Recette <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Latex <SEP> charge <SEP> vinylique <SEP> (poids <SEP> sec)
<tb> Quantité <SEP> ............................................................ <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Composition
<tb> Styrol........................................................................... <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb>
EMI58.3
Méthylvinylcétone ................................................................ 10 Méthacroléine .....................................................................
20 20 Divinylbenzène ................................................................. 10 10 10
EMI58.4
<tb> Recette <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> de <SEP> charge <SEP> (Tableau <SEP> III) <SEP> ................................... <SEP> A <SEP> A
<tb> Traitement <SEP> chimique
<tb>
EMI58.5
Raseroine ..................................................................... 1
EMI58.6
<tb> Mélange
<tb> Recette <SEP> (Tableau <SEP> XII) <SEP> ............................................................... <SEP> F <SEP> E <SEP> K <SEP> K
<tb>
EMI58.7
Amitrile I.P. ................................................................."." - - 1 1
EMI58.8
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> ML-4 <SEP> ...............................................................
<SEP> 37 <SEP> 41 <SEP> 54 <SEP> 54
<tb> Vulcanisation, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> ...................................................... <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 105
<tb> Résultats
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> ....................................................................... <SEP> 320 <SEP> 600 <SEP> 720 <SEP> 740
<tb>
EMI58.9
Module 300 % ..............................................,........................ 160 470 370 350
EMI58.10
<tb> Dureté, <SEP> duromètre <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ............................................................
<SEP> 39 <SEP> 67 <SEP> 58 <SEP> 59
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm2 <SEP> 15 <SEP> 162 <SEP> 152 <SEP> 165
<tb> % <SEP> accroissement <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 970% <SEP> 909% <SEP> 999%
<tb>
+ Copolymère butadiène-styrol marque GR-S ++ Agent de liaisons transversales
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Sur le Tableau XV, les exemples de contrôle montrent qu'un élastomère composé de styrol avec 10 à 20 % butadiène, mélangé sous for- me de latex à un copolymère butadiène-styrol du type GR-S 1500 sous for- me de latex, donne, après coagulation, dessication, mélange et vulcani- sation, des produits présentant des résistances à la traction de 35 à
42 kg/om2.
L'inclusion d'une petite quantité d'acide acrylique dans un tel polymère double la résistance à la traction qui devient environ 81 kg/cm2, comme le montre l'exemple 5 du Tableau XXVI.
Les exemples 1 et 2 du Tableau XV montrent que la combinai- son d'une résine vinylique soluble et d'une charge vinylique insoluble donne des résistances à la traction de 91 à 98 kg/om2. L'exemple 6 du
Tableau XXVI permet de voit qu'une résine vinylique à groupes carboxyle donne une résistance à la traction supérieure à 183 kg/cm2 pour la com- binaison résine vinylique-charge vinylique.
Suivant l'exemple 4 (Tableau XXVI), on obtient un effet ana- logue en ajoutant 0.75 partie d'acide polyacrylique à une résine vinyli- que ne contenant pas de groupes carboxyle et à une charge vinylique, dans un copolymère butadiène-styrol du type GR-S 1500.
On a trouvé ainsi,Que les polymères élevés élastiques, donc vulcanisables, et plastiques, non vulcanisables, peuvent être renforcés par la combinaison d'une matière acide polymère et de l'ammoniac et/ou d'une amine, jointes à une charge vinylique, ou par une charge vinylique à groupes carboxyle en combinaison avec l'ammoniac et/ou une amine.
En outre, comme on peut le voir par le Tableau XXVI, l'a- cide polyoarboxylique lui-même peut être mélangé, sous forme de latex, au latex de charge vinylique, avec du sans daddition d'ammoniac, ou d'a- mine, pour donner un produit commercial susceptible d'être mélangé aux polymères élevés vulcanisables ou non vulcanisables; le latex ou le produit sec obtenu à partir de celui-ci, et provenant d'une telle com- binaison, représentent également un produit commercial.
On peut voir par le Tableau XXVII qu'avec une classe déter- minée de charge vinylique on peut renforcer aussi les latex de polymè- res élevés vulcanisables ou non vulcanisables qui, par suite de leur usage ultérieur, doivent être exempts d'ingrédients qui abaissant la tension superficielle. Une condition de ce genre est posée, par exem- ple, pour les latex de caoutchouc qui servent à la fabrication du ca- outchouc mousseo
Si ces ingrédients qui abaissent la tension superficielle ont une influence nuisible, c'est surtout parce que les différentes par- ticules de latex sont couvertes d'une mince couche de l'émulsionnant, qui diminue l'adhérence des particules.
De telles charges vinyliques, exemptes d'ingrédients qui perturbent la tension superficielle, ont déjà été indiquées au Tableau XXII ; mais les particules de ces charges vinyliques sont trop grosses, de sorte qu'elles amènent seulement un renforcement limité.
Mais on a indiqué dans le Tableau XXVII des charges vinyli- ques qui possèdent une grosseur de particules plus faible, car celles-ci ont été obtenues par polymérisation en émulsion, avec utilisation d'é- mulsionnants polymères.
Mais dans le cas des émulsionnants à poids moléculaire éle- vé, les forces d'adhérence et de cohésion entre émulsionnant, charge
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vinylique et polymères élevés à renforcersuffisent pour donner des ré- sistances à la traction élevées, et ce, même dans le cas où le latex d'é- lastomère, par exemple du type GR-S, ne présentait pas une grande résis- tance à la traction.
On peut donc obtenir des films ayant une forte résistance à la traction, si l'on prépare des latex d'un polymère élevé vulcanisa- ble (élastique) ou non vulcanisable (plastique), soit en supprimant l'émulsionnant,, soit en utilisant un émulsionnant polymère approprié, et lorsqu'on les renforce avec des charges vinyliques qui ont également été préparées soit en l'absence d'émulsionnant, soit en présence d'un émulsionnant polymère approprié.
C'est donc seulement par la présente invention qu'il est de- venu possible de préparer un bon caoutchouc mousse à partir de copolymè- res butadiène-styrol (GR-S polymères).
Comme émulsionnants polymères, on peut utiliser aussi bien ceux de provenant naturelle que ceux d'origine synthétique.
Les spécimens alpha de soja sont un exemple de ces émulsion- nants polymères naturels.
On peut préparer des émulsionnants polymères synthétiques par copolymérisation de monomères à propriétés hydrophiles et hydropho- bes, que l'on choisit avec le rapport voulu pour obtenir un émulsion- nant polymère qui produise des charges vinyliques à faible grosseur de particules.
On obtient par exemple ce genre d'émulsionnant polymère en copolymérisant l'acrylamide, le styrol et l'acide méthacrylique dans l'eau, sans addition d'émulsionnant et avec addition de catalyseur, à 60 C. (Tableau XVII, exemple 2).
Le copolymère solide se dépose au fond du récipient, mais se dissout à nouveau quand on ajoute une quantité suffisante de lessive de soude pour porter le pH à 8,0. La solution est transparente et ne présente qu'un faible effet Tyndall.
Pour préparer les charges vinyliques, on ajoute, dans la so- lution déjà décrite de l'émulsionnant polymère, le composé monomère, le catalyseur et l'eau, et on soumet alors ce mélange à une deuxième poly- mérisation. Dans cette deuxième étape de polymérisation, la charge vi- nylique liée transversalement se forme alors .
On mélange alors le latex de charge vinylique ainsi préparé avec un latex de copolymère butadiène-styrol, par exemple du type GR-S 1500 (Tableau XXVII, exemple 2).
En choisissant différents monomères hydrophiles et hydropho- bes, ainsi que le catalyseur de polymérisation, on peut obtenir diffé- rents émulsionnants polymères, aussi bien que des charges vinyliques polymérisées dans ceux-ci.
Le cas échéant, on peut encore ajouter des plastifiants à l'émulsionnant polymère.
Etant donné que l'émulsionnant polymère représente lui-même un polymérisat, on peut aussi, suivant la présente invention, obtenir une charge vinylique active en polymérisant par greffe, sur le polymère synthétique contenu dans l'émulsionnant, un monomère ou mélange de mono- mères formant des liaisons transversales, éventuellement même en présen- ce de polymères ne formant pas de liaisons transversales.
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Le progrès technique réalisé grâce à l'invention qui a été traitée en détail ci-dessus, peut être récapitulé comme suit : a) en préparant des polymères élevés insolubles à grosseur de particules colloïdale, on crée un groupe nouveau de "charges organi- ques actives", qui donnent un certain nombre d'avantages dans les matiè- res élastiques et plastiques;
b) quand on distribue une de ces "charges vinyliques", sur- tout à petite grosseur de particules colloïdale, dans des élastomères syn- thétiques de faible solidité, comme par exemple ceux représentés par les copolymères butadiène-styrol, la résistance à la traction des mélanges de uaoutchouc et des produits vulcanisés fabriqués avec ceux-ci, ainsi que leur résistance à l'abrasion, sont notablement améliorées, et même portées à des chiffres que l'on peut comparer avec les chiffres les plus élevés du caoutchouc naturel, lorsque les charges vinyliques ajoutées sont polaires et contiennent des groupes polaires actifs qui possèdent la fa- culté de former des sels avec des acides ou bases organiques;
c) avec certaines combinaisons d'élastomères et de charges vinyliques, on peut arriver à des produits d'hystérésis'plus faible qu'en employant les charges usuelles jusqu'ici; les nouvelles charges vinyliques présentent aussi, chose suprenante, une action de renforcement sur les caoutchoucs naturels auto- renforçants les plus divers, à forte résistance à la traction;
dans des cas déterminés, ce renforcement est produit avec maintien d'une hysté- résis faible en comparaison des caoutchoucs naturels contenant les char- ges usuelles jusqu'à ce jour. e) Chose surprenante, on a trouvé que les charges vinyliques, en oombinaiaoniaveo des plastomères qui présentent habituellement eux- mêmes une résistance élevée à la traction, augmentent encore celle-ci, tandis que la transparence des plastomères ou des produits fabriqués avec ceux-ci est accrue, ou reste inchangée, ou encore que l'on peut ob- tenir une opacité contrôlable des plastomères f) La présente invention permet non seulement de préparer de nouvelles charges vinyliques et leurs latex, mais aussi des master- batches améliorés, ainsi que des produits vulcanisés et non vulcanisés renforcés améliorés,
et elle indique de nouveaux procédés pour leur pré- parationo g) On a constaté à ce propos que la nature de l'élastomère et la nature de la charge vinylique dans un élastomère renforcé, pré- sentent entre elles une certaine relation : (1) Dans le cas d'un élastomère qui, à l'étirement, ne pré- sente que peu ou pas de propriétés cristallines, qui est donc du type des élastomères non auto-renforçants, comme par exemple le polybutadiène, les copolymères butadiène-styrol ou butadiène-acrylonitrile, du type GR-S ou GR-A, la nature de la charge vinylique a une importance décisive, pour parvenir à une amélioration notable de la solidité d'un tel mélange.
Alors que les charges apolaires n'accroissent la solidité que dans une faible mesure, par contre les charges polaires actives donnent un accrois- sement nettement plus fort des.propriétés physiques, et lorsqu'une charge de ce genre contient des groupes réactifs, qui sont capables de former des sels, on obtient des solidités très supérieures à d'autres.
(2) Si par contre un élastomère cristallise à l'étirement, si donc il doit être rangé dans le type des élastomères dits auto-renfor- çants, comme le caoutchouc naturel, les polychloroprènes, le caoutchouc
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butylique, etc.., la composition chimique présente alors moins d'im- portance au point de vue de la solidité du produit final, bien qu'ici encore, les charges vinyliques contenant des groupes polaires et ré- actifs donnent des résultats un peu meilleurs.
(3) L'hypothèse suivante donne probablement une explication plausible de ces phénomènes: les charges vinyliques polaires, surtout celles à groupes réactifs, participent à la vulcanisation de l'élas- tomère, ou l'influencent ou l'augmentent localement, et par suite, ne constituent pas seulement des particules colloïdales solides qui ser- vent de charges, mais encore, fixent les molécules d'élastomère aux particules de charge vinylique, et de cette manière servent de cris- tallites ou de combinaisons cristallitiques, comme dans les élastomè- res auto-renforçants.
(4) A propos du point (e) ci-dessus, on a montré que, con- trairement à la diminution de solidité causée par l'emploi de charges dans les plastomères (voir King et Wentworth, "Rax materials for elec- trie cables" (Matières premières pour les câbles électriques) 1954, édité par Ernest Been, Ltd. Londres, page 169), les charges vinyliques de la présente invention accroissent notablement la solidité des plas- tomères, les charges polaires à groupes réactifs étant, ici encore, particulièrement actives.
REVENDICATIONS.
1. Charges organiques actives pour matières naturelles ou synthétiques à poids moléculaire élevé-telles que caoutchoucs natu- rels ou types modifiés de caoutchouc naturels, ou élastomères synthé- tiques auto-renforçants, ou matières synthétiques termoplastiques ou thermo-durcissantes, dérivées de cellulose, amidon, et., ou leurs mé- langes - caractérisées par le fait que ces charges sont constituées par des polymérisats ou copolymérisats à liaisons transversales, in- solubles dans les matières à poids moléculaire élevé qu'il s'agit d'ajouter et provenant de monomères vinyliques ou allyliques ou vinyle- allyliques,éventuellement mélangés aussi à d'autres monomères, ces charges étant dites vinyliques, pouvant être aussi modifiées par une réaction chimique,
et présentant une grosseur de particules d'ordre colloïdal.