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La manière habituelle de former un revêtement de phosphate sur un fil métallique consiste à immerger un rouleau du fil dans un bain formé d'une solution chaude de phosphate. Il faut environ 10 minutes pour former un revêtement qui facilite de manière satisfaisante l'étirage sub- séquent du fil. Cependant les revêtements ainsi obtenus ne sont pas régu- liers. des zones nues pouvant se former par suite du contact mutuel et du recouvrement des spires du rouleau, surtout en son milieu. En outre la pé- nétration des solutions au centre des rouleaux est mauvaise de sorte que - les solutions seront fortement surchargées vers le centre des rouleaux, ce qui'donne des revêtements d'une qualité inférieure aux revêtements de l'ex- térieur des roule-aux.
On sait que les revêtements de phosphates formés par pulvéri- sation d'une solution de phosphate sur une surface métallique, par exemple une carrosserie d'automobile, se font en beaucoup moins de temps, à savoir une minute environ.
On a découvert à présent de manière inattendue qu'il était possible de former des revêtements de phosphate sur des fils ou des bandes mobiles par immersion pendant un temps très court.
La présente invention consiste à faire passer d'une manière continue le fil ou la bande en direction axiale dans une solution phosphatique de revêtement de degré modéré d'accélération et ayant un nombre de points supérieur à 30. Le nombre de points d'une solution est égal au nombre decentimètrescubes de NaOH N/10 nécessaire pour neutraliser 10 cc. de la solution de revêtement en présence de phénolphtaléine à titre d'indicateur.
Si le degré d'accélération est trop élevé, c'est-à-dire si la solution contient trop d'accélérateur, il reste dans ou sur le revêtement de grandes quantités des produits de décomposition de l'accélérateur et une quantité insuffisante de phosphate est enlevée de la solution pour former un revêtement du poids voulu. Les revêtements formés à l'aide de ces solutions contiennent une ou sont recouverts d'une boue ou poussière blanche granuleuse. Si le degré d'accélération est trop faible, le fil métallique complètement .traité tend à présenter une pellicule amorphe, souvent bleuâtre, au lieu du revêtement cristallisé désiré. L'accélérateur introduit de préférence dans les solutions est un chlorate et le degré modéré d'accélération voulu est de préférence obtenu à l'aide des solutions définies ci-dessous.
Ces solutions de revêtement sont constituées de monophosphate avec, à titre d'accélérateur, un chlorate ou un mélange formé de ni- trate et de chlorate, les teneurs en phosphate (calculé en P2O5). en chlo- rate (calculé en 0103) et en nitrate (calculé en NO3) étant telles que le rapport chlorate + nitrate/phosphate ait une valeur comprise entre 0,3 et 0. 6.
Le revêtement de phosphate ordinairement appliqué sur les fils a pour but de faciliter l'étirage à froid qui suit. Dans les tréfileries. le fil métallique se déplace généralement à de grandes vitesses et il est donc difficile de former des revêtements sur ces fils en mouvement. On sait que l'étirage est facilité par l'application d'un revêtement de chaux ou de borax. Selon l'invention le revêtement de chaux ou de borax peut être appliqué soit en bobinant le fil métallique et plongeant la bobine dans la solution, soit en faisant passer le fil d'une manière continue dans un bain contenant la solution. Si le fil doit être magasiné pendant un certain temps avant étirage à froid ou autre traitement. il est bon de le rincer à l'eau froide directement après le revêtement phosphaté en raison de ce que le fil non-rincé a tendance à rouiller.
On peut former un revêtement satisfaisant de phosphate sur le fil en quinze secondes ou moins si on fait passer le fil en continu dans
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une solution de décapage avant son passage dans la solution phosphatée de revêtement. Quand on procède au revêtement des fils de cette manière. le nombre de points de la solution est de préférence compris entre 60 et 80.
Le nombre de points des solutions phosphatiques ordinaires utilisées pour la formation de revêtements sur les surfaces métalliques est généralement de l'ordre de 20, bien qu'il puisse parfois atteindre 40.
La demanderesse pense que c'est la présence d'une surface fraichement décapée associée au changement rapide de la solution phosphatique en contact avec la surface qui permet une formation aussi rapide du revêtement. En tout cas, il est tout à fait surprenant que l'on puisse former ce revêtement en moins de temps encore qu'il n'en faut pour un revêtement par pulvérisation. Pour mettre en oeuvre l'invention on peut faire passer le fil métallique d'une manière continue et en série, par exemple à une vitesse de 18 mètres par minute, dans un four à recuire. puis un court réservoir contenante de l'eau pour refroidir le fil. enfin un réservoir de décapage.
La solution de décapage peut consister, par exemple, en une solution froide à 10% d'acide chlorhydrique. Des poulies-guides autour desquelles se déplace le fil sont disposées de manière que la durée d'immersion du fil dans la solution décapante soit d'environ une seconde. On peut ensuite faire passer le fil dans du sable, ou matière granulaire analogue, sur lequel on fait couler de l'eau'pour enlever les dépôts charbonneux éventuels. puis dans un autre réservoir contenant de l'eau de manière à laver le fil. Celuici passe ensuite dans le bain de solution phosphatique, qui peut être de forme allongée, étroite et peu profonde et agencé de manière que le séjour du fil dans cette solution soit de sept secondes.
Le fil passe ensuite dans un nouveau bain aqueux et froid de lavage. On applique alors un revêtement de chaux ou de borax sur le fil en mouvement en le faisant passer dans un bain approprié pour une durée totale d'environ une seconde. On peut alors le sécher par passage dans une étuve ad hoc. Il est alors prêt pour l'étirage à froid et peut être envoyé directement dans les filières ou mis en bobines jusqu'au moment choisi pour l'étirage.
Si le revêtement doit être formé sur le fil en moins de quinze secondes par suite de sa vitesse de déplacement,, de l'agencement de l'in- stallation d'étirage ou de la difficulté à obtenir un revêtement satisfaisant sur un acier particulier, on peut chauffer le fil à sa sortie de la solution phosphatique de revêtement, alors qu'il est recouvert d'une pellicule de solution. Ce moyen permet de compléter la formation du revêtement amorcée au cours du passage dans la solution. On pense qu'il est nécessaire que le traitement initial du fil fournisse les noyaux assurant la formation complète du revêtement au cours du chauffage et que la pellicule de solution portée par le fil soit uniforme.
On peut effectuer le chauffage en faisant passer le fil dans une flamme gazeuse, par exemple celle d'un brûleur de Bunsen. On peut aussi l'effectuer en faisant passer le fil dans une bobine inductrice à haute fréquence. Le chauffage se fait alors dans l'air, ce qui n'affecte pas le revêtement aux températures nécessaires à la terminaison du revêtement. On doit naturellement éviter au cours de ce chauffage des conditions fo rtement oxydantes ou réductrices. Si l'on se propose de chauffer le fil, le nombre de points doit être compris entre 50 et 70.
Le métal de la solution phosphatique est de préférence le zinc et la solution doit être maintenue à la température d'équilibre ou à son voisinage. Les solutions préférées sont ainsi formulées pour que la température d'équilibre soit de 76 à 83 C.
Le poids de revêtement nécessaire à l'étirage du fil dépend du type de fil et des conditions d'étirage. D'une manière générale des revêtements pesant environ 7,5 go par mètre carré conviennent. mais il est possible de descendre jusqu'à 2.7 g. ou d'attendre 10.75 g. par mètre carré.
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Si nécessaire. on peut augmenter le poids du revêtement par addition de 0.1 à 0.2 % d'un acide alph-amino-polycarboxylique ou de 0.02. à 0.08% d'un sel de cuivre soluble.
Traités par la même solution, certains métaux acquièrent un poids de revêtement plus grand que d'autres. an peut avoir à traiter dans une même installation des fils métalliques de compositions différentes et le poids du revêtement produit peut alors être déterminé par réglage de la vitesse du fil dans la solution. chauffage ou absence de chauffage ou rég lage du nombre de points de la solution.
Le procédé suivant l'invention présente cet autre avantage que la consommation de produits chimiques est plus faible pour un poids donné de revêtement. En d'autres termes l'efficacité du procédé est plus grande que dans les procédés ordinaires. L'épuisement mécanique du bain est limité à la pellicule régulière de solution enlevée par le fil qui passe dans la solution à vitesse uniforme alors que l'enlèvement brusque d'une bobine de fil de la solution en retire une beaucoup plus grande quantité qui se trouve emprisonnée. Cette plus grande efficacité est due en partie au fait que la pellicule régulière enlevée par le fil est utilisée pour compléter la formation du revêtement.
Un autre avantage encore est que, indépendamment de la boue normale de dissociation thermique commune à tous les procédés au phosphate, la seule formation de boue qu'on constate est celle qui se produit au cours de la courte période de traitement du fil au moyen de la solution.
Voici maintenant quelques exemples.
EXEMPLE 1.
La solution de phosphate utilisée possède la composition suivante :
EMI3.1
<tb>
<tb> P04 <SEP> 4.84% <SEP> (poids/volume)
<tb>
EMI3.2
C103 1 nez, % "
EMI3.3
<tb>
<tb> NO3 <SEP> 0.20% <SEP> "
<tb> Na <SEP> 0.32% <SEP> "
<tb> Zn <SEP> 1.36% <SEP> "
<tb>
Le nombre de points de cette solution est de 80; celle-ci est chauffée à une température comprise entre 82 et 880C. On traite deux lots de fil d'acier de 1 mmo de diamètre contenant environ 0.65 % de carbone se déplaçant à une vitesse de 30 cm. par seconde et passant successivement dans un four à recuit, une solution de décapage, etc., comme on l'a dit. La durée réelle d'immersion du fil dans le bain est de 13 secondes.
Les deux lots de fil traités de cette manière sont étirés à des vitesses respectives de finissage de 600 et de 810 mètres par minute, en dix opérations, jusqu'à un diamètre de 0.42 mm.
Deux autres lots de fil non-décapés sont envoyés dans la solu- t ion de phosphate suivant une vitesse telle que la durée d'immersion soit de 13 secondes. Le fil quittant la solution passe dans la flamme d'un brûleur de Bunsen pour compléter la formation du revêtement et sécher le fil.
On fait alors immédiatement passer celui-ci dans une solution contenant environ 5 % de borax et on le sèche par passage au-dessus d'un serpentin chauffé par de la vapeur. On étire les deux lots de fil traités de cette manière à l'état humide à des vitesses respectives de finissage de 600 et de 810 mètres par minute, en dix opérations. jusqu'à un diamètre de 0,la,,2 mm.
Les résultats obtenus dans les deux cas sont aussi satisfaisants que si le
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fil avait été revêtu par immersion sous forme de rouleaux dans un bain de grand volume pendant 5 à 10 minutes.
EXEMPLE 2.
Dans cet exemple la solution de phosphate est la même que dans l'exemple 1.
Du fil de fer à 0.5% de carbone est normalisé, décapé dans de l'acide chlorhydrique froid et envoyé dans du sable sur lequel on fait couler de l'eau pour enlever les dépôts charbonneux. On le rince à l'eau et on le fait passer dans la solution de phosphate à la vitesse de 30 centimètres par seconde, la durée réelle d'immersion étant de 11 secondes. On laisse le fil sécher à l'air pendant 6 secondes, on le rince à l'eau et on le fait passer dans une solution bouillante de borax. On le sèche à l'étuve et on le bobine. On soumet alors à l'étirage humide deux lots de ce fil, d'un- diamètre de 0.91 mm., en dix passes, à 810 mètres par minutes, respectivement à des diamètres de 0,315 et de 0,233 mm.
EXEMPLE 3.
On prépare une solution de réserve par addition de 120 g. d'oxyde de zinc, 375 g. d'acide phosphorique et de 1000 g. d'eau, puis on étend 70 g. de cette solution de réserve à 1 litre et on ajoute 0.5 g. de nitrophénol-sulfonate de sodium. On obtient ainsi une solution de 40 points.
On traite du fil d'acier dans cette solution pendant 10 secondes et on le cuit comme dans l'exemple 1. On obtient un revêtement satisfaisant à cristallisation fineo
EXEMPLE 4.
On prépare une solution de réserve à l'aide de 725 g. d'oxyde de zinc, 730 g. d'acide nitrique de poids spécifique de 42 Bé, 2400 g. d'acide phsophorique à 75% et d'une quantité d'eau suffisante pour faire un total de 5.400 g. On étend 70 g. de cette solution de réserve à 1 litre et on ajoute 1,5 g. de nitrite de sodium. Le nombre de points de la solution est de 40. On traite du fil de fer dans cette solution à 71 C. pendant 10 secondes, puis on procède, à la cuisson. Le revêtement cristallin du fil est plutôt mince mais il facilite son étirage à froid.
EXEMPLE 5.
On prépare une solution de revêtement par addition de 40 g. de phosphate monozincique et 5 g. de nitroguanidine à 1000 g. d'eau. Le nombre de points de la solution est de 40. On plonge du fil d'acier dans cette solution à froid pour une durée d'immersion de 15 secondes et on chauffe comme dans l'exemple 1. Les revêtements ainsi formés facilitent l'étirage à froid du fil.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été données qu'à titre d'exemples.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The usual way to form a coating of phosphate on a wire is to immerse a roll of the wire in a bath formed of a hot solution of phosphate. It takes about 10 minutes to form a coating which satisfactorily facilitates the subsequent drawing of the yarn. However, the coatings thus obtained are not regular. bare zones which may form as a result of mutual contact and of the overlap of the turns of the roller, especially in its middle. In addition the penetration of the solutions in the center of the rollers is poor so that - the solutions will be heavily overloaded towards the center of the rolls, resulting in coatings of a lower quality than the coatings on the outside of the rolls -to the.
It is known that coatings of phosphates formed by spraying a solution of phosphate onto a metal surface, for example an automobile body, take place in much less time, namely about a minute.
It has now unexpectedly been found that it is possible to form phosphate coatings on moving wires or bands by dipping for a very short time.
The present invention consists in continuously passing the yarn or strip in an axial direction through a phosphate coating solution of moderate degree of acceleration and having a number of stitches greater than 30. The number of stitches of a solution is equal to the number of cubic centimeters of N / 10 NaOH required to neutralize 10 cc. of the coating solution in the presence of phenolphthalein as an indicator.
If the degree of acceleration is too high, that is, if the solution contains too much accelerator, large amounts of the decomposition products of the accelerator and an insufficient amount of phosphate remain in or on the coating. is removed from the solution to form a coating of the desired weight. Coatings formed using these solutions contain or are covered with a white granular mud or dust. If the degree of acceleration is too low, the fully treated wire tends to exhibit an amorphous, often bluish film, instead of the desired crystalline coating. The accelerator preferably introduced into the solutions is a chlorate and the desired moderate degree of acceleration is preferably obtained using the solutions defined below.
These coating solutions consist of monophosphate with, as accelerator, a chlorate or a mixture formed of nitrate and chlorate, the phosphate contents (calculated as P2O5). in chlorate (calculated in 0103) and in nitrate (calculated in NO3) being such that the chlorate + nitrate / phosphate ratio has a value between 0.3 and 0. 6.
The purpose of the phosphate coating ordinarily applied to yarns is to facilitate the subsequent cold drawing. In the wire mills. metal wire generally travels at high speeds and therefore it is difficult to form coatings on these moving wires. It is known that stretching is facilitated by the application of a coating of lime or borax. According to the invention, the lime or borax coating can be applied either by winding the metal wire and immersing the coil in the solution, or by passing the wire continuously through a bath containing the solution. If the yarn is to be shopped for some time before cold drawing or other processing. it is good to rinse it in cold water directly after the phosphate coating because the non-rinsed wire tends to rust.
A satisfactory phosphate coating can be formed on the wire in fifteen seconds or less if the wire is passed continuously through
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a pickling solution before it passes through the phosphate coating solution. When coating the wires in this way. the number of points in the solution is preferably between 60 and 80.
The dot count of ordinary phosphate solutions used for forming coatings on metal surfaces is usually on the order of 20, although sometimes it can reach 40.
The Applicant believes that it is the presence of a freshly pickled surface associated with the rapid change of the phosphatic solution in contact with the surface which allows such rapid formation of the coating. In any case, it is quite surprising that this coating can be formed in even less time than is required for a spray coating. To implement the invention, the metal wire can be passed continuously and in series, for example at a speed of 18 meters per minute, through an annealing oven. then a short tank containing water to cool the wire. finally a stripping tank.
The pickling solution may consist, for example, of a cold 10% hydrochloric acid solution. Guide pulleys around which the wire moves are arranged so that the duration of immersion of the wire in the pickling solution is about one second. The wire can then be passed through sand, or similar granular material, over which water is run to remove any carbonaceous deposits. then in another tank containing water so as to wash the wire. This then passes into the bath of phosphate solution, which may be elongated, narrow and shallow and arranged so that the stay of the wire in this solution is seven seconds.
The yarn then passes through a new cold aqueous washing bath. A coating of lime or borax is then applied to the moving wire by passing it through a suitable bath for a total duration of about one second. It can then be dried by passing it through an ad hoc oven. It is then ready for cold drawing and can be sent directly to the dies or put on reels until the time chosen for drawing.
If the coating is to be formed on the wire in less than fifteen seconds as a result of its speed of travel, the arrangement of the drawing plant or the difficulty in obtaining a satisfactory coating on a particular steel, the wire can be heated as it exits the phosphatic coating solution while it is covered with a film of the solution. This means makes it possible to complete the formation of the coating initiated during passage through the solution. It is believed that it is necessary that the initial treatment of the yarn provide the cores ensuring complete formation of the coating during heating and that the film of solution carried by the yarn be uniform.
The heating can be carried out by passing the wire through a gas flame, for example that of a Bunsen burner. It can also be done by passing the wire through a high frequency induction coil. The heating then takes place in air, which does not affect the coating at the temperatures necessary for the completion of the coating. Strong oxidizing or reducing conditions must of course be avoided during this heating. If it is intended to heat the wire, the number of stitches should be between 50 and 70.
The metal of the phosphatic solution is preferably zinc, and the solution should be maintained at or near equilibrium temperature. The preferred solutions are thus formulated so that the equilibrium temperature is 76 to 83 C.
The coating weight required to draw the yarn depends on the type of yarn and the drawing conditions. Generally, coatings weighing about 7.5 gb per square meter are suitable. but it is possible to go down to 2.7 g. or wait 10.75 g. per square meter.
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If necessary. the weight of the coating can be increased by adding 0.1 to 0.2% of an alpha-amino-polycarboxylic acid or 0.02. at 0.08% of a soluble copper salt.
Treated with the same solution, some metals acquire a greater coating weight than others. An may have to process metal wires of different compositions in the same installation and the weight of the coating produced can then be determined by adjusting the speed of the wire in the solution. heating or no heating or regulation of the number of points of the solution.
The process according to the invention has the further advantage that the consumption of chemicals is lower for a given weight of coating. In other words, the efficiency of the process is greater than in ordinary processes. The mechanical depletion of the bath is limited to the even film of solution removed by the wire passing through the solution at a uniform speed while the abrupt removal of a spool of wire from the solution removes a much larger amount which sinks. found imprisoned. This higher efficiency is due in part to the fact that the regular film removed by the wire is used to complete the formation of the coating.
Yet another advantage is that, apart from the normal thermal dissociation slurry common to all phosphate processes, the only sludge formation seen is that which occurs during the short period of treatment of the wire with the solution.
Now here are some examples.
EXAMPLE 1.
The phosphate solution used has the following composition:
EMI3.1
<tb>
<tb> P04 <SEP> 4.84% <SEP> (weight / volume)
<tb>
EMI3.2
C103 1 nose,% "
EMI3.3
<tb>
<tb> NO3 <SEP> 0.20% <SEP> "
<tb> Na <SEP> 0.32% <SEP> "
<tb> Zn <SEP> 1.36% <SEP> "
<tb>
The number of points for this solution is 80; it is heated to a temperature between 82 and 880C. Two batches of steel wire 1 mmo in diameter containing about 0.65% carbon moving at a speed of 30 cm are treated. per second and passing successively through an annealing furnace, pickling solution, etc., as has been said. The actual immersion time of the wire in the bath is 13 seconds.
The two batches of yarn treated in this way are drawn at respective finishing speeds of 600 and 810 meters per minute, in ten operations, to a diameter of 0.42 mm.
Two more batches of undeched wire are sent into the phosphate solution at a rate such that the immersion time is 13 seconds. The wire leaving the solution is passed through the flame of a Bunsen burner to complete the formation of the coating and dry the wire.
This is then immediately passed through a solution containing about 5% borax and dried by passing it over a coil heated by steam. The two batches of yarn treated in this way were wet stretched at finishing speeds of 600 and 810 meters per minute, respectively, in ten operations. up to a diameter of 0, la ,, 2 mm.
The results obtained in both cases are as satisfactory as if the
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The wire had been dip coated in roll form in a high volume bath for 5 to 10 minutes.
EXAMPLE 2.
In this example the phosphate solution is the same as in example 1.
0.5% carbon wire is standardized, pickled in cold hydrochloric acid and sent to sand over which water is run to remove carbonaceous deposits. It is rinsed with water and passed through the phosphate solution at a rate of 30 centimeters per second, the actual immersion time being 11 seconds. The yarn is allowed to air dry for 6 seconds, rinsed with water, and passed through a boiling borax solution. It is oven dried and reeled. Two batches of this wire, with a diameter of 0.91 mm., Are then subjected to wet drawing in ten passes, at 810 meters per minute, respectively at diameters of 0.315 and 0.233 mm.
EXAMPLE 3.
A stock solution is prepared by adding 120 g. of zinc oxide, 375 g. phosphoric acid and 1000 g. of water, then spread 70 g. of this stock solution to 1 liter and 0.5 g is added. sodium nitrophenol sulfonate. This gives a solution of 40 points.
Steel wire is treated in this solution for 10 seconds and baked as in Example 1. A satisfactory fine crystallization coating is obtained.
EXAMPLE 4.
A stock solution is prepared using 725 g. of zinc oxide, 730 g. nitric acid with a specific gravity of 42 Bé, 2400 g. 75% phsophoric acid and sufficient water to make a total of 5,400 g. We extend 70 g. of this stock solution to 1 liter and 1.5 g. of sodium nitrite. The number of stitches in the solution is 40. Wire is treated in this solution at 71 C. for 10 seconds, then the baking is carried out. The crystalline coating of the wire is rather thin, but it facilitates its cold drawing.
EXAMPLE 5.
A coating solution is prepared by the addition of 40 g. of monozincium phosphate and 5 g. of nitroguanidine to 1000 g. of water. The number of points in the solution is 40. Steel wire is immersed in this cold solution for an immersion time of 15 seconds and the mixture is heated as in Example 1. The coatings thus formed facilitate drawing. cold wire.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been given only as examples.
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