BE528360A - - Google Patents

Description

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   On a trouvé que l'on aboutit à des agents de dispersion de va- leur lorsqu'on condense des cires d'oxydes de   polyalkylène   avec des compo- sés hydroxyles aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques gras à poids moléculaire élevé et des acides tri- ou polybasiques organiques ou minéaux, à l'exception de l'acide phosphorique. Les produits de condensation obtenus par cette voie constituent des masses cireuses, solubles dans l'eau. 



   Par cires de polyoxydes on entend en premier lieu les cires d'o- xyde de polyéthylène, obtenues par polymérisation de l'oxyde d'éthylène et possédant un poids moléculaire supérieur à 1000, de préférence de 5 à 10.000. 



   Au lieu de ces cires d'oxyde de polyéthylène on peut utiliser aussi des au- tres produits de polymérisation correspondants dérivés d'oxydes d'alkylène, par exemple d'oxyde de propylène. Comme composés hydroxylés à poids molécu- laire élevé on utilise suivant l'invention en premier lieu les alcools gras à poids moléculaire élevé avec au moins 6 atomes de carbone,en outre les alcools naphténiques, les alcools de résine, l'alcool cyclohexylique, les alcools cyclohexyliques alkylés, les alkylphénols et -naphtols (radicaux al- kyle en C3-C18), et autres composés semblables.

   Comme acides tri- ou poly- carboxyliqueson nommera l'acide   ci tri que ,   l'acide aconi ti que , l'acide dia-   dipique,   l'acide 1,2,3 ,4-butane-tétracarboxylique,l'acide trimé si que , l'a- cide mellitique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylène-dinitriloté- tracétique, etc en outre comme acide minéral l'acide borique. 



   En vue de préparer les dispersants conformes à l'invention on chauffe les matières de départ, de préférence sous vide, à des températures allant jusqu'à   180 C   environ, et en l'occurrence on peut utiliser conjointement,le cas échéant, des catalyseurs d'estérification comme par exemple l'acide toluène-sulfonique. Dans certains cas appropriés on peut, au lieu des acides, faire usage aussi de leurs dérivés fonctionnels, en particulier leurs halogénures, esters ou   anhydrideso   De plus, on peut également exécuter le procédé, dans certains cas appropriés, en présence de solvants indifférents comme par exemple le benzène. Le procédé peut aussi être effectué par étapes, en faisant réagir tout d'abord la cire de polyoxyde et les acides et ensuite, dans une deuxième étape, les composés hydroxyles. 



   Les rapports de quantités, dans lesquels les composants de départ sont employés, sont variables. Si on utilise les composants: cire d'oxyde - alcool gras - acide trivalent dans la proportion 1 :1: 1, on obtient des produits à poids moléculaire relativement élevé. On peut toutefois opérer aussi avec des proportions plus importantes d'alcools gras ou d'acides carboxyliques, par exemple donc dans la proportion 1 : 4 : 2. Selon le but d'utilisation visé, on peut à volonté obtenir des produits à poids moléculaire plus ou moins élevé, et il y a lieu de noter à ce sujet que les produits à poids moléculaire élevé se distinguent par le fait qu'ils donnent dans l'eau des solutions très visqueuses.

   Au lieu des composés hydroxylés à poids moléculaire élevé on peut aussi utiliser d'autres composés à poids moléculaire élevé, qui contiennent desatomes d'hydrogène aisément échangeables, c'est-à-dire par exemple les amines ou mercaptans supérieurs qui correspondent aux composés hydroxyles décrits, enoutre aussi des amides carboxyliques ou sulfoniques correspondantes. 



   Les dispersants suivant l'invention se prêtent avantageusement à la préparation de dispersions,   c'est-à-dire   d'émulsions ou suspensions de substances dispersables connues. Les dispersions ainsi obtenues sont très stables, en particulier   vis-à-vis   de l'influence des électrolytes neutres, acides ou alcalins de tout genre. 



   Comme matières liquides ou solides pouvant être émulsionnées ou respectivement mises en suspension on citera en premier lieu les huiles, graisses ou cires minérales, animales, végétales ou synthétiques, les huiles de résines ou résines naturelles ou synthétiques, le caou chouc naturel ou synthétique, les matières albuminoïdes, les hauts polymères synthétiques comme les composés polyvinyliques,les polyesters, les polyamides, etc.,en outre 

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 les matières pigmentaires minérales ou organiques comme les pigments colorants, les agents de délustrage, les agents d'alourdissement, les matières de charge, de même que les produits solides pulvérulents de toute nature. 



  Les dispersants de l'invention trouvent un intérêt pratique surtout dans la préparation de dispersions de résines artificielles, amidon, dérivés cellulosiques, corps gras, etc, qui contiennent des sels, comme celles par exemple qui sont utilisées pour rendre les matières textiles, le bois, etc. ininflammables, les charger ou leur donner du poids, ou dans d'autres processus d'imprégnation avec des préparations contenant des électrolytes, en outre pour la fabrication d'huiles de tannage qui, à côté des corps gras, contiennent des fractions importantes en sels de chrome ou d'aluminium et en sel de cuisine, dans la fabrication de dispersions d'agents antiparasitaires avec des sels minéraux, et pour des applications similaires. 



   On a trouvé en outre que l'on peut obtenir des dispersions   sta-   bles vis-à-vis des électrolytes lorsqu'on utilise comme dispersants des produits de condensation obtenus à partir de cires d'oxydes de polyalkylène, d'acide phosphorique, de ses dérivés fonctionnels ou de ses anhydrides, et de composés hydroxylés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques gras à poids moléculaire   élevéo   
Comme matières liquides ou solides dispersables,   c'est-à-dire   pouvant être émulsionnées ou mises en suspension, on citera en premier lieu les huiles, graisses ou cires minérales, animales, végétales ou synthétiques, les huiles de résine ou résines naturelles ou synthétiques, le   caaut-   chouc naturel ou synthétique, les matières albuminoïdes,

   les hauts polymères synthétiques comme les composés polyvinyliques, les polyesters, les po-   lyamides,   etc, en outre les matières pigmentaires minérales ou organiques comme les pigments colorants, les agents de délustrage, les agents d'alourdissement, les agents de charge, de même que les produits solides pulvérlents de toute nature. 



   Les dispersions obtenues à l'aide de ces substances peuvent contenir des quantités importantes d'électrolytes minéraux ou organiques neutres, acides ou dans une certaine mesure alcalins également, sans qu'on ait à redouter au. cours d'une conservation prolongée une altération des dispersions, lorsque, comme agents de dispersion, on utilise les produits de condensation   précitéso   
Par cires d'oxydes de   polyalkylène   on entend en premier lieu les produits de polymérisation de l'oxyde d'éthylène avec un poids moléculaire d'au moins 1000, de préférence 5 à   100000..   A la place de la cire d'oxyde de   polyéthylène   on peut employer également les produits de polymérisation d'autres oxydes   d'alkylène   comme par exemple l'oxyde de propylène.

   Par acides phosphoriques et leurs dérivés fonctionnels, qui conviennent pour l'es-   térification,   on entend en premier lieu l'acide orthophosphorique bien connu, en outre les chlorures de phosphore comme par exemple l'oxychlorure de phosphore ou le trichlorure de phosphore. En outre, est utilisable à cet effet surtout le pentoxyde de phosphore. Parmi les composés hydroxylés à poids moléculaire élevé on citera en premier lieu les alcools gras bien connus, ensuite les alcools naphténiques, l'alcool   cyclohexylique,   les alcools cyclohexyliques substitués, les alcools de résines, en outre les alkylphénols ou-naphtols avec des radicaux alkyle en C3-C18'etc. 



   A la place des composés hydroxylés à poids moléculaire élevé on peut encore utiliser des composés à poids moléculaire élevé qui contiennent des atomes d'hydrogène aisément échangeables, donc par exemple les amines ou mercaptans à poids moléculaire élevé qui correspondent aux composés hydroxylés décrits, en outre également les amides carboxyliques ou sulfoniques correspondantes. Les radicaux hydrocarbonés à poids moléculaire élevé doivent contenir au moins 6 atomes de carbone. 



   La condensation de ces produits de départ se produit par chauffage à des températures de 60-170 C. Les produits de condensation obtenus ont 

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 une réaction neutre à faiblement acide et peuvent être employés comme dis- persants directement ou, en cas de nécessite   aprês   neutralisationo Les pro- portions quantitatives suivant lesquelles les matières premières s'emploient lors de la condensation, sont variableso On peut pour 1 mole de cire de po- lyoxyde employer. l mole diacide phosphorique et 1 mole de compose hydroxylé à poids moléculaire élevémais on peut aussi accroître la quantité d'acide phosphorique et/ou celle d'alcool gras, par exemple jusqu'à un rapport de 
1 :2:4. 



   L'utilisation pratique de ces dispersions est très étendueo On les fait intervenir avec un avantage tout particulier là où on doit prépa- rer les dispersions avec une teneur relativement élevée en électrolytes. 



   Par exemple, on peut les employer dans la fabrication de dis- persions de résines synthétiques, d'amidon, de dérivés cellulosiques, de corps   gras;,   etco contenant des sels, pour rendre ininflammables, charger ou alourdir les matières textiles,le bois et autres substances analogues, dans la fabrication de solutions tannantes qui, à côté de matières grasses, pos- sèdent une teneur élevée en sels de chrome ou d'aluminium et en sel de cui- sine, dans la fabrication de dispersions d'agents antiparasitaires. avec des sels minéraux, etco 
EXEMPLES 
1.- On met chauffer ensemble à 115 C pendant 8 heures et sous vide 187 p. en poids de cire d'oxyde de polyéthylène, ayant un poids moléculaire d'en- viron 9300, 706 po en poids d'acide citrique déshydraté et   21,4   p.

   en poids d'alcool stéarylique, en présence de   1,5   p. en poids d'acide   toluène-sulfo-   nique comme catalyseur. Après le refroidissement on obtient une masse dure et cireuse ayant un pouvoir émulsifiant élevé. 



   2.- On chauffe sous pression réduite à 180 C pendant 6 heures 187 p. en poids de cire d'oxyde, ayant un poids moléculaire d'environ 9300, avec   21,4   po en poids d'alcool   stéarylique   et   7,88   po en poids d'acide   nitrilotriacé-   tiqueo On obtient comme produit de réaction une masse solide et cireuse. 



   3.- A partir de 38 po en poids d'huile pour pivots (E 20 = 5-6),de 34 po en poids d'oléine sulfonée et de 24 p. en poids d'un émulsifiant suivant l'exemple 1, on prépare une pâteOn mélange 100 p.en poids de la pâte avec 
500 po en volume d'une solution saline qui contient   132   g/1 de chlorure de sodium et 58   g/1   d'un sel de tannage au chrome basique à 33% (25% comme te- neur en Cr2O3) du commerceo On obtient une émulsion grasse très stable, con- venant   au   tannage par étalement. 



  40 - On prépare une pâte à partir d'huile pour pivots et d'oléine sulfonée comme dans l'exemple 3,avec emploi d'un émulsifiant obtenu à partir de 1 mole de cire d'oxyde de polyéthylène (pds molo 9300) , de 1 mole d'acide dia-   dipique et de 1 mole d'une alkylsulfamide avec des radicaux alkyle en C12C16' La pâte peut s'employer comme décrit dans l'exemple 3   5.- On chauffe sous pression réduite pendant 6 heures à 170 C 116 p. en poids de cire d'oxyde de polyéthylène, ayant un poids moléculaire moyen d'en- viron 9300,en même temps qu'avec 8,75 po en poids d'alcool   stéarylique   et 7,6 po en poids du produit d'addition obtenu à partir d'acide oléique et d'anhydride maléique par chauffage de 6 à 8 heures à 250 C.

   On obtient une masse cireuse, donnant une solution visqueuse dans   l'eau?   qui possède un pou- voir émulsifiant et dispersant élevéo 6. - On dissout 5 po en poids du produit obtenu suivant l'exemple 5 dans 95 po en poids d'une huile de poisson sulfonée avec   20%   d'acide sulfurique et neutralisée à la soude caustique (teneur totale en graisse du sulfonate voi- sine de 75%). Les émulsions aqueuses obtenues avec ce mélange sont dans une large mesure insensibles vis-à-vis d'une addition d'électrolyteso Entre au- .tres on peut ainsi fabriquer des émulsions servant au tannagequi sont   sta-   

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 bles pendant longtemps.

   On obtient par exemple avec 50 g de sel de cuisine, 20 g d'un sel commercial de tannage au chrome basique à 33% et 80 g de graisse par litre une   émulsion   qui est stable pendant une longue durée. 



  7. - On fond 187 p. en poids d'une cire d'oxyde de polyéthylène ayant un poids moléculaire de 9300. Dans le produit fondu on incorpore   1,42   p. en poids de pentoxyde de phosphore et 5,e36 p. en poids d'alcool stéarylique, après quoi on porte la température à 120 C en abaissant simultanément la pression à 11 mm environ. Après un chauffage d'environ 8 heures, on obtient une cire solide très faiblement colorée et soluble dans l'eau.. Dans 53 p. en poids d'eau on dissout 2 p. en poids du produit d'addition de 1 mole d'alcool octadécylique et de 12 moles d'oxyde d'éthylène, 3 po en poids de la cire cidessus, et on y émulsifie 40 po en poids d'huile de paraffine. On obtient une émulsion épaisse, stable dans une large mesure vis-à-vis des électrolytes. 



  8. - Un mélange composé de 38 p. en poids d'huile pour pivots, avec une viscosité de 5-6 E 20' de 34 po en poids d'oléine sulfonée (obtenueà partir d'oléine par sulfonation avec 20% d'acide sulfurique à 96%), est mélangé avec 24 po en poids d'un émulsifiant obtenu à partir de cire d'oxyde de polyéthylène (pds mol. 7500) d'oxychlorure de phosphore et d'alcool dodécylique dans la proportion molaire de 1: 1 :1, et on refroidit à la température ordinaire tout en agitant. 



  1 po en poids de lapate ainsi obtenue est additionnée de 2 p. en poids d'une solution de tannage au chrome qui contient en solution par litre 70 g de chlorure de sodium et 36 g d'un sel commercial de tannage au chrome basique à 33% (avec une teneur en oxyde de chrome de   25%)  On obtient une émulsion très stable qui peut être utilisée pour le tannage des peaux à fourrure par étalement. 



  9.- Dans 55 p. en poids   d'eau,   on dissout 7,5 po en poids d'un dispersant qui a été préparé par réaction d'une cire d'oxyde de poly-éthylène (pds mol. 



  9000) avec de l'oxychlorure de phosphore dans le rapport molaire de 1 :1, avec réaction subséquente du produit de réaction avec une mole de dodécylbenzène-sulfamide, Dans la solution on incorpore tout d'abord 28 p. en poids de paraffine chlorée et 2,5 p. en poids de   décaline,  et on ajoute encore   7,0   po en poids d'oxyde de chrome finement pulvérisé. On obtient une sus pension insensible dans une large mesure vis-à-vis de l'influence des électrolytes,suspension que l'on peut utiliser comme dans l'exemple 8. 



   REVENDICATIONS. la - Procédé de fabrication d'agent de dispersion, caractérisé en ce que l'on condense des cires d'oxydes de polyalkylène avec des composés organiques qui, en plus d'un radical hydrocarbure aliphatique,   cycloaliphati-   que ou aliphatique-aromatique à poids moléculaire élevé, contiennent un atome d'hydrogène facilement échangeable relié par de l'oxygène, du soufre ou de l'azote, et des acides organiques ou minéraux tri- ou polyvalents, à l'exception de l'acide phosphorique ou de ses dérivés fonctionnels.

Claims (1)

1. 20 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, comme cires d'oxydes de polyalkylène, on utilise des cires d'oxyde de poly- éthylène de poids moléculaire supérieur à 1000, de préférence de 5 à 10.000.

   3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, comme composés à poids moléculaire élevé contenant un atome d'hydrogène échangeable, relié par de l'oxygène., on utilise des alcools gras à poids moléculaire élevé.

   4.- Procédé de préparation de dispersions stables vis-à-vis des électrolytes, caractérisé en ce qu'on utilise comme agents de dispersion des produits de condensation issus de cires d'oxydes de polyalkylène., d'acides phosphoriques ou de leurs dérivés fonctionnels ou anhydrides, et de composés à poids moléculaire élevé aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques gras <Desc/Clms Page number 5> qui contiennent un atome d'hydrogène échangeable, relié par de l'oxygène, du soufre ou de l'azote.

   5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise des dispersants qui contiennent des radicaux de cire d'oxyde de po- lyéthylène de poids moléculaire supérieur à 1000,de préférence de 5 à 10.000.

   6.- Procédé suivant les revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on utilise des dispersants qui contiennent des radicaux d'alcools gras à poids moléculaire élevéo