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Cette invention est relative à la régénération des catalyseurs du type de ceux qui sont utilisés dans les procédés de transformation et de traitement des hydrocarbures et qui nécessitent une régénération, à des in- tervalles dépendant de la nature de la réaction particulière pour laquelle ils sont employés; par chauffage dans une atmosphère oxydante, à une température élevée. Dans certains cas, le catalyseur peut contenir des composants à activité catalytique, qui sont perdus à un degré variable pendant le procédé de régénération, et l'objet principal de la présente invention est de fournir un procédé de régénération qui évite ou, du moins, réduise cette perte.
L'invention s'applique en particulier à la régénération de certains catalyseurs utilisés dans le procédé dit "autofining process" pour la désulfuration de distillats de pétrole qui est décrit, entre autres, dans les brevets britanniques n 152, 6690536 et 669.553.
Le catalyseur ordinairement employé dans l'"autofining process" comprend des oxydes de cobalt et de molybdène sur support d'alumine et il est exposé, dans la demande de brevet britannique actuellement en instance sous le n 22.844/51, que l'addition de..fluor au catalyseur augmente son activité de déshydrogénation, d'où on peut obtenir l'élimination accrue du soufre lorsqu'on procède à l'"autofining" sous la pression d'équilibre, comme il est décrit dans la demande de brevet britannique actuellement en instance sous le n 9672/49. On a constaté que le catalyseur perdait du fluor pendant la régénération ét que,
bien que l'allure de la perte en fluor fût telle que de nombreuses régénérations puissent être effectuées avant que cette perte fût suffisante pour déterminer une diminution de l'activité du catalyseur, il était manifestement d'importance pratique considérable d'augmenter le nombre des régénérations pouvant être effectuées avant que l'addition de plus de fluor ne fût nécessaire. Un but particulier de la présente invention est d'assurer un tel accroissement.
Suivant l'invention, la régénération d'un catalyseur qui est effectuée par le passage d'un courant de gaz de régénération en contact avec la matière satalytique à une température élevée, est réalisée de telle manière que le sens du passage des gaz de régénération en contact avec le catalyseur soit périodiquement inversé.
Le plus grand perfectionnement est obtenu par l'inversion du sens d'écoulement des gaz de régénération après chaque régénération.
Le perfectionnement assuré par le procédé de régénération suivant la présente invention peut être brièvement expliqué comme suit, en ce qui concerne un catalyseur contenant du fluor, bien qu'il soit évident que le champ de l'invention ne sera nnallement limité par cette explication.
Si, au départ, le fluor est uniformément distribué à travers la masse du catalyseur, l'effet des régénérations successives avec le même sens d'écoulement est de troubler la distribution uniforme du fluor et de déterminer une migration du fluor dans le sens de l'écoulement des gaz. Si, d'autre part, le sens de l'écoulement est périodiquement inversé, la migration du fluor est sensiblement empêchée et une distribution plus uniforme du fluor est maintenue. En outre, on a constaté qu'il y avait une perte totale de fluor plus faible.
L'invention sera maintenant décrite avec référence à l'exemple qui suit.
Exemple,
Le catalyseur employé était du type comprenant les oxydes de cobalt et de molybdène déposés sur de l'alumine et il contenait les composants
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suivants :
EMI2.1
<tb>
<tb> Molybdène <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> Mo03 <SEP> 17,3 <SEP> gr./100 <SEP> gr.
<tb> Cobalt <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> GoO <SEP> 4,3 <SEP> gr./100 <SEP> gr.
<tb> Fluor <SEP> 1,92 <SEP> gr./100 <SEP> gr.
<tb>
Le catalyseur fut utilisé comme suit. Un gasoil de Kuweit de gamme d'ébullition de 250 C. à 350 C., distillation type Engler et poids spécifique 0,8415 60 F./60 F., fut traité sur le catalyseur à 780 F., à une vitesse spatiale du liquide de 2 vol./vof./heure et en présence de 50 pieds cubes/barrel d'hydrogène de telle sorte que la pression effective totale était de 50 livres par pouce carré. Après traitement pendant une période de deux heures dans un sens descendant, l'alimentation en hydrocarbure et l'écoulement de gaz furent arrêtés, le groupe fut ramené à la pression atmosphérique et nettoyé pendant dix minutes avec de l'azote pur.
De l'air fut alors introduit avec l'azote à une allure telle que la température du catalyseur, pendant toute la régénération, n'excédât à aucun moment 1050 F.
Lorsque tout le dépôt carboné eut été brûlé, le groupe fût nettoyé avec de l'azote pur et ensuite avec de l'hydrogène, avant le rétablissement de la pression et le recommencement de l'amenée du gasoil. Deux séries d'essais, comportant chacune dix tels cycles, furent faites, la régénération, dans la première série, étant uniquement descendante, tandis que, dans la seconde série, la première régénération était descendante, la deuxième, ascendante, et ainsi de suite jusqu'à la dixième, qui était ascendante. Après chaque série de traitements,le catalyseur fut enlevé de l'appareil de réaction et divisé en sept parties approximativement égales, représentant des sections voisines de la couche ; partie fut pesée et analysée quant à sa teneur en fluor, pour donner les résultats suivants.
TABLEAU.-
EMI2.2
<tb>
<tb>
<tb> Sens <SEP> de <SEP> la <SEP> régénération
<tb> Descendant <SEP> Ascendant <SEP> et <SEP> des-
<tb> : <SEP> seulement <SEP> cendant <SEP> alternati-
<tb> : <SEP> vement
<tb> Zone <SEP> 1 <SEP> (partie <SEP> supérieure) <SEP> : <SEP> 0,8 <SEP> gr./100 <SEP> gr. <SEP> 1;4 <SEP> gr./100 <SEP> gr.
<tb>
" <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1,5 <SEP> 1,9
<tb> " <SEP> 3 <SEP> :1,6 <SEP> :1,9
<tb> " <SEP> 4 <SEP> 1,7 <SEP> 2
<tb> " <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1,8 <SEP> : <SEP> 2
<tb> Il <SEP> 6 <SEP> 1,9 <SEP> 2
<tb> " <SEP> 7 <SEP> (Fond) <SEP> 2,3 <SEP> 1,6
<tb> : <SEP> :
<tb> Poids <SEP> moyen <SEP> 1,64 <SEP> 1,82
<tb> Pourcentage <SEP> de <SEP> fluor <SEP> initial <SEP> retenu <SEP> :85,4 <SEP> :94,8
<tb> ::
<tb>
On notera que grâce aux écoulements alternés, la perte totale de fluor est réduite et qu'une distribution plus uniforme du fluor dans la couche de catalyseur est obtenue.
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This invention relates to the regeneration of catalysts of the type which are used in the processes of transformation and treatment of hydrocarbons and which require regeneration, at intervals depending on the nature of the particular reaction for which they are employed. ; by heating in an oxidizing atmosphere at an elevated temperature. In some cases, the catalyst may contain components with catalytic activity, which are lost to a varying degree during the regeneration process, and the main object of the present invention is to provide a regeneration process which avoids or, at least, reduce this loss.
The invention applies in particular to the regeneration of certain catalysts used in the so-called “autofining process” for the desulphurization of petroleum distillates which is described, inter alia, in British Patents Nos. 152, 6690536 and 669,553.
The catalyst ordinarily employed in the "autofining process" comprises oxides of cobalt and molybdenum on an alumina support and it is disclosed, in the British patent application currently pending under No. 22.844 / 51, that the addition of ..fluoride to the catalyst increases its dehydrogenation activity, hence the increased sulfur removal can be achieved when "autofining" is carried out under equilibrium pressure, as described in the British patent application. currently pending under No. 9672/49. It was found that the catalyst lost fluorine during regeneration and that,
although the rate of the fluorine loss was such that many regenerations could be carried out before this loss was sufficient to determine a decrease in catalyst activity, it was obviously of considerable practical importance to increase the number of regenerations. regenerations can be carried out before addition of more fluorine is necessary. A particular aim of the present invention is to ensure such an increase.
According to the invention, the regeneration of a catalyst which is carried out by passing a stream of regeneration gas in contact with the satalytic material at an elevated temperature, is carried out in such a way that the direction of the passage of the regeneration gases in contact with the catalyst is periodically reversed.
The greatest improvement is obtained by reversing the direction of flow of the regeneration gases after each regeneration.
The improvement provided by the regeneration process according to the present invention can be briefly explained as follows, with respect to a fluorine-containing catalyst, although it is obvious that the scope of the invention will not be limited by this explanation at all.
If, at the start, the fluorine is uniformly distributed throughout the mass of the catalyst, the effect of successive regenerations with the same direction of flow is to disturb the uniform distribution of the fluorine and to determine a migration of the fluorine in the direction of l gas flow. If, on the other hand, the direction of flow is periodically reversed, the migration of fluorine is substantially prevented and a more uniform distribution of fluorine is maintained. In addition, it was found that there was a lower total fluorine loss.
The invention will now be described with reference to the example which follows.
Example,
The catalyst used was of the type comprising the oxides of cobalt and molybdenum deposited on alumina and it contained the components
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following:
EMI2.1
<tb>
<tb> Molybdenum <SEP> in <SEP> form <SEP> of <SEP> Mo03 <SEP> 17.3 <SEP> gr./100 <SEP> gr.
<tb> Cobalt <SEP> in <SEP> form <SEP> of <SEP> GoO <SEP> 4.3 <SEP> gr./100 <SEP> gr.
<tb> Fluor <SEP> 1.92 <SEP> gr./100 <SEP> gr.
<tb>
The catalyst was used as follows. Kuweit gas oil with a boiling range of 250 C. to 350 C., Engler type distillation and specific gravity 0.8415 60 F./60 F., was treated on the catalyst at 780 F., at a space speed of liquid at 2 vol./vof./hour and in the presence of 50 cubic feet / barrel of hydrogen such that the total effective pressure was 50 pounds per square inch. After treatment for a period of two hours in a downward direction, the hydrocarbon feed and gas flow were stopped, the group was brought back to atmospheric pressure and cleaned for ten minutes with pure nitrogen.
Air was then introduced with the nitrogen at a rate such that the temperature of the catalyst, throughout the regeneration, never exceeded 1050 F.
When all the carbonaceous deposit had been burnt, the group was cleaned with pure nitrogen and then with hydrogen, before reestablishing the pressure and recommencing the supply of diesel. Two series of tests, each comprising ten such cycles, were made, the regeneration, in the first series, being only descending, while, in the second series, the first regeneration was descending, the second, ascending, and so on. up to the tenth, which was ascending. After each series of treatments, the catalyst was removed from the reaction apparatus and divided into seven approximately equal parts, representing neighboring sections of the layer; part was weighed and analyzed for its fluorine content, to give the following results.
BOARD.-
EMI2.2
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> direction of <SEP> the <SEP> regeneration
<tb> Descendant <SEP> Ascendant <SEP> and <SEP> of-
<tb>: <SEP> only <SEP> cendant <SEP> alternati-
<tb>: <SEP> vement
<tb> Zone <SEP> 1 <SEP> (upper <SEP> part) <SEP>: <SEP> 0.8 <SEP> gr./100 <SEP> gr. <SEP> 1; 4 <SEP> gr./100 <SEP> gr.
<tb>
"<SEP> 2 <SEP>: <SEP> 1.5 <SEP> 1.9
<tb> "<SEP> 3 <SEP>: 1.6 <SEP>: 1.9
<tb> "<SEP> 4 <SEP> 1.7 <SEP> 2
<tb> "<SEP> 5 <SEP>: <SEP> 1.8 <SEP>: <SEP> 2
<tb> Il <SEP> 6 <SEP> 1.9 <SEP> 2
<tb> "<SEP> 7 <SEP> (Background) <SEP> 2.3 <SEP> 1.6
<tb>: <SEP>:
<tb> Average <SEP> weight <SEP> 1.64 <SEP> 1.82
<tb> Percentage <SEP> of <SEP> fluorine <SEP> initial <SEP> retained <SEP>: 85.4 <SEP>: 94.8
<tb> ::
<tb>
It should be noted that by virtue of the alternating flows, the total loss of fluorine is reduced and that a more uniform distribution of fluorine in the catalyst layer is obtained.