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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA DESULFURATION CATALYTIQUE DES HYDRO-
CARBURES DE PETROLE.
Cette invention a trait à la désulfuration catalytique des hydrocarbures de pétrole et, en particulier, à l'"auto-raffinage" des gasoils,
L'auto-raffinage des gasoils a été décrit dans la spécification du brevet britannique n 669. 553 mais, ainsi qu'il y est indiqué, la mesure de la désulfuration décroit assez rapidement avec les heures de passage du courant, si bien qu'une régénération fréquente du catalyseur est nécessaire pour maintenir un degré satisfaisant de désulfuration, ce qui constitue un désavantage évident dans l'application pratique du procédé.
L'objet principal de la présente invention est de permettre la marche du procédé avec un degré satisfaisant de désulfuration, pendant des périodes considérablement plus longues entre les régénérations que ce ne fut possible jusqu'ici.
Selon l'invention, un procédé d'auto-raffinage de gasoil consiste à diriger le gasoil, à une vitesse spatiale de moins de 1 vol. / vol./heure, vers une zone de réaction dans laquelle il est mis en contact avec un catalyseur constitué par les oxydes de cobalt et de molybdène, déposés sur un support, de préférence sur de l'alumine, ou y incorporés, ou encore avec un catalyseur comprenant de tels oxydes, ce catalyseur contenant également une petite quantité de fluor, à une température comprise dans la gamme allant de 750 à 800 F ; à séparer un gaz riche en hydrogène des produits provenant de la zone de réaction, et à remettre la totalité dudit gaz riche en hydrogène en cycle dans la zone de réaction.
La préparation d'un catalyseur constitué pa les oxydes de cobalt et de molybdène sur un support, ou comprenant de tels oxydes, et contenant également du fluor, est décrite dans la spécification de la demande de brevet britannique actuellement en instance sous le n 22.844/51.
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Les résultats améliorés à obtenir par le procédé faisant l'objet de la présente invention sont illustrés par les exemples suivants.
Exemple I,
On fit passer un gasoil de Kuwait de poids spécifique égal à 0, 8505, de distillation ASTM 224,5-386 F et d'une teneur en soufre de 1,43 % en poids, sur un catalyseur contenant du fluor et comprenant les oxydes -de cobalt et de molybdène dépcsés sur de l'alumine, à une température de 780 F et à une pression effdctive initiale de 150 livres par pouce carré. Un gaz riche en hydrogène fut séparé de fagon continue du gasoil traité et fut remis en cycle dans la zone de réaction.
Le catalyseur contenait les constituants suivants calculés sur la matière stable à 1050 F :
Mo03 17,25% en poids
Co0 4,26% en poids
F 2,3% en poids
On fit tout d'abord passer le gasoil sur le catalyseur à une vitesse spatiale de 1 vol. /vol./heure et après 40 heures de passage du courant seulement, la pression était tombé d'un maximum surpassant immédiatement la pression effective de 300 livres par pouce carré à une pression effective de 275 livres par pouce carré ; le soufre résiduel'était monté à 0,075% en poids et augmentait rapidement.
On fit ensuite passer le gasoil sur le catalyseur à une vitesse spatiale de 0,5 vol./vol./heure et après presque 20 heures de passage du courant, la pression effective était encore supérieure à 275 livres par pouce carré, après avoir atteint une valeur effective maximum de presque 350 livres par pouse carré et elle descendit plus lentement que dans le traitement précédent, tandis que la quantité de soufre résiduel n'atteignait encore que 0,075% en poids et s'élévait plus lentement que dans le traitement précédent.
Pendant les traitements à 1 et 0,5 vol./vol./heure, l'allure de remise en cycle du gaz variait selon la pression entre 5. 000 et 12.000 pieds cubes stand/barrel.
On comprendra que la vitesse spatiale se calcule en volumes de matière de charge liquide par volume de catalyseur par heure.
Exemple II.
On fit passer le même gasoil que dans l'exemple I, à une vitesse spatiale de 0,5 vol./vol./heure, sur le même catalyseurà une température de 780 F et à une pression effective initiale de 350 livres par pouce carré.
Un gaz riche en hydrogène fut séparé de façon continue du gasoil traité et fut remis en cycle vers la zone de réaction, à une allure variant entre 12.000 et 3. 000 pieds cubes stand./barrel. Le traitement fut poursuivi pendant 600 heures, la teneur en soufre du produit total recueilli pendant cette période étant de 0,37% en poids,alors qu'elle était de 0,3% en poids en 200 heures seulement, lorsqu'on travaillait à 1 vol./vol.:heure.
Les résultats obtenus pendant ce traitement sont illustrés au dessin ci-annexé, où la figure 1 montre la variation de la teneur en soufre résiduel (ordonnée a) et de la pression (ordonnée b) avec les heures de passage du courant (abscisse), et la figure 2 montre la variation de la teneur en soufre "sur la masse" (crdonnée) avec les heures de passage du courant (abscisse).
La teneur en soufre "sur la masse" pour une période donnée est la teneur en soufre du produit total recueilli au cours de cette période.
REVENDICATIONS
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IMPROVEMENTS RELATING TO THE CATALYTIC DESULFURATION OF HYDRO-
PETROLEUM CARBIDES.
This invention relates to the catalytic desulfurization of petroleum hydrocarbons and, in particular, to the "self-refining" of gas oils,
Self-refining of gas oils has been described in British Patent Specification No.669.553 but, as stated therein, the extent of desulfurization decreases quite rapidly with the hours of current flow, so that frequent regeneration of the catalyst is necessary to maintain a satisfactory degree of desulfurization, which is an obvious disadvantage in the practical application of the process.
The main object of the present invention is to allow the process to run with a satisfactory degree of desulfurization, for considerably longer periods between regenerations than has heretofore been possible.
According to the invention, a gas oil self-refining process consists in directing the gas oil at a space speed of less than 1 flight. / vol./hour, to a reaction zone in which it is brought into contact with a catalyst consisting of oxides of cobalt and molybdenum, deposited on a support, preferably on alumina, or incorporated therein, or else with a catalyst comprising such oxides, this catalyst also containing a small amount of fluorine, at a temperature in the range from 750 to 800 F; separating a hydrogen-rich gas from the products from the reaction zone, and cycling all of said hydrogen-rich gas in the reaction zone.
The preparation of a catalyst consisting of the oxides of cobalt and molybdenum on a support, or comprising such oxides, and also containing fluorine, is described in the specification of the British patent application currently pending under No. 22,844 / 51.
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The improved results to be obtained by the process forming the subject of the present invention are illustrated by the following examples.
Example I,
A Kuwait gas oil of specific weight equal to 0.8505, distillation ASTM 224.5-386 F and a sulfur content of 1.43% by weight was passed over a catalyst containing fluorine and comprising the oxides. -Cobalt and molybdenum split on alumina at a temperature of 780 F and an initial effective pressure of 150 pounds per square inch. A hydrogen-rich gas was continuously separated from the treated gas oil and cycled back into the reaction zone.
The catalyst contained the following constituents calculated on the material stable at 1050 F:
Mo03 17.25% by weight
Co0 4.26% by weight
F 2.3% by weight
The diesel was first passed over the catalyst at a space speed of 1 flight. / flight / hour and after only 40 hours of current flow, the pressure had fallen from a maximum immediately exceeding the effective pressure of 300 pounds per square inch to an effective pressure of 275 pounds per square inch; the residual sulfur had risen to 0.075% by weight and increased rapidly.
The gas oil was then passed over the catalyst at a space velocity of 0.5 vol./vol./hour and after almost 20 hours of current flow the effective pressure was still above 275 pounds per square inch, after reaching a maximum effective value of almost 350 pounds per square meter and it descended more slowly than in the previous treatment, while the amount of residual sulfur was still only 0.075% by weight and rose more slowly than in the previous treatment.
During the 1 and 0.5 vol./vol./hour treatments, the gas cycle rate varied with pressure from 5,000 to 12,000 cubic feet / barrel.
It will be understood that space velocity is calculated as volumes of liquid feed material per volume of catalyst per hour.
Example II.
The same gasoline as in Example I was passed at a space velocity of 0.5 vol./vol./hour, over the same catalyst at a temperature of 780 F and an initial effective pressure of 350 pounds per square inch. .
A hydrogen-rich gas was continuously separated from the treated gas oil and cycled back to the reaction zone at a rate varying between 12,000 and 3,000 cubic feet stand./barrel. The treatment was continued for 600 hours, the sulfur content of the total product collected during this period being 0.37% by weight, while it was 0.3% by weight in only 200 hours, when working at 1 flight / flight: hour.
The results obtained during this treatment are illustrated in the attached drawing, where FIG. 1 shows the variation of the residual sulfur content (ordinate a) and of the pressure (ordinate b) with the hours of passage of the current (abscissa), and FIG. 2 shows the variation of the sulfur content "over the mass" (given) with the hours of passage of the current (abscissa).
The sulfur content "over the mass" for a given period is the sulfur content of the total product collected during that period.
CLAIMS