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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE N-METHYL - ss CYCLOHEXEN- (1) - YL- ETHYLAMINE.
Jusqu'à présent, on obtenait la N-méthyl- ss- cyclohexen-(1)-yl- éthyl-amine par formylation de la ss-cyclohexen ((1)-yl-éthyl-amine et par réduction subséquente du composé N-formyle formé (0. Schnider et J. Heller- bach, Helvetica Chimica Acta, volume 34 (1951), page 2218).
La présente invention concerne un nouveau procédé pour l'obten- tion de la N-méthyl- ss -cyclohexen-(1)-yl-éthyl-amine, ce procédé consistant à faire réagir de la ss- cyclohexen (1)-yl-éthyl-amine, en présence d'un agent de condensation, tel que, par exemple; le chlorure de zinc., avec une cétone de formule générale :
C6H5COR, dans laquelle R désigne un radical aryle ou un radical alcoyle inférieur, de manière à former la base de Schiff correspondante de formule générale :
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puis à faire réagir cette base de Schiff avec un agent de méthylation et enfin à traiter le produit de condensation obtenu à l'aide d'un agent alcalin.
Un mode approprié de mise en oeuvre du procédé suivant l'inven',tion consiste à faire réagir de la ss -cyclo-hexen-(1)-yl-éthyl-amine avec de la benzophénone ou une phénylalcoylcétone, en présence d'un catalyseur
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approprié, tel que le chlorure de zinc ou le sel complexe de chlorure de zinc et de ss -cyclohexen-(1)-y1-éthyl-amine, les matières de départ étant chauffées au reflux dans un solvant inerte approprié, de préférence le xylène, tandis que l'eau formée est séparée du mélange réactionnel grâce à un séparateur d'eau.
La base de Schiff qui., dans le cas où l'on emploie de la benzophénone comme cétone, est constituée'par de la N-benzhydrylidène-cyclohexen- (l)-yl-éthyl-amine, ne doit pas être isolée, mais peut être méthylée directement sur son atome d'azote. Cette méthylation peut se faire en chauffant la solution xylénique, dans laquelle la base de Schiff s'est formée, après en avoir séparé le catalyseur, en présence d'un agent de méthylation appro prié, tel que le sulfate de diméthyle.
Après avoir chassé le solvant par dis- tillation,le produit de méthylation est chauffé avec un agent alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium aqueux, de manière à décomposer le produit en question en N-méthyl- ss - cyclihexen-(1)-yl-éthyl-amine et cétone; cette dernière peut être purifiée comme d'habitude, après quoi elle peut être utilisée à nouveau.
EXEMPLE.
50,1 gr (0,4 mol. ) de ss-cyclohexen-(1)-yl-éthyl-amine, 72,9 gr (0,4 mol.) $de bezophénone et 4,0 gr du sel complexe de ss -cyclohexen- (1)yl-éthyl-amine et de chlorure de zinc (point de fusion : 192 - 194 C, préparé par réaction d'une solution aqueuse de 0,3 mol. de chlorure de zinc et de 0,06 mol', de un -cyclohexen-(1)-yl-éthyl-amine) sont chauffés au reflux avec 150 cc de xylène absolu, l'eau formée pendant la réaction étant séparée, de manière continue, du mélange réactionnel à l'aide d'un séparateur d'eau.
Le catalyseur est séparé de la solution xylénique, à laquelle sont ensuite ajoutés 60,5 gr (0,48 mol) de sulfate de diméthyle fraîchement distillé.
Le mélange est chauffé au bain de vapeur pendant un jour. Le xylène est chassé par distillation sous vide et le résidu huileux est chauffé, avec précaution, pendant 30 minutes, au bain-marie,avec 80 cc d'une solution 3N d'hydroxyde sodique. Le mélange est laissé au repos pendant 30 minutes, puis additionné d'acide chlorhydrique 3N, jusqu'à ce que la solution ait une réaction acide au rouge congo, après quoi la solution acide est extraite à l'éther, La couche aqueuse est séparée de la couche éthérée, qui contient l'entièreté de la benzophénone utilisée et une solution 3N d'hydroxyde sodique est ajoutée à la couche aqueuse, tout en la refroidissant au moyen de glace.
La base, qui se sépare, est reprise dans l'éther et la solution éthérée est lavée à l'eau et séchée sur sulfate de sodium. Après avoir chassé l'éther par distillation, on obtient la N-méthyl- -cyclohexen-(1)-yl- éthyl-amine, sous forme d'une huile jaune qui distille à 82 G sous une pression de 12mm. Hg.
La base pure est incolore.
REVENDICATIONS..
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-METHYL - ss CYCLOHEXEN- (1) - YL- ETHYLAMINE.
Hitherto, N-methyl-ss-cyclohexen- (1) -yl-ethyl-amine has been obtained by formylation of ss-cyclohexen ((1) -yl-ethyl-amine and subsequent reduction of the compound N- formyl formed (0. Schnider and J. Hellerbach, Helvetica Chimica Acta, volume 34 (1951), page 2218).
The present invention relates to a novel process for obtaining N-methyl- ss -cyclohexen- (1) -yl-ethyl-amine, which process comprises reacting ss-cyclohexen (1) -yl- ethyl-amine, in the presence of a condensing agent, such as, for example; zinc chloride., with a ketone of the general formula:
C6H5COR, in which R denotes an aryl radical or a lower alkyl radical, so as to form the corresponding Schiff base of general formula:
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then reacting this Schiff's base with a methylating agent and finally treating the condensation product obtained with an alkaline agent.
A suitable mode of carrying out the process according to the invention consists in reacting ss -cyclo-hexen- (1) -yl-ethyl-amine with benzophenone or a phenylalkyl ketone, in the presence of a catalyst
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suitable, such as zinc chloride or the complex salt of zinc chloride and ss -cyclohexen- (1) -y1-ethyl-amine, the starting materials being heated to reflux in a suitable inert solvent, preferably xylene , while the water formed is separated from the reaction mixture using a water separator.
Schiff's base which, in the case of employing benzophenone as a ketone, consists of N-benzhydrylidene-cyclohexen- (1) -yl-ethyl-amine, should not be isolated, but can be methylated directly on its nitrogen atom. This methylation can be done by heating the xylene solution, in which the Schiff's base has formed, after having separated the catalyst therefrom, in the presence of a suitable methylating agent, such as dimethyl sulfate.
After removing the solvent by distillation, the methylation product is heated with an alkaline agent, such as aqueous sodium or potassium hydroxide, so as to decompose the product in question into N-methyl-ss-cyclihexen- (1) -yl-ethyl-amine and ketone; the latter can be purified as usual, after which it can be used again.
EXAMPLE.
50.1 gr (0.4 mol.) Of ss-cyclohexen- (1) -yl-ethyl-amine, 72.9 gr (0.4 mol.) $ Of bezophenone and 4.0 gr of the complex salt of ss -cyclohexen- (1) yl-ethyl-amine and zinc chloride (melting point: 192 - 194 C, prepared by reacting an aqueous solution of 0.3 mol. of zinc chloride and 0.06 mol. ', of a -cyclohexen- (1) -yl-ethyl-amine) are heated to reflux with 150 cc of absolute xylene, the water formed during the reaction being continuously separated from the reaction mixture with the aid of 'a water separator.
The catalyst is separated from the xylenic solution, to which are then added 60.5 g (0.48 mol) of freshly distilled dimethyl sulfate.
The mixture is heated in a steam bath for a day. The xylene is distilled off under vacuum and the oily residue is heated, carefully, for 30 minutes, in a water bath, with 80 cc of a 3N solution of sodium hydroxide. The mixture is left to stand for 30 minutes, then added with 3N hydrochloric acid, until the solution has an acidic reaction to congo red, after which the acidic solution is extracted with ether, The aqueous layer is separated. of the ethereal layer, which contains all of the benzophenone used and a 3N sodium hydroxide solution is added to the aqueous layer, while cooling it with ice.
The base, which separates, is taken up in ether and the ethereal solution is washed with water and dried over sodium sulfate. After having removed the ether by distillation, N-methyl- -cyclohexen- (1) -yl-ethyl-amine is obtained in the form of a yellow oil which distils at 82 G under a pressure of 12 mm. Hg.
The pure base is colorless.
CLAIMS ..
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