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COMPOSITION INSECTICIDE CONTENANT DES PYRETHRINES ET UN COMPOSE SYNERGIQUE.
La présente invention se rapporte à des compositions insecticides contenant des pyréthrines et un agent exergant avec elles un effet synergique.
De tous les insecticides en usage, celui qui se rapproche le plus de l'idéal est la fleur de pyrèthre, ou plutôt ses principes actifs, les pyréthrines, qui figurent dans les fleurs de pyrèthre. Les pyréthrines ont une toxicité immédiate à l'égard d'un très grand nombre d'insectes nuisibles, et cela sous des concentrations différentes qui varient avec la résistance des insectes. Elles sont sensiblement dépourvues de toxicité à l'égard des animaux et des plantes.
Les efforts effectués pour étendre le champ d'utilisation des pyréthrines en augmentant leur efficacité et en abaissant leur coût a conduit à des nombreuses recherches sur une autre classe d'insecticides réunis sous le nom de synergiques. Ainsi qu'on l'entend généralement, un agent synergique est un agent qui peut n'avoir qu'une action insecticide faible ou nulle en lui-même mais qui, associé à des quantités appropriées d'une autre substance insecticide comme les pyréthrines, lui communique une activité nettement plus grande que celle correspondant par le calcul à la somme des constituants. On peut dire dans ces conditions qu'il y a eu synergie ou action synergique.
Le mécanisme de la synergie est actuellement complètement inconnu. Il est possible, et même probable, qu'il diffère avec les combinaisons synergiques différentes.
L'application des synergiques aux problèmes posés par les insecticides à base de pyrèthre a été particulièrement étudiée, d'une part en raison de la valeur exceptionnelle reconnue des pyréthrines, d'autre part parce
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que leur prix, relativement élevé, encourageait à étudier des procédés qui augmentent leur champ d'utilisation et réduisent le prix des insecticides préparés à partir des pyréthrines. On a constaté que de nombreuses substances possèdent un pouvoir synergique plus ou moins accusé avec les pyréthrines, mais ces synergiques connus présentent, à la connaissance de la deman- deresse, des inconvénients de deux ordres importants.
En premier lieu, bien que leur usage augmente le pouvoir insecticide des pyréthrines et permette de fabriquer des insecticides efficaces à teneur en pyréthrines inférieure à celle qui eut été nécessaire, la teneur en pyréthrines doit encore être sensiblement élevée. En second lieu, ces synergiques manifestent une spécificité marquée en ce qu'ils augmentent bien le pouvoir insecticides des pyréthrines à l'égard de certaines variétés d'insectes dans des proportions notables, mais sont relativement inefficaces dans le cas de nombreuses autres variétés d'insectes.
L'état actuel de la question étant tel qu'on vient de le définir,la présente invention se propose de fournir une composition insecticide nouvelle contenant des pyréthrines et un agent exerçant avec elles un effet synergique, cette composition étant sensiblement inoffensive à l'égard des animaux et des plantes, au moins au point que son usage ne soit pratiquement pas restreint.
Elle se propose de fournir des compositions de ce type pouvant contenir un pourcentage relativement faible de pyréthrines sans perte d'efficacité et dans certains cas avec un gain d'efficacité considérable, et qui soient de plus nettement supérieures par leur absence de spécificité.
Conformément à l'invention, on parvient à ces buts en. préparant une composition contenant des pyréthrines et, à titre d'agent synergique, un composé de formule générale
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dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphatique bivalent saturé, A est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, R' est un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle ou hétérocyclique, A' est un radical hydrocarbure aliphatique bivalent saturé possédant deux à trois atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre un et trois.
Ainsi, dans la formule générique ci-dessus, R peut être, par exemple, le radical méthylène, A peut être le radical méthyle, éthyle, npropyle, etc., R' peut être le radical méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, butyle tertiaire, n-hexyle, cyclohexyle, phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, benzyle, tétrahydrofurfuryle, etc. et A' peut être le radical éthylène, propylène etc. Les composés de la formule générale ci-dessus mentionnée peuvent être préparés comme il est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2.485.681. du 25 Octobre 1949.
On peut préparer les composés de la formule générale ci-dessus par réaction d'un halogénure, par exemple un chlorure, de formule générale
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dans laquelle R et A ont la signification susdite, avec un sel de sodium d'un éther glycolique ou polyglycolique de formule générale
Na- [-0-A- ]n-OR' dans laquelle A'' R' et n ont la signification indiquée ci-dessus, ou par réaction du sel de sodium de l'hydroxyde d'un composé de formule générale
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avec un halogénure, par exemple un chlorure, de formule générale
Cl- [exemple]n-R Dans les deux réactions ci-dessus, il se forme un halogénure de sodium (par exemple du chlorure de sodium) indépendamment du synergique destiné à l'usage conformément à l'invention.
Les éthers monoglycoliques et polyglycoliques utilisés dans les réactions précédentes sous forme de leurs halogénures ou sels de sodium dans la fabrication du synergique comprennent les éthers des monoéthylène glycols et des polyéthylène glycols, ainsi que des alcoylène monoglycols et polyglycols supérieurs, tels que l'éther monométhylique du monoéthylène glycol, l'éther monoéthylique du monoéthylène glycol, l'éther mono-n-butylique du- monoéthylène glycol, l'éther monophénylique du monoéthylène glycol, l'éther 2-éthylbutylique du monoéthylène glycol, l'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'éther monoéthylique du diéthylène glycol, l'éther mono-n-butylique de l'éthylène glycol, l'éther mono-2-éthylbutylique du diéthylène glycol,
l'éther monoéthylique du triéthylène glycol, l'éther monoéthylique du propylène glycol, l'éther monobutylique du dipropylène glycol, l'éther monobutylique du di-triméthylène glycol, etc.
Les chlorures ou autres halogénures contenant le radical méthylène-dioxyphényle comprennent le dérivé chlorométhylé du dihydrosafrol
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que l'on peut préparer ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet déposée le même jour que la présente par la demanderesse pour "Dérivés du di-
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hydrosafrol"; le chlorhydrate d'isosafrol ou 1-(3.4-méthylènedioxyphényl)-lchloropropane; le 1-bromo3-(3ométhylènedioxyphényl)-propane; le bromure de pipéronyle, ou d'autres dérivés halogénés contenant le groupe méthylènedioxyphényle.
Le dihydrosafrol dont on vient de parler est un composé de for- mule développée
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ainsi qu'il est décrit dans Beilstein, 19.27 (1934).
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On peut préparer des alcools de formule générale
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dans laquelle R" est un groupe alcoyle tel que n-propyle, n-butyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, etc, ou un groupe cyclo-alcoyle tel que le radical cyclohexyle, par réduction des cétones non-saturées de formule générale
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que l'on peut elles-mêmes préparer par mise en réaction du pipéronal avec une méthylalcoylcétone. contenant deux atomes de carbone ou davantage dans le groupe alcoyle, en présence de soude caustique.
Ces cétones non-saturées donnent, par hydrogénation, des alcools que l'on peut utiliser sous forme de leur sel de sodium pour les faire réagir avec le chlorure des éthers glycoliques ou polyglycoliques pour former un composé qui peut être utilisé convenablement comme agent synergique des pyréthrines.
Les exemples particuliers suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple I.
Un produit particulièrement intéressant, destiné à être appliqué à titre d'agent synergique des pyréthrines, s'obtient par mise en réaction d'un dérivé chlorométhylé du dihydrosafrol avec le sel de sodium de l'éther mon-o-n-butylique du diéthylène glycol pour former un dérivé éthéré, comme le montre l'équation suivante :
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ple La préparation de l'agent synergique est illustrée par l'exem- ple suivant.
On ajoute 22 parties d'hydroxyde de sodium en comprimés à 162 parties d'éther mono-n-butylique du diéthylène glycol dans 90 parties de benzène et on chauffe le mélange au reflux, en utilisant un collecteur d'eau, jusqu'à ce qu'on ne recueille plus d'eau (environ 18 heures).
On refroidit la solution et, en poursuivant le refroidissement, on ajoute 106 parties de chlorométhyl-dihydrosafrol dans 45 parties de benzène. Au bout de seize heures de repos, on soumet le mélange au reflux pendant quatre heures. On enlève le produit qui se sépare par lavage à l'eau, on sèche la solution benzénique séparée et on en chasse le solvant par distillation. On distille l'huile restante sous vide. Au cours de la distillation sous vide il distille en premier lieu l'excès d'éther mono-n-butylique
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du diéthylène glycol, puis le produit final qui passe vers 195 C. sous une pression de 2 mm. de mercure, Le produit est une huile incolore, soluble dans le benzène, l'alcool isopropylique et la plupart des solvants organiques.
Le produit ainsi obtenu constitue un agent synergique intéressant des pyréthrines. Utilisé avec les pyréthrines dans la proportion de 300 mg. pour 30 mg. de pyréthrines, en solution dans 100 cc. de kérosène inodore, il donne un insecticide à pulvériser assurant un "knockdown" et une destruction pratiquement complète des mouches. (On entend par "knockdown" l'action paralysante, mais non nécessairement mortelle, qui précipite temporairement à terre les insectes).
Exemple II.
Au lieu d'utiliser le sel de sodium de l'éther mono-n-butylique du diéthylène glycol comme dans l'exemple I, on utilise d'une manière similaire une quantité équivalente du sel de sodium de l'éther mono-éthylique du diéthylène glycol, de manière à obtenir un agent synergique bouillant entre 162 et 185 C. sous une pression de 2 mm. de mercure.
A la concentration de 300 mg. pour 30 mg. de pyréthrine dans 100 cc, de kérosène inodore, il assure un knockdown de 94 % et une mortalité de 76 %, alors que l'insecticide d'essai officiel assure un knockdown de 94 % et une mortalité de 43 % Exemple III
Au lieu d'utiliser le sel de sodium de l'éther mono-n-butylique du diéthylène glycol comme dans l'exemple I, on utilise une quantité équivalente du sel de sodium de l'éther mono-n-butylique de l'éthylène glycol ; le composé synergique obtenu bout vers 167 C sous une pression de 2 mm. de mercure. Une solution de 1000 mg. de ce composé et de 30 mg. de pyréthrines dans 100 cc. de kérosène inodore assure un knockdown de 96 % et une mortalité de 86 % à l'essai de Peet-Grady, alors que l'insecticide d'essai officiel donne respectivement des chiffres de 96 % et de 54 %.
Exemple IV.
Au lieu d'utiliser le sel de sodium de l'éther mono-n-butylique du diéthylène glycol comme dans l'exemple .I' on utilise une quantité équivalente du sel de sodium de l'éther monobenzylique du monéthylène glycol, ce qui donne un agent synergique bouillant à 195-205 C. sous une pression de 1,5 mm. de mercure. Une solution de 300 mg. de ce produit et de 30 mg. de pyréthrines dans 100 ce. de kérosène inodore assure un knockdown de 98% et une mortalité de 76 %, l'insecticide d'essai officiel donnant respectivement dans ces conditions des chiffres de 96 et de 54% ExempleV.
Au lieu d'utiliser le sel de sodium de l'éther mono-n-butylique du diéthylène glycol comme dans l'exemple 1, on utilise une quantité équivalente du sel de sodium de l'éther monométhylique du diéthylène glycol, ce qui donne un agent synergique bouillant à 168 C. sous une pression de 0,4 mm. de mercure. Une solution de 300 mg. de ce produit et de 30 mg. de pyréthrines dans 100 ce. de kérosène inodore assure un knockdown de 99 % et une mortalité de 94%, alors que l'insecticide officiel d'essai donne respectivement 99 et 54%.
Exemple VI
On dissout 61 parties d'éther mono-n-butylique du diéthylène glycol dans 45 parties de benzène, on ajoute 11 parties d'hydroxyde de sodium en comprimés et on fait bouillir le mélange au reflux, en utilisant un collecteur d'eau, jusqu'à ce qu'on ne recueille plus d'eau (seize heures d'ébullition suffisent). On refroidit alors la solution benzénique et on poursuit le refroidissement à l'aide d'eau glacée tout en ajoutant 49,5 parties de chlorhydrate d'iso-safrol (1-(3,4-méthylènedioxy phényl)-1-chloro- propane) dans 45 parties de benzène. Après seize heures de repos, on fait bouillir le mélange au reflux pendant quatre heures.
On lave alors le m@-
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lange à l'eau pour enlever le chlorure de sodium formé, après quoi on chasse le benzène par distillation et on distille le résidu sous vide. Le produit final bout à 210-216 C sous 7 mm. de pression de mercure.
Une solution de 300 mg. de ce produit et de 30 mg. de pyréthrines dans 100 cc. de kérosène désodorisé assure un knockdown de 97 % en dix minutes et une mortalité de 97%. Cette action synergique marquée est indiquée par le fait qu'une solution de 30 mg. de pyréthrines dans 100 cc. de kérosène désodorisé provoque une mortalité inférieure à 20%, tandis qu'une solution contenant 300 mg. d'agent synergique dans 100 ce. de kérosène ne donne pratiquement pas de knockdown.
Exemple VII.
On dissout dans 45 parties de benzène 28,5 parties d'éther mo- nométhylique du monoéthylène glycol, on ajoute 17 parties d'hydroxyde de sodium sous forme de comprimés et on fait bouillir le mélange au reflux en utilisant un condenseurà collecteur d'eau,jusqu'à ce qu'il ne se condense plus d'eau. On refroidit la solution benzénique et on ajoute en refroidissant à l'aide d'eau glacée 49,5 parties de chlorhydrate d'isosafrol au sein de 45 cc. de benzène. Après seize heures de repos, on fait bouillir le mélange au reflux pendant quatre heures, on lave à l'eau pour enlever le chlorure de sodium formé, on chasse le benzène par distillation et on distille sous vide le résidu. Le produit final bout à 165-168 C. sous une pression de mercure de 1, 5 mm.
Une solution de 300 mg. de ce produit et de 30 mg. de pyréthrines dans 100 ce. de kérosène désodorisé assure un knockdown de 99 % et une mortalité de 88 %, à l'essai de Peet-Grady.
Exemple VIII.
On fait réagir, de la manière indiquée dans l'exemple I, le sel de sodium de 1'éther mono benzylique du monoéthylène glycol avec le chlorhydrate d'isosafrol de manière à produire l'éther correspondant, qui est un liquide bouillant à 182-192 c. sous une pression de mercure de 2 mm.
Essayé à la chambre de Peet-Grady sous forme d'une solution de 300 mg. d'agent synergique et de 30 mg. de pyréthrines dans 100 cc. de kérosène inodore, il montre un knockdown de 98 % et une mortalité de 76 %.
Le mélange synergique suivant l'invention est facilement soluble dans les liquides du type "Fréon", par exemple le "Fréon 1211, le chlorure de méthyle, etc., qui sont gazeux sous les pressions courantes et sont utilisés comme agents propulseurs des insecticides. L'exemple suivant montre l'efficacité des solutions de ce type.
ExempleIX
Une solution contenant 600 mg. de pyréthrines donne, dans cer- taines conditions d'essai, un knockdown d'environ 85 % en 10 minutes et une mortalité de 46%. Une solution similaire contenant 600 mg. de pyréthrines et 1000 mg. de l'agent synergique de l'exemple VI assure un knockdown de 97,5% et une mortalité de 97,5%.
On peut également utiliser le mélange synergique à titre d'ingrédient actif dans des poudres insecticides. On peut ainsi préparer une poudre de base contenant 2,5% d'agent synergique et 0,2% de pyréthrines en in- corporant les ingrédients dans un support tel que des fleurs de pyrèthre épuisées, obtenues comme sous-produit de la fabrication des extraits de pyré- thrine. Cette poudre de base peut être diluée au moyen de trois ou quatre parties d'un support inerte tel que du talc, et la poudre obtenue est active à l'égard d'une grande variété d'insectes.
Exemple X.
On fait réagir du bromure de pipéronyle avec le sel de sodium de l'éther monométhylique de l'éthylène glycol de manière à obtenir un liquide
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bouillant à 142 5-144 5 C sous une pression de 3,7 mm. de mercure. Une solu- tion de 300 mg de ce produit et de 30mg. de pyréthrines dans 100 cc. de ké- rosène inodore assure une mortalité de 43 % à la chambre de Peet-Grady alors que l'insecticide d'essai officiel donne une mortalité de 52%. Bien que ce résultat soit beaucoup moins bon que ceux donnés par de nombreux autres agents synergiques utilisés conformément à l'invention, il montre néanmoins d'une manière nette que l'agent synergique augmente considérablement l'activité des pyréthrines.
Exemple XI.
On fait réagir du bromure de pipérinyle avec le sel de sodium de l'éther mono-n-butylique du diéthylène glycol de manière à obtenir un produit qui est un liquide bouillant à 200-205 Co sous 5 mm. de mercure. Une solution de 300 mg. de ce produit et de 30 mg. de pyréthrines dans 100 ce. de kérosène inodore assure une mortalité de 92%, alors que la mortalité donnée par l'insecticide d'essai officiel est de 52%.
Exemple XII.
On fait réagir du bromure de pipéronyle avec le sel de sodium de l'éther monophénylique du monoéthylène glycol de manière à obtenir un produit liquide bouillant à 167 C. sous 0,4 mm. de pression de mercure. Une solution de 300 mg. de ce produit et de 30 mg. de pyréthrines dans 100 cc. de kérosène inodore assure une mortalité de 46%, celle de l'insecticide d'essai officiel étant de 52%.
Exemple XIII,
On fait réagir le 1-(3.4-méthylène dioxyphényl)-3-bromopropane avec le sel de sodium de l'éther mono-n-butylique de monoéthylène glycol de manière à obtenir un produit bouillant à 165-171 C sous 0,7 mm. de pression de mercure. Une solution de 300 mg. de ce produit et de 30 mg. de pyréthrines dans 100 cc. de kérosène inodore assure une mortalité de 90,5%, alors que la mortalité donnée par l'insecticide d'essai officiel est de.52%.
Exemple XIV.
On remplace dans l'exemple XIII l'éther mono-n-butylique du mono- éthylène glycol par l'éther mono-n-butylique du diéthylène glycol. Le produit bout à 182 C. sous 0,7 mm. de mercure. 'Une solution de 300 mg, de ce produit et de 30 mg. de pyréthrines dans 100 cc. de kérosène inodore assure une mortalité de 92%, celle de l'insecticide d'essai officiel étant de 52%.
REVENDICATIONS.
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