BE515486A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES ORGANIQUES DU DITHIL - La présente invention concerne la préparation des dérivés or- ganiques du   dithiol   et de composés métalliques et, plus particulièrement, celle des produits de la réaction de composés métalliques avec les dérivés dimercapto de l'acide 203-dimercaptosuccinique ou de composés dudit acide, dans lesquels l'un des groupes carboxyle, ou les deux, peuvent être rempla- cés par des atomes ou des radicaux   convenableso   
L'invention concerne également la préparation de composés ou dérivés du type mentionné, dont la molécule contient, en plus du ou des radi- caux du composé de l'acide 2.-3dimercpatosurccinique ou analogue,

   un ou des radicaux de dérivés mono- ou di-mercapto d'autres composés   organiqueso   
Les nouveaux composés préparés par le procédé de l'invention se distinguent des autres cqmposés des métaux respectifs par une moindre toxi- cité et également par leurs propriétés de solubilitéo 
Les composés préférés préparés selon le présent procédé constituent des produits de la réaction de composés métalliques avec des composés de l'acide   203-dimercapto-succinique   et ont la formule générale suivante :

   
 EMI1.1 
 dans laquelle -COOX et COOX' peuvent être identiques ou différents et repré- sentent une groupe carboxyle non substitué ou un   groupe'   carboxyle   substitue   par un atome, ou un groupe minéral ou par un radical d'une base organique, ou par un radical alcoyle, aryle ou amide; Me représente soit = Hg, soit du 

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 thorium ou des radicaux de thorium, soit un radical de   Au,   Bi ou Sb de for- mule = AuY, = BiY ou = SbY dans laquelle Y représente - OH ou un radical acide minéral; ou un radical d'un acide organique; ou un radical-SR dans lequel R est un atome ou un groupe minéral ou un résidu ou radical d'un composé aliphatique ou aromatique ; ou un radical organique aliphatique ou aromatique lié par un atome de C à   1''atome   métallique.

   Ainsi, X et X' peu-   vent représenter par exemple H, Li, K, Ca, Mg, - NH4' les radicaux de la méthylamine, de l'éthylamine, de la dimétbylamine, de la diéthylamine, de la   diéthanolamine, de la glucosamine, de la   pipéridine,   de la dibenzyl-éthylène diamine, des amidines telles que la   pentamidine,   les radicaux d'amides et d'amides substituées, méthyle, éthyle et phényle.

   A titre d'exemples de R, on peut citer Na, - NH4' le radical de l'acide thioglycolique, c'est-à-dire -CH2 COOH et ses sels, et - C6H5 Par suite, les composés préparés par le présent procédé ont, par exemple, l'une des formules représentées au tableau annexée 
Pour effectuer la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on met en réaction dans un milieu liquide le composé dimercapto avec des com- posés métalliques convenables tels que des sels, des composés complexes, des oxydes, hydrates ou des composés organométalliques. On utilise de préféren- ce l'acide 2.3-dimercaptosuccinique sous- la forme de solutions aqueuses de ses sels.

   On peut obtenir ces dernières à partir de l'acide et des- hydrates, bicarbonates, carbonates de métaux alcalins, des hydrates des métaux alcali- no-terrreux, de l'ammoniaque, des bases organiques telles que la méthylamine, l'éthylamine,la   diéthylamine,   la   diéthanolamine,   la pipéridine, les ami- dines telle que la pentamidine, et analogues. On peut utiliser des sels mo- no- et di-basiques de l'acide 2.3-dimercaptosuccinique On peut aussi con- duire la réaction au sein de solvants organiques. Par exemple, on peut met- tre en réaction, HGcL2 au sein du méthanol avec l'acide 2,3-dimercaptosucci- nique libre.   Les   produits de la réaction préparés selon l'invention peuvent être sous la forme d'acides libres ou de sels acides et neutres du dérivé de l'acide 2.3-dimercaptosuccinique. 



   Les produits de la réaction peuvent être isolés du mélange réactionnel par évaporation du liquide réactionnel ou par précipitation au moyen de solvants organiques ou réactifs appropriés. 



  EXEMPLE 1. 



    On suspend 1 mol de Sb(OH) récemment précipité, dans une solution aqueuse de 1,5 mol d'acide 2.3-dimercaptosuccinique et 3 mol de NaHCO3   et l'on agite jusqu'à ce que   Sb(OH)   soit dissous. On peut isoler-le-   prônait   de"la réaction par évaporation sous vide du liquide réactionnel ou par pré- cipitation par de l'acétone, et le purifier en le faisant cristalliser à par- tir de   l'eau.   On peut isoler le dérivé de l'acide libre correspondant à la formule (VI) du tableau annexé par précipitation par du Hcl au sein du   mélan-   ge réactionnel. 



   On peut obtenir le sel de potassium de l'acide en dissolvant le dérivé de l'acide libre dans une solution   aqueuse   d'acétate de potassium et en le précipitant avec de l'alcool. On peut également faire réagir   Sb(OH)3   avec l'acide 2.3-dimercaptosuccinique. libre en suspendant Sb(OH)3, et l'acide libre dans le méthanol. Il se forme un produit soluble qui se   sapare   sous la forme de cristaux par évaporation sous vide. On peut obtenir le sel aci- de de sodium ou de potassium en ajoutant l'acétate alcalin correspondant à la solution   méthanolique.     @   EXEMPLE 2. 



   On dissout 1 mol   d'émitique   tartrique   dans¯,un   liquide aqueux   .,,   préparé en dissolvant 1,6 mol 

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 d'acide 2.3   dim.ercaptosuccinique   et 1,6 mol de   NaCOo   On filtre la solu- tion ainsi obtenue afin d'éliminer les impuretés, ainsi que les bactéries. 



   On peut obtenir le dérivé de l'acide libre et le sel alcalin de l'acide de la même manière que dans l'exemple 1. 



   EXEMPLE 3. 



   ----------   On dissout 1 mol de Sb (OH) récemment précipité, en agitant dans une solution aqueuse de 3 mol de thioglycolate d'ammonim (HS-CH2-COONH4)   et de 1 mol du sel disodique de l'acide 2.3-dimercatposucciniuqe. On évaporé jusqu'à siccité la solution obtenue sous pression réduite, et l'on fait cristal- liser à plusieurs reprises le résidu solide à partir de l'eauo On obtient le produit représente par la formule (VIII) du tableau annexé. 



   On peut préparer de façon analogue les produits correspondant aux formules (VII) et   IX).   



  EXEMPLE 4. 



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On dissout dans l'eau 1 mol de citrate de bismuth et d'ammo- nium et l'on ajoute à la solution 1,5 mol du sel disodique de l'acide 2.3-' d'mercapotosucciniuqe en solution aqueuseo On filtre la solution obtenue, dont on peut régler le pH à 70 EXEMPLE 5 ---------- 
On suspend 1 mol de Bi(OH)3 récemment précipité dans une solution aqueuse de 1,5 mol du sel   disodique   de l'acide   2.3-dimercaptosucci-   nique et on agite le mélange jusqu'à ce que   Bi(OH)3   soit dissous. On traite ensuite la solution ainsi obtenue sensiblement comme dans l'exemple 1. 



  EXEMPLE 60 ----------    On ajoute à une solution aqueuse de 1 mol de hgc2 une solution aqueuse de 1 mol du sel disodique de l'acide 2.3-dimercaptosuccinique   et 2 mol de bicarbonate de sodiumo Après avoir filtré, on peut isoler le produit de la réaction par évaporation sous pression réduite et le purifier par cristallisation. 



   On obtient un produit analogue, représentant le dérivé de l'a- cide libre, en précipitant le produit de la réaction ci-dessus, à l'état dis- sous au moyen de Hcl ou bien en faisant réagir HgCL2, dissous dans le métha- nol, avec l'acide 2.3-dimercaptosuccinique   libreo   EXEMPLE 7   On dissout, en agitant, 1 mol de Sb(OH)3, récemment précipité, dans une solution aqueuse de 1 mol du sel disodique de'l'acide 2.3-dumercap-   tosucciniqueo oLe produit de la réaction ainsi formé correspond à la formule : 
 EMI3.1 
 En ajoutant à la solution de ce produit 1 mol du sel sodique de l'acide thio- glycolique, dissous dans l'eau, on obtient un composé correspondant à la formule suivante : 

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 EMI4.1 
 EXEMPLE 8. 



   On agite dans une atmosphère exempte d'oxygène 0,1 mol de p- mélaminyl-phénylstibonate sodique dans une solution de 0,25 mol du sel diso- dique de l'acide dimercaptosuccinique. On maintient à 40 C le mélange réac- tionnel et l'on continue à agiter jusqu'à ce qu'on   obtienne une   solution sen- siblement limpide, qu'on filtre et évapore jusqu'à siccité sous pression ré- duite. Le résidu contient le produit correspondant à la formeule (X). On le purifie en le précipitant au moyen d'un acide à partir de sa solution al- caline aqueuse. 



  EXEMPLE 9. 



   -- 
On agite 1 partie en poids de l'acétate d'antimoine de   formu-     le Sb(CO2CH3)3 dans une solution chaude de 1 partie en poids de l'acide 2.-3 dimercaptosucciniuqe dans 25 parties de méthanol. On filtre la solution ob-   tenue et on la sature parde l'acétate de sodium anhydre. Il se forme un pré- cipité blanc qu'on sépare par filtration et sèche sous vide. Le produit à la formule probable.: 
 EMI4.2 
 Ce composé est très soluble dans l'eau, avec laquelle il donne une solution limpide de pH 4-5. 



   On peut également préparer des dérivés dimercapto d'autres composés organo-métalliques en faisant réagir l'acide 2.3-dimercatposuccini- que ou ses sels, sensiblement de la même manière que dans les exemples pré- cédents, par exemple le p-aminophényl-stibonate monosodique et   l'acétylami-   nophényl-stibonate   monosodique,   Pour traiter les composés de l'antimoine contenant un atome de métal pentavalent relié à un atome de carbone, on pré- fère faire réagir tout d'abord ces composés avec un monothiol organique, par exemple le thioglycolate d'ammonium,

   puis faire réagir le dérivé monothio- lique avec le composé de l'acide   2.3-dimercaptosuccinique.   On peut également réduire les composés de métaux pentavalents à l'état de dérivés trivalents et les condenser avec l'acide dimercaptosuccinique en une seule opération, en les faisant réagir avec 2,5 mol au moins de l'acide dimercaptosuccinique. 



  EXEMPLE 10/.    



  On fait réagir au sein du méthanol AuCl 3HCl et l'acide 2.3dimercaptosuccinique dans la proportion moléculaire de 2 à 3. On évapore   jusqu'à siccité, sous vide, la solution ainsi obtenue et on dissout le rési- du sec dans une solution aqueuse d'acétate de sodium. En précipitant la se- lution filtrée par de;l'alcool, on obtient le composé correspondant à la for- mule (IV). 



  EXEMPLE 11 
On suspend 1 mol de   AU(NE 2)201   (chlorure d'or diamido) dans une solution aqueuse de 1,5 mol du sel disodique de   1-'acide   2.3-dimercapto- 

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 succinique, puis on agite le produit de la réaction jusqu'à ce que le com- posé de l'or soit dissous. 



   EXEMPLE 12 ----------- 
On suspend et fait réagir, en agitant, 1 mol de   Sb(OH)3   ré- cemment précipité et 1,5 mol de l'éther monométhylique de l'acide 2.3-dimer-   captosuccinique au sein d'une solution aqueuse formée de 3 mol de NaHCO3 jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpideo La suite du traitement est   analogue à celle décrite dans l'exemple 1. 



   En outre, on peut faire réagir 1,5 mol de l'éther diméthylique de la monoamide de l'acide 2.3-dimercatposucciniuqe avec 1 mol de   Sb(OH)3   au sein du méthanol, de la façon décrite dans l'exemple 1.

Claims (1)

1. On peut préparer l'acide 2.3-dimercatposucciniuqe en faisant réagir un acide acétylène-diearboxylique, sous la forme de ses sels avec des bases minérales ou organiques, avec 2 molécules d'acide thioac¯tiuqe (ch3cosh) pour former les esters dithioacétyliques correspondants, qu'on peut facilement hydroliser en vue de les transformer en dithiols correspondantso Par exemple, on dissout dans 100 cm3 d'eau 10 go du sel dipotassique de l'acide acétylène dicarboxylique, puis l'on ajoute progressivement 7,5 cm3 d'acide thioacétique, en refroidissant et agitant, et l'on continue à agiter d'abord dans un bain de glace pendant trois heures environ, puis à 15 C -25 C pendant trois au- tres heures. On acidifie le mélange réactionnel avec HCl et chauffe à 90 Co environ.

   L'acide 2.3-dimercatposucciniuqe se sépare sous la forme de cris- taux blancs dont le point de fusion est compris entre 192 et 193 Co RESUME.

   Procédé de préparation de dérivés organiques du dithiol et de leurs composés contenant l'un des métaux Au, Bi, Hg, Th, Sb, les dithiols utilisés dans la mise en oeuvre du procédé étant soit l'acide 203-dimercapto- succinique libre ou ses dérivés substitués dans les groupes carboxyle, ledit procédé étant caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinai- sons : 1) On fait réagir un composé contenant un métal du groupe Au, Bi, Hg, Th, Sb, avec un composé de l'acide 2.3-dimercaptousuccinique en présence d'un agent liquide tel que l'eau, ou d'une solution aqueuse ou d'un liquide organique, à partir duquel on peut séparer le produit de la réaction par évaporation ou précipitation.

   2) On utilise au moins 1 mol de l'acide 2.3-dimercatposucci- nique pour 2 valences d'un atome du métal.

   3) On peut également préparer par le procédé des composés dont la molécule contient, en plus des radicaux des cqmposés de l'acide 2.3-dimer- captosuccinique, un ou plusieurs radicaux de dérivés mono- ou di-mercapto d'autres composés organiques. en annexe 1 dessino