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COMPOSES PRESENTANT UNE FLUORESCENCE BLANCHE EN LUMIERE ULTRA-VIOLETTE
ET ENCRES DE MARQUAGE.
La présente invention concerne des colorants blancs, fluores- cents, et des encres de marquage de textiles contenant de tels colorants.
Ces substances apparaissent incolores quand on les regarde en lumière nor- male, mais elles donnent une fluorescence blanche quand on les regarde en lumière ultra-violette.
L'invention concerne plus- particulièrement des encres de marqua- ge pour lingerie constituées dun ou plusieurs colorants blancs et fluores- cents de ce type, en solution dans un liquide approprié permettant l'appli- cation de cette encre sur la matière textile, au moyen de tout dispositif mécanique et caractères de marquage appropriés.
. Or, a déjà appliqué des colorants fluorescents à des matières tex- tiles pour leur donner une fluorescence colorée lorsqu'on les éclaire en lu- mière ultra-violette. De telles matières textiles teintes en couleurs fluo- rescentes, ont des buts décoratifs et doivent apparaître clairement en lu- mière ultra-violette,et on leur applique une quantité de colorant suffisan- te pour donner une fluorescence brillante,lorsque ces matières textiles ainsi teintes sont exposées à la lumière ultra-violette. La couleur normale ou l'aspect normal de ces matières textiles teintes par teinture fluorescen- te, en la lumière ordinaire, n'a pas été, en général, considérée comme impor- tante .
On a également utilisé des produits de'blanchiment optique pour blanchir des matières textiles blanches et pour éliminer une apparence blan- châtre ou jaunâtre. Les colorants appliqués à cet effet ont parfois été ap- pelées teintures "blanches", mais cette désignation est quelque peu impropre car elle se rapporte à l'effet produit sur les matières textiles blanches plu- tt qu'à la couleur fluorescente des colorants. La fluorescence des colorants
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utilisés à cet effet n'est pas blanche mais colorée, leur couleur fluorescen- te normale étant bleue et, par suite, on les appelle correctement composés fluorescents bleus (Brevet des Etats Unis N 2.528.323 demandé le 10 Avril 1946) ou composés fluorescents colorés ou non blancs.
Les articles en tissu qui doivent être passés au blanchissage, ou certains de leurs fils ou fibres, peuvent avoir été blanchis optiquement et avec des couleurs fluorescentes différentes. Ce serait évidemment un tra- vail très incommode et fastidieux si chaque article à laver devait d'abord être examiné en lumière ultra-violette pour déterminer s'il a été blanchi optiquement ou non, pour identifier sa couleur de fluorescence éventuelle, et si ensuite on devait marquer l'objet avec une encre de marquage norma- lement incolore, ayant une couleur de fluorescence qui contraste avec la couleur fluorescente de l'objet.
En outre, en plus de cet examen pour déter- miner la ou les couleurs de fluorescence des articles à laver, il faudrait utiliser de nombreuses encres de marquage de couleurs fluorescentes différen- tes pour marquer les divers tissus, déjà marqués par des couleurs fluores- centes différentes, avec une encre donnant un contraste approprié. Il appa- rait évident qu'une encre fluorescente qui conviendrait pour le marquage de tous les articles en tissu, qu'ils soient ou non blanchis optiquement, serait très souhaitable mais on n'en a pas encore obtenue.
Les teintures de blanchiment optique sont normalement incolores et invisibles quand on les applique à un textile, Bien que normalement inco- lores et invisibles sur les textiles, elles produisent une fluorescencede couleur bleue ou violette quand on les expose aux rayons ultra-violets. Des tissus textiles blancs, ainsi blanchis, apparaissent normalement plus blancs, Les produits de blanchiment à fluorescence bleue s'opposent à la couleur na- turelle jaunâtre ou légèrement différente du blanc, et augmentent le bril- lant du tissu. Des produits de blanchiment de ce genre sont communément uti- lisés par les blanchisseries commerciales et par les fabricants de textiles pour améliorer l'aspect blanc des tissus textiles blancs et les couleurs pas- tel en lumière ordinaire.
Les produits de blanchiment sont utilisés indivi- duellement ou bien ils peuvent être compris dans le savon ou dans les agents de nettoyagei Par suite, la grande majorité des tissus de couleur blanche ou pastel sont fortement fluorescents quand on les examine en lumière ultra- violette, mais, sans exception, tous les produits de blanchiment de ce genre sont fluorescents en diverses teintes du bleu au violet et ceci est voulu.
Que des tissus aient été ou non blanchis optiquement originelle- ment, on peut les blanchir ensuite lors d'une opération de lavage et, si les teintures originelles antérieures de blanchiment ou les teintures appliquées ultérieurement ne sont pas éliminées, il peut très bien y avoir plusieurs co- lorants fluorescents dans un ou plusieurs des tissus. On sait que tous les colorants fluorescents utilisés jusqu'ici pour les encres de marquage pour textiles, encres qui sont normalement incolores, apparaissent par fluores- cence, en teintes allant du bleu au violet. Par suite, si un tissu textile blanchi optiquemat est marqué avec un colorant fluorescent bleu, normalement incolore, ce marquage n'est pas visible en lumière ultra-violette car son spectre de fluorescence est enveloppé ou fondu dans le spectre de fluores- cence du produit de blanchiment optique du tissu.
Il est oblitéré par le spectre fluorescent du produit de blanchiment optique. Ce problème peut se com- parer et trouve sa contrepartie, par exemple, dans le spectre visible. Une en- cre visible de marquage, de même couleur que le tissu à marquer ne serait pas visible et serait de même oblitérée parce qu'il n'y aurait aucun con- traste de couleur entre le tissu et la marque.
Ce problème est résolu grâce à la présente invention qui concer- ne un colorant fluorescent blanc pour encres de marquage de blanchisserie.
Il en résulte que, des tissus ordinaires, non blanchis optiquement, ainsi que des tissus blanchis optiquement, peuvent être marqués selon l'invention et le marquage, examiné en lumière ultra-violette, présentera une fluores- cence qui contrastera avec la couleur ou les couleurs fluorescentes du tis-
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su textile blanchi optiquement ainsi qu'avec les couleurs apparentes du tissu textile non blanchi optiquement. Il est donc sans importance que les tissus à marquer aient été blanchis optiquement de façon répétée.
Il ne semble pas qu'il existe présentement un colorant ou une ancre de marquage blanche et fluorescente qui présente également une fluo- rescence blanche en lumière ultra-violette, Par conséquent, rien de compara- ble n'était à la disposition du fabricant d'encres de marquage de textiles, du type de celles que l'on utilise pour marquer des articles en tissu à laver.
La présente invention, décrite d'une façon générale, concerne un colorant dérivé de lamino stilbène ayant une molécule aromatique linéai- re allongée polyacylique conférant audit colorant une fluorescence blanche.
Les radicaux terminaux de cette molécule sont en général des groupes acyli- ques aromatiques et non aliphatiques comprenant ou ne comprenant pas de grou- pes auxochromes. Ls groupes acyles non pourvus de groupes auxochrcmes sont préférables comme terminaisons opposées de la molécule, mais l'invention, sous son aspect le plus large, vise tous radicaux teminaux opposés situés dans le prolongement linéaire de la molécule aromatique conférant une fluo- rescence blanche. Par conséquent, les groupes acyles, jouant le râle de terminaisons opposées du colorant dérivé du stilbène, sont représentatifs et typiques de tous radicaux terminaux déterminant une fluorescence blanche caractéristique,et qui sont normalement incolores dans le spectre visible.
Le colorant est en' outre indélébile lorsqu'on l'applique à des tissus comme encre de marquage.
Les groupes auxochromes, tels que les groupes hydroxyle, amino, sulfo, carboxyle etc...peuvent être présents sur les noyaux aromatiques ter- minaux mais, comme ils ont tendance à diminuer l'intensité de la fluores- cence, on préfère les omettre entièrement desdits groupes acyles.
On constitue une encre conforme à l'invention, pour le marquage des tissus textiles, en dissolvant le nouveau colorant à fluorescence blan- che dérivé du stilbèns dans un liquide approprié communément utilisé pour faire des encres fluorescentes incolores et comme décrit dans le brevet des Etats-Unis n 2.267.758 demandé le 20 Mai 1937.
L'invention a plus spécifiquement pour objet un composé basique
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dérivé du stilbène : acide 4,4'-di-(p-zninobenzoylamino-benzoylanino)- stil- bèns-2,2 -disulfonique, composé répondant à la formule de constitution suivante :
EMI3.2
où R et R' sont des groupes acyles aromatiques.
Le composé stilbène de base et sa méthode de préparation sont décrits par Otto Lang, à la page 233 de "Die Zwischenprodukte der Teerfarben-
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fabrikationlle publié par Otto Spamers Lepzig, Allemagne. Ce composé de base a une fluorescence bleue.
Pour obtenir les dérivés conformes à l'invention, on fait réagir le composé stilbénique de base avec un chlorure d'acyle en milieu alcalin.
Les groupes terminaux opposés R et R' sont de préférence des groupes benzoyles répondant à laformule structurale suivante :
EMI3.4
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ou ss -naphtoyles répondant à la formule structurale suivante :
EMI4.1
On donne ci-après des exemples typiques de colorants conformes à l'invention : EXEMPLE N 1 :
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le /,1'-di-(p-benzoylaminobenzoylam..no-benzoylamino)-stilbêne- 2,2'- disulfonate de sodium ayant la formule de constitution suivante :
EMI4.3
EXEMPLE ? 2 : le 4,4'-di-(p- ss -naphtoylaminobenzoylamino-benzoylamino)-stil-
EMI4.4
béne-2,2'- disulfonate de sodiun présentant la formule de constitution sui- vante :
EMI4.5
La méthode spécifique pour former le colorant de l'exemple 1 est la suivante ;
les parties et les proportions sont données en poids et les températures en degrés centigrades :
EMI4.6
On a mélangé cinq parties de 4,4' -(p-aminobenzoylaminobenzoylami- no)-stilbène-2,2'- disulfonate de sodium sous forme de solution à 5 % dans du glycerol, avec 2 parties d'anhydride benzoïque sous forme de solution à 10 % dans du glycol-éther (par exemple dans l'éther d'éthylène-glycol mono- butylique). On a chauffé la solution entre 90 et 100 , en agitant vigoureu- sement. On a maintenu le mélange dans cette zone de températures pendant une demi-heure ou jusqu'à ce qu'on ait observé une clarification. La solu- tion concentrée de colorant qui en résulte, après refroidissement, a pu être utilisée directement pour la préparation de l'encre.
Ce procédé élimine les opérations fastidieuses de séparation et de séchage. Mais si on désire obtenir le produit solide de la réaction, on dilue une partie de la solution concentrée du colorant dans deux parties d' eau et de glace et on sépare le précipité résultant par filtrage, et on le sèche.
La méthode spécifique pour obtenir le colorant de l'exemple 2 est la suivante ; les parties et les proportions sont également données en poids et les températures en degrés centigrades :
EMI4.7
On a mélangé cinq parties de 4,4'-di-(p-aminobenzoylaninobenzoylamino)-stilbène-2,2'-disulfonate de sodium, sous formule solution à 5 % dans du glycerol, avec 3 parties de chlorure de /l -naph1ho"l en solution à 10 % dans du glycol-éther (par exemple de l'éther d'éthylène-glycol monobutyli- que). On a agité le mélange vigoureusement, à 20 , pendant une demi-heure.
On a ajouté une partie de triéthanolamine (ou d'une base organique appro- priée) et on a chauffé le mélange jusqu'à dissolution. La solution concen- trée de colorant obtenue, après refroidissement, a pu être utilisée directe- ment pour la préparation de l'encre.
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Si en désire le produit solide, on le sépare comme indiqué plus haut à propos de l'exemple 1.
Pour préparer l'encre,on a dissous la quantité voulue de colo- rant dans un solvantapproprié. Le solvant est simplement un liquide contenait le colorant, et il peut être du type que l'on utilise actuellement communé- ment pour les encres fluorescentes de marquage pour tissus. Ordinairement, la concentration du colorant dans le solvant est d'environ 0,5 %.
On donne ci-après une formule d'encre avantageuse :
EMI5.1
<tb> colorant <SEP> fluorescent <SEP> blanc <SEP> 0,5 <SEP> partie
<tb>
<tb> Glycérine <SEP> 40 <SEP> parties
<tb>
<tb> Alcool <SEP> isopropylique <SEP> 15 <SEP> parties
<tb>
<tb> Ether <SEP> d'éthylène-glycol <SEP> monobutylique <SEP> 45 <SEP> parties
<tb>
REVENDICATIONS
1. Composé incolore de teinture,caractérisé en ce qu'il appa- raît avec une fluorescence blanche en lumière ultra-violette.
2. Composé incolore de teinture dérivé de l'amino-stilbène, ca- ractérisé en ce qu'il apparaît avec une fluorescence blanche en lumière ul- tra-violette.
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COMPOUNDS PRESENTING A WHITE FLUORESCENCE IN ULTRA-VIOLET LIGHT
AND MARKING INKS.
The present invention relates to white, fluorescent dyes and textile marking inks containing such dyes.
These substances appear colorless when viewed in normal light, but they fluoresce white when viewed in ultra-violet light.
The invention relates more particularly to branding inks for lingerie consisting of one or more white and fluorescent dyes of this type, in solution in a suitable liquid allowing the application of this ink on the textile material, at the same time. by means of any mechanical device and suitable marking characters.
. However, fluorescent dyes have already been applied to textile materials to give them a colored fluorescence when they are illuminated with ultraviolet light. Such textile materials dyed in fluorescent colors have decorative purposes and should appear clearly in ultra-violet light, and a sufficient amount of dye is applied to them to give a brilliant fluorescence, when such textile materials so dyed. are exposed to ultra-violet light. The normal color or appearance of these fluorescent dye-dyed textile materials, in ordinary light, has not, in general, been considered important.
Optical brighteners have also been used to whiten white textile materials and to remove a whitish or yellowish appearance. Dyes applied for this purpose have sometimes been referred to as "white" dyes, but this designation is somewhat misleading as it relates to the effect produced on white textile materials rather than the fluorescent color of the dyes. The fluorescence of dyes
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used for this purpose is not white but colored, their normal fluorescent color being blue and, therefore, they are correctly called blue fluorescent compounds (United States Patent No. 2,528,323 applied for April 10, 1946) or fluorescent compounds colored or not white.
The fabric articles which are to be laundered, or some of their threads or fibers, may have been optically bleached and with different fluorescent colors. It would obviously be a very inconvenient and tedious job if each item to be washed were to first be examined in ultraviolet light to determine whether or not it has been optically bleached, to identify its possible fluorescence color, and whether afterwards. the object was to be marked with a normally colorless marking ink, having a fluorescent color that contrasts with the fluorescent color of the object.
Furthermore, in addition to this examination to determine the fluorescence color (s) of the articles to be washed, many different fluorescent color marking inks would have to be used to mark the various fabrics, already marked with fluorescent colors. different centes, with an ink giving an appropriate contrast. It is evident that a fluorescent ink which would be suitable for marking all fabric articles, whether or not they are optically bleached, would be very desirable, but not yet obtained.
Optical bleaching dyes are normally colorless and invisible when applied to a textile. Although normally colorless and invisible on textiles, they fluoresce blue or violet when exposed to ultraviolet rays. White textile fabrics, so bleached, normally appear whiter. Blue fluorescent bleaches oppose the natural yellowish color or slightly different from white, and increase the gloss of the fabric. Bleaching products of this kind are commonly used by commercial laundries and textile manufacturers to improve the whiteness of white textile fabrics and pastel colors in ordinary light.
Bleaches are used individually or they can be included in soap or in cleaning agents. As a result, the great majority of white or pastel colored fabrics are strongly fluorescent when viewed in ultra-violet light, but, without exception, all such bleaches fluoresce in various shades from blue to purple and this is intended.
Whether or not fabrics were originally optically bleached, they can be subsequently bleached in a washing operation and, if the original earlier bleaching dyes or subsequently applied dyes are not removed, there may well be several fluorescent dyes in one or more of the tissues. It is known that all fluorescent dyes heretofore used for textile marking inks, inks which are normally colorless, appear by fluorescence in shades ranging from blue to purple. Therefore, if an optically bleached textile fabric is labeled with a blue, normally colorless fluorescent dye, this labeling is not visible in ultra-violet light because its fluorescence spectrum is enveloped or fused into the fluorescence spectrum of the product. optical whitening of the fabric.
It is obliterated by the fluorescent spectrum of the optical whitening product. This problem can be compared and has its counterpart, for example, in the visible spectrum. A visible marking ink, of the same color as the fabric to be marked, would not be visible and would also be obliterated because there would be no color contrast between the fabric and the mark.
This problem is solved by the present invention which relates to a white fluorescent dye for laundry marking inks.
As a result, ordinary, optically unbleached fabrics, as well as optically bleached fabrics, can be labeled according to the invention and the labeling, when viewed in ultra-violet light, will exhibit a fluorescence which will contrast with the color (s). fluorescent colors of the fabric
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optically bleached textile as well as with the visible colors of the optically unbleached textile fabric. It is therefore irrelevant that the fabrics to be marked have been optically bleached repeatedly.
It does not appear that there is presently a fluorescent white dye or tagging anchor which also exhibits white fluorescence in ultraviolet light. Therefore, nothing comparable was available to the manufacturer. textile marking inks, of the type used to mark fabric articles for washing.
The present invention, described generally, relates to a dye derived from amino stilbene having an elongated linear polyacyl aromatic molecule which confers white fluorescence on said dye.
The terminal radicals of this molecule are generally aromatic and non-aliphatic acyl groups including or not including auxochromic groups. Acyl groups not provided with auxochrm groups are preferable as opposite terminations of the molecule, but the invention, in its broadest aspect, is directed to any opposing terminal radicals located in the linear extension of the aromatic molecule imparting white fluorescence. Therefore, the acyl groups, playing the role of opposite terminations of the stilbene-derived dye, are representative and typical of any terminal radicals determining a characteristic white fluorescence, and which are normally colorless in the visible spectrum.
The dye is further indelible when applied to fabrics as a marking ink.
Auxochromic groups, such as hydroxyl, amino, sulfo, carboxyl, etc., may be present on the terminal aromatic rings but, as they tend to decrease the intensity of fluorescence, it is preferred to omit them. entirely of said acyl groups.
An ink according to the invention is formed for marking textile fabrics by dissolving the new white fluorescent dye derived from stilbèns in a suitable liquid commonly used for making colorless fluorescent inks and as described in the United States patent. -Unis n 2.267.758 requested on May 20, 1937.
The invention more specifically relates to a basic compound
EMI3.1
stilbene derivative: 4,4'-di- (p-zninobenzoylamino-benzoylanino) - stilbèns-2,2 -disulfonic acid, compound corresponding to the following constitutional formula:
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where R and R 'are aromatic acyl groups.
The basic stilbene compound and its method of preparation are described by Otto Lang, on page 233 of "Die Zwischenprodukte der Teerfarben-
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fabrikationlle published by Otto Spamers Lepzig, Germany. This basic compound has blue fluorescence.
To obtain the derivatives in accordance with the invention, the base stilbenic compound is reacted with an acyl chloride in an alkaline medium.
The opposite end groups R and R 'are preferably benzoyl groups corresponding to the following structural formula:
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or ss -naphthoyles corresponding to the following structural formula:
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Typical examples of dyes in accordance with the invention are given below: EXAMPLE N 1:
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sodium /,1'-di-(p-benzoylaminobenzoylam..no-benzoylamino)-stilbene- 2,2'- disulfonate having the following constitutional formula:
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EXAMPLE? 2: 4,4'-di- (p- ss -naphthoylaminobenzoylamino-benzoylamino) -stil-
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sodium bene-2,2'- disulphonate having the following constitutional formula:
EMI4.5
The specific method for forming the dye of Example 1 is as follows;
parts and proportions are given by weight and temperatures in degrees centigrade:
EMI4.6
Five parts of 4.4 '- (p-aminobenzoylaminobenzoylamino) -stilbene-2,2'-sodium disulfonate as a 5% solution in glycerol were mixed with 2 parts of benzoic anhydride as 10% solution in glycol ether (for example in ethylene glycol monobutyl ether). The solution was heated to between 90 and 100, with vigorous stirring. The mixture was kept in this temperature range for half an hour or until clarification was observed. The resulting concentrated dye solution, after cooling, could be used directly for the preparation of the ink.
This process eliminates tedious separation and drying operations. However, if it is desired to obtain the solid reaction product, one part of the concentrated solution of the dye is diluted in two parts of water and ice and the resulting precipitate is filtered off, and dried.
The specific method for obtaining the dye of Example 2 is as follows; parts and proportions are also given by weight and temperatures in degrees centigrade:
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Five parts of sodium 4,4'-di- (p-aminobenzoylaninobenzoylamino) -stilbene-2,2'-disulfonate, as a 5% solution in glycerol, were mixed with 3 parts of / l -naph1ho chloride. 1 in 10% solution in glycol ether (eg, ethylene glycol monobutyl ether). The mixture was stirred vigorously at 20 for half an hour.
One part of triethanolamine (or a suitable organic base) was added and the mixture was heated until dissolved. The concentrated dye solution obtained, after cooling, could be used directly for the preparation of the ink.
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If the solid product is desired, it is separated as indicated above in connection with Example 1.
To prepare the ink, the desired amount of colorant was dissolved in a suitable solvent. The solvent is simply a liquid containing the dye, and it can be of the type now commonly used for fluorescent tissue marking inks. Usually, the concentration of the dye in the solvent is about 0.5%.
An advantageous ink formula is given below:
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<tb> fluorescent <SEP> dye <SEP> white <SEP> 0.5 <SEP> part
<tb>
<tb> Glycerin <SEP> 40 <SEP> parts
<tb>
<tb> <SEP> isopropyl alcohol <SEP> 15 <SEP> parts
<tb>
<tb> Ethylene glycol <SEP> monobutyl ether <SEP> <SEP> 45 <SEP> parts
<tb>
CLAIMS
1. Colorless dye compound characterized in that it appears with white fluorescence in ultra-violet light.
2. Colorless dye compound derived from amino-stilbene, characterized in that it appears with white fluorescence in ultra-violet light.