<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE D'ENNOBLISSEMENT DE MATIERES ORGANIQUES.
La présente invention concerne l'utilisation pour l'ennoblissement de matériaux organiques, de composés non colorés ou à peine colorés, qui, en solution ou déposés sur un substratum présentent à la lumière du jour ou en lumière ultra-violette une fluorescence allant du bleu-vest au violet, et renferment un ou plusieurs anneaux 1,3,4-oxdiazoliques. Les composés présentant un anneau 1,3,4-oxdiazolique correspondent à la formule générale :
EMI1.1
dans laquelle R et R1 représentent des restes organiques quelconques, et les composés présentent 2 anneaux 1,3,4-oxdiazoliques répondent à la for-
EMI1.2
dans laquelle R, R1 et R2 désignent des restes organiques quelconques et n est égal à 0 ou a 1.
Dans les composés devant être utilisés suivant l' invention et répondant aux deux formules indiquées (ou à des formules analogues s'il y a plus de deux anneaux oxdiazoliques présents), aucun des restes R et RI ou R, R1 et R2 respectivement ne doit présenter de groupements provoquant une coloration et l'un au moins des restes cités doit renfermer un système de doubles liaisons conjuguées, système lui-même conjugué avec les doubles liaisons d'au moins un anneau oxdiazolique. Ces composés n'offrent ainsi aucun caractère de colorant au sens étroit du terme, mais présentent, selon leur constitution, une affinité plus ou moins prononcée pour les substrata
<Desc/Clms Page number 2>
les plus divers.
Du fait que les composés utilisés selon l'invention absorbent une partie du rayonnement ultra-violet de la lumière normale, ils ont pour effet de rendre la matière traitée moins perméable ou tout à fait opaque à ce rayonnement. Ainsi lorsque le rayonnement ultra-violet abîme les matériaux, ces derniers peuvent être protégés. A cet égard le traitement de la peau humaine peut être également envisagé. La protection des matières, par exemple de produits alimentaires, est encore possible par un traitement des emballages ou revêtements.
L'ennoblissement selon l'invention des matières organiques a pour objet non seulement de rendre ces matières opaques au rayonnement ultra-violet, mais aussi en particulier de les éclaircir. Tous les composés présentent en lumière ultra-violette une fluorescence allant du bleu-vert au violet et renfermant un ou plusieurs anneaux 1,3,4-oxdiazoliques ne conviennent pas comme éclaircissants. On,ne peut utiliser dans ce but que les composés offrant une intense fluorescence. On donne plus loin des indications sur la constitution des composés pouvant être utilisés comme agent d'éclaircissement.
L'emploi des composés fluorescents, aussi bien de ceux ne servant qu'à l'ennoblissement sans éclaircissement que de ceux utilisés pour 1, éclaircissement, peut avoir lieu en imprégnant la matière à ennoblir à 1' aide de solutions, en particulier aqueuses, ou de dispersions des composés puis en séchant après essorage par centrifugation ou par expression.
Les composés basiques ne renfermant aucun groupe acide sont avantageusement utilisés sous forme de solutions aqueuses de leurs sels formés avec des acides. Les produits contenant des groupes acides sont avantageusement utilisés sous forme de solutions aqueuses de leurs sels de métaux. En dehors des solutions aqueuses indiquées, on peut encore envisager pour l'ennoblissement selon l'invention des solutions dans des solvants organiques. Il est possible, en outre, de traiter les matières avec les composés sous forme dispersée, par exemple à l'aide de dispersions obtenues avec des agents de dispersion comme les savons, les substances analogues aux savons, les éthers polyglycoliques d'alcools gras, la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou les produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques éventuellement alcoylés, avec du formaldéhyde.
Les composés dont on se sert dans le présent procédé, en particulier ceux convenant comme agents d'éclaircissement peuvent aussi être utilisés au cours de la préparation des matières à traiter, en les ajoutant par exemple à une pâte à papier ou à une solution de viscose destinée à la fabrication de films ou de fils, ou encore à une autre pâte de filage, par exemple à une pâte d'un polyamide synthétique linéaire ou à une solution d'acétylcellulose destinée au filage.
Les composés servant d'agents d'éclaircissement selon le présent procédé peuvent être utilisés de la façon suivante: a) En mélange avec des colorants ou en addition à des bains de teinture, à des couleurs d'impression, de rongeage ou d'enlevage, ainsi que pour le traitement ultérieur de teintures, d'impressions ou d'impressions avec enlevage. b) En mélange avec des agents de blanchiment chimiques ou en addition à des bains de blanchiment, par exemple avec de l'hypochlorite de sodium. c) En mélange avec des agents d'apprêt, comme l'amidon ou les agents d'apprêt obtenus par synthèse. Les produits conforme à l'invention peuvent aussi être ajoutés par exemple à des bains destinés à conférer aux matériaux une bonne résistance au froissage.
<Desc/Clms Page number 3>
Les agents d'éclaircissement renfermant au moins un-anneau 1,3,4oxdiazolique, aussi bien ceux qui sont solubles dans l'eau que ceux qui y sont insolubles, peuvent encore être utilisés avec des détersifs. Les détersifs et agents d'éclaircissement peuvent être ajoutées séparément aux bains détersifiés utilisés. Il est également avantageux d'utiliser des détersifs renfermant en mélange les agents d'éclaircissement conformes à 1' invention.
Comme détersifs conviennent par exemple les savons, les sels de détersifs sulfonés, par exemple des benzimidazols sulfonés et substitués sur l'atome de carbone 2 par des restes alcoyles supérieurs, d'autre part les sels d'esters monocarboxyliques de l'acide 4-sulfophtalique avec des alcools gras supérieurs, les sels d'alcools gras sulfonés, d'acides alcoylarysul- foniques ou des produits de condensation d'acides gras supérieurs avec des acides hydroxy- ou amino-sulfoniques aliphatiques. On peut se'servir, en outre, de détersifs non ionisés, par exemple d'éthers polyglycoliques dérivant de l'oxyde d'éthylène et d'alcools gras supérieurs, d'alcoylphénols ou d'amines aliphatiques.
Les détersifs conformes à l'invention peuvent également renfermer les adjuvants que l'on ajoute habituellement aux détersifs, tels que carbonates alcalins, phosphates, pyrophospates, polyphosphates, métapohsphates, silicates, pervorates ou percarbonates. Il est encore possible de préparer des détersifs constitués seulement ou principalement par des détersifs inorganiques et les agents d'éclaircissement. La préparation des mélanges des détersifs et des agents optiques d'éclaircissement a lieu de façon simple par mélange et/ou broyage des composants. Afin d'avoir une répartition plus facile, il peut être avantageux d'utiliser l'un ou l'autre des composants à l'état dissous ou fondu.
Il suffit en général d'une faible addition des composés oxdiazoliques aux détersifs. On utilise par exemple des quantités comprises entre 0,1 et 5%, rapportées à la quantité de détersif. On peut aussi utiliser des quantités plus petites par exemple de 0,01% ou moins. On peut encore utiliser des mélanges avec d'autres agents d'éclaircissement connus.
L'utilisation des détersifs conformes à l'invention a lieu suivant les procédés de lavage habituels. Ainsi les matières à nettoyer peuvent être simultanément lavées et éclaircies.
Comme matières pouvant être ennoblies conformément à l'invention, c'est-à-dire, selon les composés fluorescents utilisés, pouvant être seulement rendues opaques au rayonnement ultra-violet, ou être éclaircies on citera les suivantes: a) De façon tout à fait générale les textiles pouvant se présenter sous une forme quelconque, par exemple sous forme de fibres, fils, filés, produits tissés ou feutrés, et tous les produits finis que l'on peut fabriquer à partir de ces produits;
ces textiles peuvent être constitués par des substances naturelles d'origine animale, comme la laine et la soie, ou d'origine végétale comme les matières cellulosiques à base de coton, de chanvre, de lin, de jute et de ramie, d'autre part par des matériaux semi-synthétiques comme la cellulose régénérée, par exemple la rayonne, les viscoses, y compris la fibranne, ou des matériaux synthétiques obtenus par polymérisation ou copolymérisation, ou par polycondensation, comme les polyesters et surtout les polyamides, par exemple le "nylon". b) Les substances fibreuses de toutes sortes, qui ne sont pas des textiles et qui peuvent être d'origine animale, comme les plumes, cheveux, fourrures et peaux, et les quirs obtenus à partir de ces dernières par tannage naturel ou chimique ainsi que les produits finis que l'on peut en fabriquer;
en outre, les substances fibreuses d'origine végétale comme la paille, le bois, la pâte de bois ou les matériaux fibreux formés de fibres tels que le papier, le carton, ou le bois comprimé, ainsi que les produits finis que l'on peut en fabriquer.
<Desc/Clms Page number 4>
c) De façon très générale, les matières synthétiques pouvant se présenter sous une forme quelconque, par exemple de poudre, film, laque, résine ou petites pièces pressées, d'autre part, les colloïdes naturels ou synthétiques comme la gélatine ou l'amidon, les gommes naturelles ou synthétiques, les verres synthétiques ou également les émulsions photographiques ainsi que les films ou papiers que l'on en obtient ;
substances na- turelles ou synthétiques, d'origine organique ou inorganique, telles que les huiles, graisses, et hydrates de carbone destinée à l'alimentation, par exemple la farine, le sucre, etc.., en outre des pigments inorganiques comme le gypse, les pâtes à blanchir, ou enfin les préparations cosmétiques, comme les produits dentifrices et capillaires.
Il va de soi que tous les composés présentant une fluorescence allant du bleu-vert au violet et renfermant au moins un anneau 1,3,4,-oxidazolique ne conviennent pas tous de façon identique pour les nombreuses applications indiquées ci-dessus. La possibilité d'emploi de chaque composé dépend de l'affinité conditionnée par sa constitution, vis-à-vis des divers matériaux, et de l'intensité de la'fluorescence. Mais le¯spécialiste peut aisément déterminer les composés convenant pour un cas donné.
Ainsi qu'il a déjà été mentionné plus haut, l'objet principal de la présente invention est l'éclaircissement optique. On peut utiliser dans ce but des composés insolubles dans l'eau. Toutefois se révèle particulièrement avantageux l'emploi de composés renfermant des groupes de solubilisation à l'eau tels que les groupes sulfoniques et/ou carboxyliques, libres ou neutralisés, les groupes d'ammonium quaternaires ou les restes polyglycoliques.
Si les composés possèdent des groupes susceptibles de donner lieu à la formation de sels, comme les groupes sulfoniques ou carboxyliques, ou encore des groupes aminogènes pouvant être alcoylés ou aralcoylés comme les groupes monoéthylaminogènes, diéthylaminogènes, diméthylaminogènes, hydroxyéthylaminogènes, dihydroxyéthylaminogènes ou benzyléthylaminogènes, on utilise avantageusement leurs sels solubles dans l'eau.
Pour que les composés présentent en lumière ultra-violette une fluorescence allant du bleu-vert au violet et renfermant au moins un anneau 1,3,4-oxdiazolique, puissent être utilisés comme agents d'éclaircissement, ils doivent offrir une certaine intensité de fluorescence. Cette intensité dépend du nombre de doubles liaisons conjuguées avec les doubles liaisons de l' anneau oxdiazolique, ainsi que de la présence ou de l'absence de groupements d'atomes déterminant un accroissement de la fluorescence.
Pour les composés a groupes susceptibles de donner lieu à la formation de sels, on a constaté qu'ils doivent remplir les conditions suivantes pour pouvoir être utilisables comme agents d'éclaircissement optique:
Dans les composés comportant un anneau 1,3,4-oxdiazolique de formule
EMI4.1
les restes R et R1' s'ils ne présentent en dehors des groupes sulfoniques et/ou carboxyliques, aucun substituant déterminant un accroissement de fluo- rescence, doivent contenir chacun au moins 4 doubles liaisons conjuguées avec les doubles liaisons de l'anneau oxdiazolique.
Si les restes R et R1 renferment des groupes aminogènes à liaison aromatique, le nombre des dou- bles liaisons conjuguées peut être réduit d'une unité, c'est-à-dire qu'il est suffisant que chacun des restes renferme trois doubles liaisons conju- guées et un groupe aminogène à liaison aromatique, ou que le reste R pré- sente trois doubles liaisons conjuguées et un groupe aminogène fixé sur un noyau aromatique et que le reste R1 au moins quatre doubles liaisons con-
<Desc/Clms Page number 5>
juguées. On a observé une loi semblable avec les composés renfermant deux anneaux oxdiazoliques. Ces composés répondent à la formule générale
EMI5.1
dans laquelle n est égal à 0 ou à 1.
Les conditions indiquées ci-dessus pour les composés renferment un anneau oxdiazolique sont également vala- bles pour les restes R et R1 de ces composés à deux anneaux. Dans le cas où n a la valeur 1, le reste R2 doit¯présenter au moins une double liai- son conjuguée avec les doubles liaisons des deux anneaux oxdiazoliques.
Par ailleurs, les restes R, R1 et R2 peuvent être de nature aromatique aliphatique, araliphatique ou hétérocyclique., et peuvent éventuellement en- core ne présenter aucun substituant provoquant une coloration, tel que les atomes d'halogènes ou les groupes alcoyles ou alcoxy.
Ainsi l'on peut dire en résumé que sont appropriés comme agents d'éclaircissement optique les composés non colorés ou à peine colorés of- frant en lumière ultra-violette une fluorescence allant du bleu-vert au violet
EMI5.2
et solubles dans l'eau sous forme de sels, répondant.). la formule générale:
n n 1" tt R-C '0/ C (R2)n -J ' 0/ C m RI dans laquelle l'indice m a la valeur 0 ou une valeur petite, l'indice n la valeur 0 ou 1, et R, R1 et R2 sont des restes aromatiques, aliphatiques, araliphatiques ou hétérocycliques pouvant présenter éventuellement de substi- tuant ne provoquant pas de coloration, avec la condition que les restes R et R1 présentent des groupes susceptibles de donner lieu à la formation de sels et que, si ces restes sont exempts de groupes aminogènes à liaison aromati- que et s'ils présentent des groupes sulfoniques ou carboxyliques comme grou- pes susceptibles de donner lieu à la formation de sels, ils renferment cha- cun au moins quatre doubles liaisons conjuguées ayec les doubles liaisons oxdiazoliques, avec la deuxième condition que s'il se trouve sur l'un des restes Rl et R2,
ou sur les deux un groupe aminogène à liaison aromatique le reste portant un tel groupe aminogène présente une double liaison con- juguée de moins, et avec la troisième condition que le reste R2 renferme au moins une double liaison conjuguée avec les doubles liaisons oxdiazoli- ques.
On se sert de préférence des composés répondant à la formule men- tionnée en dernier lieu, et pour lesquels l'indice m a la valeur 0 ou 1.
On citera quelques-uns des composés convenant aux applications de la présen- te invention :
EMI5.3
1.) Le 2,5-biS-(Sulfo-styryl.J-l,.3 4-oxdiazOle de formule : H03S C> -CH=CH-C,- "" 0 -CH=CH- < ::> S03H
EMI5.4
2.) Le 2,5-bis-(sulfo-2'-chloro-styryl)-1,3,4-oxdiazole de formule:
EMI5.5
3. ) Le 2,5-bis-(sulfo-4'-chloro-styryl)-1,3,4-oxdiazole de formule :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
4.) Le 2, 5-is-( sulfo-4' méthyl-styrylj -1, 3, 4 .aale de formule:
EMI6.3
EMI6.4
5.) Le 5-sulfo-styryl-2-(5'-sulfostyryl-1',3',4'-oxdiazolyl-(2')j -1,3,4-oxdizaole de formule
EMI6.5
EMI6.6
6.) Le l- 5'-sulfo-styryl-l',3'4'-oxdiazolyl-(2') -4-[55'-sulfo-
EMI6.7
syryl-1",3",4's-oxdiazolyl-(Z")r -benzène de formule:
N- Non C) Ult 1If! 0 Ao 3 s 0 \¯¯¯/ 0 < ;>S
EMI6.8
7.) La-bis-j[5-sulfo-styryl¯134-oxdiazolyl-(2) -éthylène de formule: N- N N-N .###. " rt ###.SOH -CH=CH-G C-CH=CH-C. C-CH=CH- /- - S03H HOS.><¯¯ \ 0" 0
EMI6.9
8.) Le 2,5-bis-sulfo-liphnyl-(4' -1.,3,4-oxdiazole de formule:
EMI6.10
EMI6.11
9.) Le 2, 5-bis-naphtyl-{l' )' -1,3,4-oxdiazole sulfoné de formule :
EMI6.12
10.) Le 2-sulfostyryl-5-sulfo-diphényl-(4')-1,3,4-oxdiazole de for-
EMI6.13
mule: N- N .<### Il n ### S03H HOi>c¯--cH=CH--c\ 0,,0- /\,¯</
EMI6.14
il.) Le 295-bis-4 -carboxy-diphényl-(4') -1,3,4-oxdiazole de formule :
N - N H00G- , ]-( -J -C 0 s0- - C00H
EMI6.15
12.) Le 2,5-bis-(4'-diméthylmàno-phényl-(1')] -1,3,4-oxdiazole de formule :
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
13.) Le 2,5-bis .'-diéthylamino-phényl-{1.') -1,3,4-oxdiazole de formule :
EMI7.3
EMI7.4
14.) Le 2,5-bis-[4'-sulòméthylamino-phényl-(1')j -1,3,/j-oxàiazole
EMI7.5
de formule ,., N- N H .3S-CH2-NH-( >-c\ .-<--CH2-S03H
La préparation des composés renfermant, des groupes susceptibles de donner lieu à la formation de sels est décrite dans la demande de brevet déposée également ce jour par la demanderesse et ayant pour titre : "Procédé pour la préparation de nouveaux composés d'oxdiazoles et nouveaux produits ainsi obtenus:"
Dans les exemples suivants, et sauf indication contraire les. parties d'entendent en poids.
Entre chaque partie en poids et chaque partie en volume il existe le même rapport qu'entre le kilogramme et le litre.
Exemple 1.
Un tissu de coton blanchi est traitée au foulard par une solution contenant 0,4 gramme par litre du sel disodique du 2,5-bis(sulfo-sty- ryl)-1,3,4-oxdiazole de formule:
EMI7.6
La cotonnade ainsi traitée parait plus blanche qu'une cotonnade non traitée.
Exemple 2.
Un filé de coton non teint est traité environ 1/4 d'heure à la température ordinaire, dans un rapport de bain de 1 à 30, dans un bain renfermant 0,04 gramme par litre du sel disodique du 2,5-bis-[sulfo-di- phényl-(4')J -1,3,4- oxdiazole de formule:
EMI7.7
Après rinçage et séchage, le filé ainsi traité possède une teneur en blanc plus élevée que le matériau correspondant non traité.
Exemple 3.,
Du coton est lavé à l'ébullition, dans un rapport de bain de
<Desc/Clms Page number 8>
1 à 40, dans un bain renfermant 10 grammes par litre d'un détersif de la composition suivante: 33,3% de savon
11,0% de carbonate de soude 14,0% de pyrophosphate de sodium 7,0% de perborate de sodium
3,0% de silicate de magnésium
0,1% du dérivé oxdiazolique ci-dessous 31.6% d'eau
100 %
On rince et sèche.
Le coton ainsi traité possède alors un aspect plus blanc qu'un coton identique lavé avec le même détersif, mais sans addition de dérivé oxdiazolique.
L'agent d'éclaircissement optique utilisé dans cet exemple est
EMI8.1
le sel disodique du 1-'sulfo-styryl-l',3',,'- oxdiazolyl-(2') -4 "-sulf-styryl-1",3",1"-oxdiazolyl-(2n)3 ¯benzêne de formule:
EMI8.2
Exemple 4..
On mélange le sel de sodium de l'acide 2-heptadécyl-N-benzylbenzimidazyl-disulfonique avec 0,05 à 0,5% de l'agent d'éclaircissement optique utilisé à l'exemple 3. Du coton non teint, lavé de la façon habituelle avec le mélange obtenu, offre un aspect plus clair que du coton lavé avec seulement le sel de sodium indiqué ci-dessus de l'acide 2-heptadécyl-N-benzyl- benzimidazyl-disulfonique
Exemple 5.
A un bain d'hypochlorite de sodium contenant 2 grammes de chlore actif par litre, on ajoute 0,1 à 0,5 gramme par litre du sel disodique du
EMI8.3
2,5-bisi(sUlfo-2'-ehloro-styryl)-1,3,4-oxdiazole de formule :
EMI8.4
Le matériau cellulosique traité dans ce bain parait plus clair que le matériau traité sans addition de l'oxdiazole mentionné.
Exemple 6.
On prépare un détersif qui se dissout dans l'eau avec une réaction faiblement acide., en mélangeant à froid 5 parties du sel de so-
EMI8.5
dium de l'acide 2-heptadécyl T-benzyl benzimidazol-disulfonique, 1 partie
<Desc/Clms Page number 9>
de phosphate monosodique et 0,2 à 1 partie du sel disodique du 2,5-bis- (sulfo-styryl)- 1,3,4-oxdiazole de formule :
EMI9.1
Un textile non teint, en fibres de polyamides synthétiques, par exemple du "nylon" ou du "perlon", lavé pendant 1/2 heure à 50 , avec un rapport de bain de 1 à 40, dans un bain contenant 10 grammes par litre du détersif ci-dessus, offre un aspect plus clair que le même textile lavé avec le même détersif mais sans addition du dérivé oxdiazolique.
Exemple 7.
Un textile non teint, en fibres de polyamides synthétiques par exemple du "nylon" ou du "perlon" est traité une 1/2 heure à 50 , dans un rapport de bain de 1 à 30, dans un bain contenant par litre 1,5 gramme d' acide formique et de 0,03 à 0,3 gramme du sel disodique du 2,5-bis-(sulfo- styryl)-1,3,4-oxdiazole de formule :
EMI9.2
Après rinçage et séchage le séchage le textile ainsi traité possède une teneur en blanc plus élevée que le matériau correspondant non traité.
Exemple 8, -Un textile non teint, en fibres de polyamides synthétiques, par exemple du "nylon" ou du "perlon", est traité une heure à 85 , avec un rapport de bain de 1 à 40, dans un bain renfermant par litre 0,4 gramme d'acide formique, 0,2 gramme de l'agent d'éclaircissement optique indiqué à l'exemple 7 et 0,008 gramme du colorant de formule:
EMI9.3
Après rinçge et séchage, le textile ainsi teint offre un aspect beaucoup plus pur que le matériau correspondant teint avec le colorant seul.
Exemple 9.
Dans un bain chauffé à 45 - 50 , renfermant 0,025 gramme par
EMI9.4
litre du 2,5-bis-[4'-diméthyiamino-phényl-(1')] - 1,3,4-oxdiazole de formule:
EMI9.5
dissous dans 12,5 grammes d'acide sulfurique à 10% on traite de la laine pendant 1/4 d'heure à 1/2 heure, avec un rapport de bain de 1 à 40. On rince et sèche ; lalaine traitée possède une teneur en blanc plus élevée que de la
<Desc/Clms Page number 10>
laine non traitée.
Exemple 10.
Un tissu de coton blanchi est traitée à 50 , au foulard, avec un bain d'apprêtage constitué par 20 grammes par litre d'amidon de pommes de terre et 0,5 gramme par litre du composé oxdiazolique utilisé à l'exemple 7.
Après séchage, la cotonnade ainsi apprêtée offre un aspect plus blanc qu' une cotonnade apprêtée avec seulement de l'amidon.
Exemple 11.
On prépare.un film à partir d'une solution à 10% d'acétylcellulose dans l'acétone, solution renfermant 0,01 à 0,05% du 2,5-bis-[4'-diéthyl-
EMI10.1
amino-phényl-(1')J -1,.3,4-oxdiazole de formule: CzHS N- C2H5 C2H, ### t' " / 5 N-/\-C j-O-N, C2H5 ¯ 0 I ¯ \ C2H 5 Après séchage ce film est opaque au rayonnement ultra-violet alors qu'un film obtenu sans composé oxdiazolique laisse passer ce rayonnement.
REVENDICATIONS.
1.) Un procédé d'ennoblissement de matières organiques, caractérisé par le fait qu'on traite la matière avec des composés non colorés ou à peine colorés, qui, en solution ou déposés sur un support, présentent à la lumière du jour ou en lumière ultra-violette une fluorescence allant du bleu-vert au violet, et renferment un ou plusieurs anneaux 1,3,4-oxdiazoli- que s .
La présente invention peut également être caractérisée par les points suivants
2.) On utilise des composés présentant des groupes susceptibles de donner lieu à la formation de sels.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
ORGANIC MATERIAL ENHANCEMENT PROCESS.
The present invention relates to the use for the finishing of organic materials, of uncolored or barely colored compounds which, in solution or deposited on a substratum, exhibit in daylight or in ultra-violet light a fluorescence ranging from blue -vest to purple, and contain one or more 1,3,4-oxdiazole rings. Compounds exhibiting a 1,3,4-oxdiazole ring correspond to the general formula:
EMI1.1
in which R and R1 represent any organic residues, and the compounds have 2 1,3,4-oxdiazole rings corresponding to the for-
EMI1.2
in which R, R1 and R2 denote any organic residues and n is equal to 0 or to 1.
In the compounds to be used according to the invention and corresponding to the two formulas indicated (or to analogous formulas if there are more than two oxdiazole rings present), none of the radicals R and RI or R, R1 and R2 respectively should not. have groups causing coloration and at least one of the residues mentioned must contain a system of conjugated double bonds, which system is itself conjugated with the double bonds of at least one oxdiazole ring. These compounds thus offer no coloring character in the narrow sense of the term, but exhibit, depending on their constitution, a more or less pronounced affinity for the substrata.
<Desc / Clms Page number 2>
the most diverse.
Because the compounds used according to the invention absorb part of the ultra-violet radiation of normal light, they have the effect of making the treated material less permeable or completely opaque to this radiation. So when ultraviolet radiation damages materials, they can be protected. In this regard, the treatment of human skin can also be envisaged. The protection of materials, for example food products, is still possible by treatment of the packaging or coatings.
The object of the finishing according to the invention of organic materials is not only to make these materials opaque to ultraviolet radiation, but also in particular to lighten them. All the compounds exhibit fluorescence in ultraviolet light ranging from blue-green to violet and containing one or more 1,3,4-oxdiazole rings are not suitable as brighteners. Only compounds offering intense fluorescence can be used for this purpose. Indications are given below on the constitution of the compounds which can be used as a lightening agent.
The use of fluorescent compounds, both those used only for finishing without lightening and those used for lightening, can take place by impregnating the material to be finished with solutions, in particular aqueous solutions, or dispersions of the compounds and then drying after draining by centrifugation or by expression.
The basic compounds not containing any acid group are advantageously used in the form of aqueous solutions of their salts formed with acids. The products containing acid groups are advantageously used in the form of aqueous solutions of their metal salts. Apart from the aqueous solutions indicated, solutions in organic solvents can also be envisaged for the finishing according to the invention. It is also possible to treat the materials with the compounds in dispersed form, for example using dispersions obtained with dispersing agents such as soaps, soap-like substances, polyglycol ethers of fatty alcohols, the residual sulphite cellulose liquor or the condensation products of optionally alkylated naphthalenesulphonic acids with formaldehyde.
The compounds which are used in the present process, in particular those suitable as lightening agents can also be used during the preparation of the materials to be treated, by adding them for example to a paper pulp or to a viscose solution. intended for the manufacture of films or threads, or again for another spinning paste, for example a paste of a linear synthetic polyamide or an acetylcellulose solution intended for spinning.
The compounds serving as lightening agents according to the present process can be used as follows: a) In admixture with dyes or in addition to dye baths, printing colors, gnawing or breeding , as well as for the further processing of dyes, prints or stripping prints. b) In admixture with chemical bleaching agents or in addition to bleaching baths, for example with sodium hypochlorite. c) As a mixture with finishing agents, such as starch or sizing agents obtained by synthesis. The products in accordance with the invention can also be added, for example, to baths intended to give the materials good resistance to creasing.
<Desc / Clms Page number 3>
Lighteners containing at least one 1,3,4oxdiazole ring, both water soluble and water insoluble, can still be used with detergents. Detergents and brighteners can be added separately to the detersified baths used. It is also advantageous to use detergents containing in admixture the lightening agents according to the invention.
Suitable detergents, for example, are soaps, salts of sulfonated detergents, for example benzimidazols sulfonated and substituted on the 2 carbon atom by higher alkyl residues, on the other hand salts of monocarboxylic esters of 4- acid. sulfophthalic with higher fatty alcohols, salts of sulfonated fatty alcohols, alkylarysulfonic acids or condensation products of higher fatty acids with aliphatic hydroxy- or amino-sulfonic acids. In addition, non-ionized detergents can be used, for example polyglycol ethers derived from ethylene oxide and higher fatty alcohols, alkylphenols or aliphatic amines.
The detergents in accordance with the invention may also contain adjuvants which are usually added to detergents, such as alkaline carbonates, phosphates, pyrophospates, polyphosphates, metapohsphates, silicates, pervorates or percarbonates. It is still possible to prepare detergents consisting only or mainly of inorganic detergents and brighteners. The preparation of mixtures of detergents and optical brighteners takes place in a simple manner by mixing and / or grinding the components. In order to have an easier distribution, it may be advantageous to use one or the other of the components in the dissolved or molten state.
In general, a small addition of the oxdiazole compounds to the detergents is sufficient. Amounts of between 0.1 and 5% are used, for example, relative to the amount of detergent. Smaller amounts such as 0.01% or less can also be used. It is also possible to use mixtures with other known lightening agents.
The detergents according to the invention are used according to the usual washing methods. Thus the materials to be cleaned can be simultaneously washed and lightened.
As materials which can be ennobled in accordance with the invention, that is to say, depending on the fluorescent compounds used, which can only be made opaque to ultraviolet radiation, or can be lightened, the following will be mentioned: a) general fact textiles which can be in any form, for example in the form of fibers, threads, yarns, woven or felted products, and all the finished products which can be produced from these products;
these textiles can be made up of natural substances of animal origin, such as wool and silk, or of plant origin such as cellulosic materials made from cotton, hemp, flax, jute and ramie, other starts with semi-synthetic materials such as regenerated cellulose, for example rayon, viscoses, including fibranne, or synthetic materials obtained by polymerization or copolymerization, or by polycondensation, such as polyesters and especially polyamides, for example "nylon". b) Fibrous substances of all kinds which are not textiles and which may be of animal origin, such as feathers, hair, furs and skins, and quirs obtained from them by natural or chemical tanning as well as the finished products that can be produced from them;
in addition, fibrous substances of vegetable origin such as straw, wood, wood pulp or fibrous materials formed from fibers such as paper, cardboard, or compressed wood, as well as finished products that are can make some.
<Desc / Clms Page number 4>
c) Very generally, synthetic materials which may be in any form, for example powder, film, lacquer, resin or small pressed parts, on the other hand, natural or synthetic colloids such as gelatin or starch , natural or synthetic gums, synthetic glasses or also photographic emulsions as well as the films or papers which are obtained therefrom;
natural or synthetic substances, of organic or inorganic origin, such as oils, fats, and carbohydrates intended for food, for example flour, sugar, etc., in addition to inorganic pigments such as gypsum, bleaching pastes, or finally cosmetic preparations, such as toothpaste and hair products.
It goes without saying that all the compounds exhibiting a fluorescence ranging from blue-green to violet and containing at least one 1,3,4, -oxidazole ring are not all suitable in an identical manner for the numerous applications indicated above. The possibility of using each compound depends on the affinity conditioned by its constitution, with respect to the various materials, and on the intensity of the fluorescence. But the specialist can easily determine which compounds are suitable for a given case.
As already mentioned above, the main object of the present invention is optical illumination. Water-insoluble compounds can be used for this purpose. However, the use of compounds containing water-solubilizing groups such as free or neutralized sulphonic and / or carboxylic groups, quaternary ammonium groups or polyglycolic residues proves to be particularly advantageous.
If the compounds have groups capable of giving rise to the formation of salts, such as sulfonic or carboxylic groups, or else aminogenic groups which may be alkylated or aralkylated, such as monoethylaminogen, diethylaminogen, dimethylaminogen, hydroxyethylaminogen, dihydroxyethylaminogen or benzylethylaminogen groups, it is used advantageously their water-soluble salts.
In order for the compounds to fluoresce from blue-green to violet in ultraviolet light and contain at least one 1,3,4-oxdiazole ring, to be able to be used as brighteners, they must exhibit a certain fluorescence intensity. . This intensity depends on the number of double bonds conjugated with the double bonds of the oxdiazole ring, as well as on the presence or absence of groups of atoms determining an increase in fluorescence.
For compounds with groups capable of giving rise to the formation of salts, it has been found that they must meet the following conditions in order to be able to be used as optical lightening agents:
In compounds comprising a 1,3,4-oxdiazole ring of formula
EMI4.1
the radicals R and R1 ', if they do not present, apart from sulfonic and / or carboxylic groups, no substituent determining an increase in fluorescence, must each contain at least 4 double bonds conjugated with the double bonds of the oxdiazole ring.
If the R and R1 radicals contain aromatically bonded amino groups, the number of conjugated double bonds can be reduced by one, that is, it is sufficient that each of the radicals contains three double bonds. conjugates and an aromatic-bonded aminogenic group, or that the residue R has three conjugated double bonds and one aminogenic group attached to an aromatic ring and the remainder R1 has at least four double bonds con-
<Desc / Clms Page number 5>
judged. A similar law has been observed with compounds containing two oxdiazole rings. These compounds correspond to the general formula
EMI5.1
where n is 0 or 1.
The conditions given above for compounds containing an oxdiazole ring are also valid for the R and R1 residues of these two-ring compounds. In the case where n is 1, the residue R2 must have at least one double bond conjugated with the double bonds of the two oxdiazole rings.
Furthermore, the radicals R, R1 and R2 may be of an aromatic aliphatic, araliphatic or heterocyclic nature, and may optionally still have no substituent causing a coloration, such as halogen atoms or alkyl or alkoxy groups.
Thus, in summary, it can be said that non-colored or scarcely colored compounds which in ultraviolet light fluoresce from blue-green to violet are suitable as optical brightening agents.
EMI5.2
and water soluble as salts, responding.). the general formula:
nn 1 "tt RC '0 / C (R2) n -J' 0 / C m RI in which the index m the value 0 or a small value, the index n the value 0 or 1, and R, R1 and R2 are aromatic, aliphatic, araliphatic or heterocyclic residues which may optionally have a substitute which does not cause coloration, with the proviso that the residues R and R1 exhibit groups capable of giving rise to the formation of salts and that, if these residues are free from aromatically bonded aminogenic groups and if they have sulfonic or carboxylic groups as groups capable of giving rise to the formation of salts, they each contain at least four double bonds conjugated with the double bonds oxdiazolics, with the second condition that if it is on one of the residues Rl and R2,
or of both an aminogenic group with an aromatic bond, the residue carrying such an aminogenic group has one less conjugated double bond, and with the third condition that the residue R2 contains at least one double bond conjugated with the oxdiazole double bonds .
The compounds corresponding to the last-mentioned formula, and for which the index m has the value 0 or 1, are preferably used.
Some of the compounds suitable for the applications of the present invention will be mentioned:
EMI5.3
1.) 2,5-biS- (Sulfo-styryl.J-l, .3 4-oxdiazOl of formula: H03S C> -CH = CH-C, - "" 0 -CH = CH- <::> S03H
EMI5.4
2.) 2,5-bis- (sulfo-2'-chloro-styryl) -1,3,4-oxdiazole of formula:
EMI5.5
3.) 2,5-bis- (sulfo-4'-chloro-styryl) -1,3,4-oxdiazole of formula:
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
4.) 2, 5-is- (sulfo-4 'methyl-styrylj -1, 3, 4 .aale of formula:
EMI6.3
EMI6.4
5.) 5-sulfo-styryl-2- (5'-sulfostyryl-1 ', 3', 4'-oxdiazolyl- (2 ') j -1,3,4-oxdizaole of the formula
EMI6.5
EMI6.6
6.) 1- 5'-Sulfo-styryl-l ', 3'4'-oxdiazolyl- (2') -4- [55'-sulfo-
EMI6.7
syryl-1 ", 3", 4's-oxdiazolyl- (Z ") r -benzene of the formula:
N- No C) Ult 1If! 0 Ao 3 s 0 \ ¯¯¯ / 0 <;> S
EMI6.8
7.) La-bis-j [5-sulfo-styryl¯134-oxdiazolyl- (2) -ethylene of the formula: N- N N-N. ###. "rt ###. SOH -CH = CH-G C-CH = CH-C. C-CH = CH- / - - S03H HOS.> <¯¯ \ 0" 0
EMI6.9
8.) 2,5-bis-sulfo-liphnyl- (4 '-1., 3,4-oxdiazole of the formula:
EMI6.10
EMI6.11
9.) The sulfonated 2,5-bis-naphthyl- (1 ')' -1,3,4-oxdiazole of the formula:
EMI6.12
10.) For- 2-sulfostyryl-5-sulfo-diphenyl- (4 ') - 1,3,4-oxdiazole
EMI6.13
mule: N- N. <### Il n ### S03H HOi> c¯ - cH = CH - c \ 0,, 0- / \, ¯ </
EMI6.14
11.) 295-bis-4 -carboxy-diphenyl- (4 ') -1,3,4-oxdiazole of the formula:
N - N H00G-,] - (-J -C 0 s0- - C00H
EMI6.15
12.) 2,5-bis- (4'-dimethylmàno-phenyl- (1 ')] -1,3,4-oxdiazole of the formula:
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
13.) 2,5-bis .'-diethylamino-phenyl- (1. ') -1,3,4-oxdiazole of the formula:
EMI7.3
EMI7.4
14.) 2,5-bis- [4'-sulomethylamino-phenyl- (1 ') j -1.3, / j-oxaiazole
EMI7.5
of formula,., N- N H .3S-CH2-NH- (> -c \ .- <- CH2-SO3H
The preparation of compounds containing groups capable of giving rise to the formation of salts is described in the patent application also filed today by the applicant and entitled: "Process for the preparation of new oxdiazole compounds and new products thus obtained: "
In the following examples, and unless otherwise indicated. parts mean by weight.
Between each part by weight and each part by volume there is the same ratio as between the kilogram and the liter.
Example 1.
A bleached cotton fabric is treated with a scarf with a solution containing 0.4 grams per liter of the disodium salt of 2,5-bis (sulfo-sty- ryl) -1,3,4-oxdiazole of the formula:
EMI7.6
The cotton fabric thus treated appears whiter than an untreated cotton fabric.
Example 2.
An undyed cotton yarn is treated for about 1/4 hour at room temperature, in a bath ratio of 1 to 30, in a bath containing 0.04 grams per liter of the disodium salt of 2,5-bis-. [sulfo-di-phenyl- (4 ') J -1,3,4-oxdiazole of formula:
EMI7.7
After rinsing and drying, the thus treated yarn has a higher white content than the corresponding untreated material.
Example 3.,
Cotton is washed at the boil, in a bath ratio of
<Desc / Clms Page number 8>
1 to 40, in a bath containing 10 grams per liter of a detergent of the following composition: 33.3% soap
11.0% sodium carbonate 14.0% sodium pyrophosphate 7.0% sodium perborate
3.0% magnesium silicate
0.1% of the oxdiazole derivative below 31.6% water
100%
Rinse and dry.
The cotton thus treated then has a whiter appearance than an identical cotton washed with the same detergent, but without the addition of an oxdiazole derivative.
The optical brightener used in this example is
EMI8.1
1-'sulfo-styryl-l ', 3' ,, '- oxdiazolyl- (2') -4 "-sulf-styryl-1", 3 ", 1" -oxdiazolyl- (2n) 3 ¯ disodium salt benzene of formula:
EMI8.2
Example 4 ..
The sodium salt of 2-heptadecyl-N-benzylbenzimidazyl-disulphonic acid is mixed with 0.05 to 0.5% of the optical brightener used in Example 3. Undyed cotton, washed with in the usual way with the mixture obtained, gives a clearer appearance than cotton washed with only the sodium salt indicated above of 2-heptadecyl-N-benzyl-benzimidazyl-disulfonic acid
Example 5.
To a sodium hypochlorite bath containing 2 grams of active chlorine per liter, 0.1 to 0.5 grams per liter of the disodium salt of
EMI8.3
2,5-bisi (sUlfo-2'-ehloro-styryl) -1,3,4-oxdiazole of the formula:
EMI8.4
The cellulosic material treated in this bath appears lighter than the material treated without the addition of the oxdiazole mentioned.
Example 6.
A detergent is prepared which dissolves in water with a weakly acidic reaction, by cold mixing 5 parts of the sodium salt.
EMI8.5
2-heptadecyl T-benzyl benzimidazol-disulfonic acid dium, 1 part
<Desc / Clms Page number 9>
of monosodium phosphate and 0.2 to 1 part of the disodium salt of 2,5-bis- (sulfo-styryl) - 1,3,4-oxdiazole of the formula:
EMI9.1
An undyed textile, made of synthetic polyamide fibers, for example "nylon" or "perlon", washed for 1/2 hour at 50, with a bath ratio of 1 to 40, in a bath containing 10 grams per liter of the above detergent, provides a lighter appearance than the same fabric washed with the same detergent but without the addition of the oxdiazole derivative.
Example 7.
An undyed textile, made of synthetic polyamide fibers, for example “nylon” or “perlon” is treated for one half hour at 50, in a bath ratio of 1 to 30, in a bath containing 1.5 per liter. gram of formic acid and from 0.03 to 0.3 gram of the disodium salt of 2,5-bis- (sulfostyryl) -1,3,4-oxdiazole of the formula:
EMI9.2
After rinsing and drying drying, the textile thus treated has a higher white content than the corresponding untreated material.
Example 8: An undyed textile, of synthetic polyamide fibers, for example "nylon" or "perlon", is treated for one hour at 85, with a bath ratio of 1 to 40, in a bath containing per liter 0.4 gram of formic acid, 0.2 gram of the optical lightening agent indicated in Example 7 and 0.008 gram of the dye of formula:
EMI9.3
After rinsing and drying, the textile thus dyed offers a much purer appearance than the corresponding material dyed with the dye alone.
Example 9.
In a bath heated to 45 - 50, containing 0.025 grams per
EMI9.4
liter of 2,5-bis- [4'-dimethylamino-phenyl- (1 ')] - 1,3,4-oxdiazole of the formula:
EMI9.5
dissolved in 12.5 grams of 10% sulfuric acid, the wool is treated for 1/4 hour to 1/2 hour, with a bath ratio of 1 to 40. Rinse and dry; treated wool has a higher white content than
<Desc / Clms Page number 10>
untreated wool.
Example 10.
A bleached cotton fabric is treated at 50, with a scarf, with a finishing bath consisting of 20 grams per liter of potato starch and 0.5 grams per liter of the oxdiazole compound used in Example 7.
After drying, the cotton fabric thus prepared gives a whiter appearance than a cotton fabric prepared with only starch.
Example 11.
A film is prepared from a 10% solution of acetylcellulose in acetone, a solution containing 0.01 to 0.05% of 2,5-bis- [4'-diethyl-
EMI10.1
amino-phenyl- (1 ') J -1, .3,4-oxdiazole of the formula: CzHS N- C2H5 C2H, ### t' "/ 5 N - / \ - C jON, C2H5 ¯ 0 I ¯ \ C2H After drying, this film is opaque to ultraviolet radiation, whereas a film obtained without an oxdiazole compound allows this radiation to pass.
CLAIMS.
1.) A process for the finishing of organic materials, characterized by the fact that the material is treated with uncolored or barely colored compounds, which, in solution or deposited on a support, present in the light of day or in ultraviolet light fluoresces from blue-green to violet, and contains one or more 1,3,4-oxdiazole rings.
The present invention can also be characterized by the following points
2.) Compounds which have groups capable of giving rise to the formation of salts are used.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.