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PROCEDE POUR LA SEPARATION DE COMPOSES OXYGENES A PARTIR DE LEUR
MELANGE AVEC DES HYDROCARBURES.
Dans l'hydrogénation catalytique de .l'oxyde de.carbone on peut obtenir, par le choix de conditions et de catalyseur appropriés, des produits primaires dans lesquels il y a,à côté d'hydrocarbures; des quantités assez grandes d'alcools, esters, aldéhydes, acides etc... Dans le traitement de ces mélanges, les esters présents causent des difficultés particulières parce que la séparation des hydrocarbures présents est notablement gênée par la présen- ce d'esters 'de telle sorte que le procédé d'extraction sélective ou de dis- tillation azéotropique utilisé dans ce but ne peut être conduit qu'avec dif- ficulté.
On a déjà proposé la décomposition des esters par traitement avec des lessives alcalines de soude ou de potasse.avec formation de sels d'aci- des gras et d'alcools pour le traitement de ce mélange. Cependant l'emploi des lessives de soude bon marché s'est révélé comme désavantageux parce qu'il conduit à la formation de savons solides qui forment des émulsions, en par- ticulier avec des hydrocarbures à longue chaîne, de telle sorte qu'ils ne peu- vent être séparés des produits de réaction qu'avec difficulté On a déjà pro- posé également la saponification à température et sous pression élevées au point qu'il ne se produise pas d'évaporation de composants du mélange, auquel cas, par détente de la pression, les composants volatils doivent ensuite être, séparés, par distillation, du mélange réactionnel.
On a trouvé que la transformation en mélanges alcool-hydrocarbure, en particulier en produits de l'hydrogénation catalytique par neutralisation et décomposition des acides et esters présents par saponification avec de la soude caustique à température et sous pression élevées au point qu'il ne se produise pas d'évaporation des composants du mélange, peut être conduite d'une manière particulièrement avantageuse'lorsque la quantité de soude caustique employée ne dépasse pas de plus de 20 % la quantité théorique calculée sur
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l'indice d'ester et i'indice de neutralisation du mélange et qu'en même temps, après la filtration, réalise éventuellement sous pression, des oxy- des métalliques précipités, la couche aqueuse alcaline avec l'alcool 'soluble à l'eau est séparée de la couche huileuse surgageante,
aux températures aux- quelles on opère pour la décomposition de l'ester.
On a constaté qu'il était particulièrement avantageux de réaliser la décomposition des esters avec une lessive de soude en présence d'alcool inférieur comportant 2-5 atomes de carbone. Ces alcools agissent pendant la saponification des esters comme solvant commun de la lessive de soude aqueuse et des esters non solubles à l'eau et provoquent ainsi la formation d'une é- mulsiono Une fois la réaction terminée, cet alcool agit également, à ce mo- ment, comme destructeur de l'émulsion, ce qui est précisément recherché. En conséquence sa présence est souhaitable pendant la décomposition et après la décomposition des esters de telle sorte que, dans certaines conditions, on l'ajoute aux mélanges avant la décomposition des esters.
En conséquence con- formément au but poursuivi, on travaille de telle sorte que le mélange total alcool-hydrocarbure y compris l'eau de réaction se formant dans 1 'hydrogéna- tion de l'oxyde de carbone soit agité pour former une émulsion avec la quan- tité de soude caustique nécessaire pour l'élimination des esters et la neu- tralisation éventuellement avec addition d'alcools inférieurs comportant de 2 à 5 atomes de carbone.
Le traitement de la couche huileuse séparée de la couche aqueuse alcaline grâce à une décantation avec stratification commence avantageusement par un lavage à l'eau chaude sous pression, réaliséà la température de décom- position des esters. On a constaté qu'un lavage ultérieur, conduit dans les mêmes conditions au moyen d'eau à laquelle ont été ajoutées 30 parties d'al- cools inférieurs solubles à l'eau, comportant de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol etc... est avantageux. On peut adjoindre, suivant le besoin, un lavage final à l'eau pure sous pres- sion. En liaison avec ce lavage, la couche huileuse lavée peut être soumise à une distillation sous pression normale avec distillation sou vide subsé- quente.
Pour l'augmentation des rendements en alcools, il est possible de soumettre les oléfines encore présentes dans la couche huileuse, lavées et éventuellement débarrassées des paraffines solides à ce qu'on appelle la synthèse oxo. Dans ce cas les oléfines sont transformées en aldéhydes, d'une manière bien connue, par fixation d'oxyde de carbone et d'hydrogène sous pression età température élevées, c'est-à-dire formylées. Ces aldéhy- des peuvent ensuite être transformées en alcools par hydrogénation.
Les alcools obtenus peuvent être séparés des hydrocarbures satu- rés restants d'une manière bien connue, par exemple par extraction sélecti- ve ou distillation azéotropique.
Les alcools bruts insolubles à l'eau séparés des hydrocarbures de la manière décrite, contiennent encore,en partie, des alcools non satu- rés et des cétones. Par une hydrogénation dans des conditions douces, les alcools non saturés présents peuvent être transformés en alcools saturés.
En même temps les cétones sont transformés en alcools secondaires.
La séparation des alcools, obtenus par cette hydrogénation douce, des hydrocarbures présents éventuellement encore en petites quantités est conduite, conformément au but poursuivi, de telle sorte qu'on les dissout dans des mélanges alcool-eau et qu'on les débarrasse des hydrocarbures res- tants par distillation d'une partie du mélange alcool-eau.
La solution aqueuse alcaline, soutirée sous forme de couche in- férieure dans la décomposition des esters dans les conditions décrites, est d'abord refroidie, auquel cas il se forme une nouvelle séparation en-couches.
La couche supérieure contenant les alcools supérieurs formés à nouveau est séparée et la couche inférieure restante, contenant les. eaux de réaction et les eaux de lavage alcaline réunies peut être soumise à une distillation pour l'obtention des alcools inférieurs solubles à l'eau.
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Les sels des acides gras, encore présents âpres'distillation des alcools solubles à l'eau dans les eaux de réaction et de lavage'réunis 9'peu- vent être obtenus à l'état sec par évaporation de l'eauo On peut les décom- poser par traitement avec des acides forts gazeux avec formation des sels de sodium de ces acides et des acides gras bruts.-,Ces acides gras bruts'contien- nent encore la plupart du temps des acides minéraux et nécessitent donc sou- vent un traitement ultérieur qui est conduit au mieux de telle sorte que les acides gras bruts contenant des acides minéraux sont traités en vue de la neu- tralisation de l'acide avec une quantité,correspondant à là teneur en acide,
de sels d'acides gras secso EXEMPLE.
Dans un autoclave de 30 litres, on introduit 9450 g d'eau de ré- action avec un indice de saponification de 37,7430 g de condensat froid avec un indice de saponification de 23 et 1116 g de condensat chaud avec un indi- ce de saponification de 9, au total 170996 g de produits oxo avec 456 g de soude caustique chimiquement pure (120 % de l'indice de saponification), et on chauffe à 200 en agitant. Une fois cette température atteinte, on arrête l'agitateur et on soutire, après une durée de 5 minutes,la couche alcooli- que aqueuse dans une bougie filtranteo On obtient 8630 cm3 de solution saline
EMI3.1
aqueuse alcoolique sur laquelle surnagent 160 em3 d9alcools insolubles.
On ajoute alors 2 litres d'eau chaude dans l'autoclave et on agite la couche huileuse restante, à 160-200 pendant 1/4 d'heure. Le composant a- queux est alors soutiré à nouveau à travers la bougie filtrante,auquel cas on recueille 2260 cm3 d9une solution de savon. Cette deuxième solution de la- vage est réunie à la solution aqueuse alcoolique de savon soutirée en premier lieu.
La couche huileuse restant dans l'autoclave est alorsaprès une fil-
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tration, distillée d'abord sous pression normale jusqu'à 2000C. puis sous vide jusqu'à une température, rapportée à 760 mm, de 3$0 o Comme résidu de distillation bouillant au-dessus de 380 , il reste 1085 g de paraffine avec les indices suivants :
EMI3.3
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> 0
<tb>
<tb> Indice <SEP> d9ester <SEP> 0
<tb>
<tb> Indice <SEP> dhydroxyle <SEP> 20
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 10
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 3
<tb>
Comme distillat, on obtient 5470 cm3 de composants huileux et 740 cm3 de composant aqueux passant jusqu9à 200 ainsi que 2930 cm3 de com- posants huileux passant de 200 à 380,C Les indices des composants huileux sont les suivants :
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-- - - -----OO--*Q------------ - - - OO--- ---OEOO---------------- --- --
EMI3.5
<tb> .
<tb>
<tb>
:Jusqu'à <SEP> 200 C <SEP> I <SEP> n <SEP> d <SEP> i <SEP> c <SEP> e <SEP> D20
<tb>
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,------ ----------------- - --Cm+mO- ->' :d.e neutra--. dees- -. dehy- g d'io-:de car--.
:lisation ter :droxyle: de :bonyle : om --Cm--+---- -*Q----OEQ-Q* ----- - --mO-- - O*Q------ -OO--mO-- 0E1----- ++-+e- ----
EMI3.7
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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: Fraction huileuse 0 0 1 272 o 100 17 x o,736
EMI3.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> aqueuse <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> :428 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> :0,941
<tb>
EMI3.10
-- ------ ----- ---- --- --- - ---------- -- - -- --mO--- --+- - :
de 00 à 380 0 0 e 169 39 18 e 09$05
EMI3.11
<tb>
<tb>
<tb>
EMI3.12
i-- - + ce - -*Q-- - - 0e3- Q*---- - -mOQ*-imo -Ofl---- ------ *Q- -- --- ----- 1
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Les distillats obtenus sont alors formylés, par fixation de gaz à l'eau en présence de composés du cobalt, de la manière habituelle et les produits de formylation sont soumis à une hydrogénation hydratante par l'hydrogène en présence d'eau.
On obtient environ 8900 ce'correspondant à 7200 g de pro- duits de formylation avec les indices suivants
EMI4.1
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> 0
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> 361
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> D20 <SEP> 0,808
<tb>
Ce produit est soumis à une extraction en continu, avec 42 litres d'éthanol à 70 % en volume, en 3 étages avec un rapport de 1 : 4. La température est d'environ 35 C, le débit d'environ 500 cm3 d'alcool brut par heure. On obtient 49,8 litres d'un extrait et 0,834 litre d'un. raffinat.
L'extrait est distillé, dans une marmite, sans chapiteau, avec une température en tête de 85 , on recueille 25,9 litres de distillat. De la marmite, on.retire 21,55 litres de résidu qui se compose également de deux couches. Comme couche supérieure, on obtient 7,95 litres d'alcools avec les indices suivants :
EMI4.2
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> 492
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D20 <SEP> 0,833
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N20/D <SEP> 1,4140
<tb>
et 13,6 litres de couche inférieure, constituée par de l'alcool éthylique aqueux à environ 25 % en volume de C2H5OH.
Cette couche inférieure est a- joutée aux 25,9 litres de distillat, grâce à quoi l'on recueille 0,740 li- tre d'une couche supérieure huileuse possédant les indices suivants :
EMI4.3
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> 0
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> 1,2
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> 25
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 2
<tb>
<tb> D2O <SEP> 0,727
<tb>
<tb> N20/D <SEP> 1,4105
<tb>
Elle se compose d'hydrocarbures avec une faible teneur en al- cool éthylique. Comme couche inférieure on-recueille environ 39 litres d'al- cool éthylique à 70 % qui peut être réutilisé pour une nouvelle extraction.
Le raffinat, en quantité de 0,834 litre, est distillé jusqu'à 105 pour l'é- limination de l'alcool éthylique dissous, on recueille ainsi 95 cm3 d'alcool éthylique aqueux. En outre il distille encore 62 g d'essence qui sont ajou- tés au raffinat. Comme raffinat., on obtient après cela au total 1234 g avec un indice d'hydroxyle de 34. On a mis en oeuvre 7200 g avec un indice d'hy- droxyle de 361 Le taux d'extraction a donc été de 98,4 %. Les alcools bruts mis en oeuvre étaient à environ 85 %. Les alcools extraits peuvent être sé- parés par distillation fractionnée en fractions d'alcools d'une longueur de chaîne déterminée.
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La fraction aqueuse alcoolique soutirée de l'autoclave de'30 litres ainsi que la solution de lavage réunie à cette'fraction sont évapo- rées jusqu'à ce que la température en tête atteigne 100 et le résidu de la distillation aqueux restant est évaporé à seco On recueille alors 991 g de sel sec qui se compose de 859 g de composés alcalins diacides gras infé- rieurso Le reste, 132 g, se compose de carbonate de.sodium qui provient de l'excès d'alcali dans la décomposition des esters.
Les sels diacide gras' secs sont traités,à 180 C, dans' un'tube par un courant diacide chlorhydri- que sec et alors on recueille 700 g d'acide gras inférieurs brutso Ceux-ci sont mélangés avec environ 25 % de leur poids de sels d'acides gras et sé- parés, par filtration, du chlorure de s'odium précipité,
La paraffine restant lors de la distillation des couches huileu- ses est transformée, de la manière bien connue, par traitement avec de 1'hy- drogène en présence d'un catalyseur et éventuellement une extraction sélec- tive en paraffine commerciale.