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PRODUITS DE CONDENSATION RESINEUX, LEUR PREPARATION ET LEURS
APPLICATIONS.
L'invention concerne la préparation de produits de condensation résineux, en particulier d'une masse résineuse infusible elle utilise, à cet effet, la réaction de Diels-Alders, connue en chimie organique et-selon laquelle une molécule comportant un groupe diénique est reliée,par addition, à une molécule comportant un composé à double liaison carbonée aliphatique ou cyclo-aliphatique activée par un ou deux groupes 0=0 voisins. La par- tie de la molécule comprenant une telle liaison double activée sera appelée par la suite "groupe diénophile".
L'invention est fondée sur l'idée de constituer des macro-molé- cules en condensant des molécules d'une substance en au moins deux endroits avec d'autres molécules qui sont également à même de participer à une con- densation en au moins deux endroits, de fagon que les groupes moléculaires intervenant dans la condensation se soudent suivant la réaction de Diels- Alders. Les réactions d'addition de groupes de molécules avec formation de macro-molécules seront appelées par la suite "des réactions de poly-addi- tion".
Au cours des expériences qui ont conduit à la présente invention, on a constaté que, pour obtenir un produit de poly-addition bien durci, sui- vant la réaction de Diels-Alders., il convenait que dans le mélange le nombre de groupes diéniques fut pratiquement égal au nombre de groupes diénophiles.
De petites différences se traduisent par un produit de poly-addition plus mou et moins cohérento S'il existe de grandes différencesune partie du mélange n'est pas absorbée dans le produit de poly-addition. Bien que les rapports entre ces deux composantes du mélange assurant encore des produits durcissables ne soient pas.
les marnes pour toutes les condensations, on peut dire qu'un excès de plus de 50% de l'une des sortes de groupes est inadmis-
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sible et que,,dans la plupart des cas, un excès de 30% ne donne déjà plus un produit suffisamment durcio
L'invention fournit un procédé de préparation de produits de con- densation résineux, en particulier de produits résineux infusibles et sa ca- ractéristique est la suivante on fait réagir des substances comportant, par molécule, au moins deux groupes diéniques avec des substances qui compor- tent, par molécule, au moins deux doubles liaisons carbonées, aliphatiques ou cyclo-aliphatiques, dont chacune est activée par un ou deux groupes C =
0 voisins dans un rapport tel que le nombre de groupes réactifs de l'une des sortes ne dépasse pas de plus de 50% et de préférence,
de plus de 30% le nombre de groupes réactifs de l'autre sorte.
Les substances comportant plusieurs groupes diéniques sont, par exemple, les bi et les triglycérides d'acide éléo-stéarique qui forment le composant principal de l'huile d'abrasin, et les di et les tri-glycérides de l'acide licanique dont est essentiellement composée l'huile d'oiticica.
Deux groupes diénophiles se rencontrent dans des substances tel- les que les quinones, l'acide chélidonique, les éther-sels diacide acétone dioxalique,.la dibenzalacétone et la 1.5-difurfural-cyclohexanone.
Un groupe particulier de composés comportant au moins deux grou- pes diénophiles par molécule est celui des poly-éther-sels d'acides dicarbo- xyliques à double liaison en alpha-bêta tels que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, etco, et de poly-alcools tels que le glycol, la glycérine, le butane=diol et la penta-érythrite. Une modification des pro- portions suivant lesquelles on condense une ou plusieurs substances de cha- que groupe permet d'obtenir des produits comportant, par molécule, un grand nombre ou un petit nombre de groupes diénophiles. Il va de soi que l'on ne peut pas aller jusqu'à former des produits trop fortement condensés qui ne se laisseraient pas travailler.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, on prépare un mélange ho- mogène, dans des proportions approximativement équivalentes, de substances comportant au moins deux groupes diéniques par molécule et de substances comportant au moins deux groupes diénophiles, ce qui fournit, ¯au bout d'un certain temps, le produit d'addition désiréo Un chauffage, par exemple à une température supérieure à 120 , permet d'activer notablement la réaction de poly-addition. De préférence, on n'utilise pas de plastifiant et, lorsqu'on emploie de l'huile d'abrasin, on choisit une huile à haute teneur en digly- cérides et en triglycérides d'acide éléo-stéarique; les huiles d'oiticica à haute teneur en biglycéride et en triglycéride d'acide licanique sont les plus appropriées.
Le procédé objet de l'invention offre l'avantage suivant il permet de transformer un mélange liquide ou un mélange liquéfiable par chauf- fage modéré en un produit infusible, mou à dur sans que cette transformation engendre des gaz ou des produits de transformation volatils. De plus, cette réaction de poly-addition n'est accompagnée-que d'une faible réduction de volume, de sorte que les produits de condensation-.-obtenus suivant l'invention conviennent particulièrement bien au remplissage de cavités et de pores.
De plus, une réaction d'addition du type de la réaction de Diels-Alders ne pour vant être influencée par voie catalytique, les mélanges utilisés suivant l'in- vention conviennent particulièrement bien comme agents d'imprégnation pour les bobines dès moteurs électriques, des transformateurs, etc.. En effet, il n'y a pas à craindre que des métaux ou d'autres parties de l'objet à im- prégner venant en contact avec l'agent d'imprégnation, influencent le dur- cissement par effet anti-catalytique.
De plus, l'application de procédés correspondants nécessitant des catalyseurs tels que les peroxydes, les aci- des ou des substances alcalines,présente souvent un inconvénient un effet fâcheux du catalyseur sur l'objet à imprégner ou sur des parties de cet ob- jet l'abîme et, par suite de cet effet, l'activité du catalyseur diminue, -ce qui provoque un durcissement insuffisant de l'agent d'imprégnation. L'in- vention obvie à cet inconvénient.
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Pour Inapplication comme agent d'imprégnation, il est en outre désirable que les deux composants précités forment à la température d'impré- gnation un mélange liquide homogène et pas- trop visqueux. Cette température doit être plus basse que celle où le durcissement est rapide, ce qui est le cas au-delà de 120 et pour certains produits au-delà de 170 à 180 .
Plusieurs des produits indiqués à au moins deux groupes diéno- philes étant insuffisamment solubles dans des substances telles que l'huile d'abrasin et l'huile d'oiticica, on peut parfois provoquer une petite partie de la réaction de poly-addition par un chauffage ménagéo Ceci augmente la solubilité et le mélange obtenu est encore homogène à une température plus basse.
Toutefois, de préférence, on choisira le composé diénophile de façon qu'il se dissolve déjà à basse température,par exemple à la tempé- rature ambiante normale, dans l'huile d'abrasin ou dans l'huile d'oitici- ca. Les propriétés de solubilité des polyéther-sels pouvant, en général, être facilement influencées par modification, il est possible de préparer les poly-éther-sels présentant les propriétés de solubilité désirées. On a constaté que la solubilité d'un tel poly-éther-sel dans l'huile d'abrasin et dans l'huile d'oiticica augmentait à mesure que la molécule de poly- éther-sel présente un caractère d'hydrocarbure plus prononcé, ce qui se dé- termine par le nombre de groupes CH2 et/ou CH3 par molécule de poly-éther- sel.
De tels poly-éther-sels peuvent être réalisés de plusieurs ma- nières. On peut utiliser un poly-alcool comportant un grand nombre de grou- pes CH2 et CH3, de préférence plus de quatre groupes, tels que les hexane- diols et les octane-diols. 1/huile de ricin convient aussi parfaitement à cet effet ; réagit ici comme polyalcoolo On peut également utiliser des mélanges de ces polyalcools et d'autres polyalcools.
De plus, on peut éthérifier des groupes d'alcool libre dans la molécule de poly-éther-sel avec un acide gras, par exemple l'acide stéari- que, ou bien on peut condenser des groupes d'acides libres avec des mono- alcools possédant un grand nombre de groupes CH2 et/ou CH3, de préférence plus de quatre. On dispose donc d'un- grand choix parmi les éther-sels à bon- ne solubilité dans l'huile d'abrasin et l'huile d'oiticica.
Les vitesses de durcissement des mélanges formant la résine dif- fèrent notablement. Dans certains cas, ce durcissement s'obtient en quel- ques heures à la température de 130 o D'autres mélanges ne durcissent à cet- te température qu'après deux ou trois jours. En général,, dans le cas d'uti- lisation de l'un des poly-éther-sels indiqués ci-dessus avec de l'huile d'a- brasin ou de l'huile d'oiticica, la vitesse de durcissement est d'autant plus grande que le poly-éther-sel comporte un plus grand nombre de groupes diénophiles.
Ainsi l'exemple 4 montre que la vitesse de durcissement du poly- éther-sel utilisé augmente à mesure qu'il est chauffé plus longuement, ce qui, comme le prouve la baisse du chiffre d'acidité, est accompagné d'un a- grandissement de la molécule de poly-éther-sel. Toutefois, la configuration de la molécule du poly-éther-sel exerce aussi une certaine influence sur la vitesse de durcissement, comme le prouve une comparaison des vitesses de durcissement des mélanges spécifiés dans les exemples de réalisation.
Pour obtenir une grande vitesse de durcissement, on choisira donc, pour la mise en oeuvre de l'invention, une molécule de poly-éther-sel compor- tant un grand nombre de groupes diénophiles. Toutefois, à mesure que le nom- bre de groupes diénophiles augmente, la viscosité du mélange devient plus grande de sorte que ce mélange ne pénètre que lentement et parfois insuffi- samment dans l'objet à imprégner. Aussi choisit-on de préférence., une molé- cule de poly-éther-sel comportant, par molécule, 3 à 5 groupes diénophiles, de sorte que les inconvénients d'une augmentation de la viscosité et d'un durcissement lent se compensent.
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Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on peut ob- vier à l'inconvénient d'une grande viscosité par l'application d'un diluant qui est à même de réagir suivant la réaction de Diels-Alders avec les compo- santes formant la résine, de sorte que ce diluant est lié par le mélange for- mant la résine et qu'il ne peut provoquer un dégagement de gaz pendant le chauffage.
Commepar suite de la fixation du diluant, un certain nombre de groupes réactifs sont occupés dans l'une des composantes de la résine et que ces groupes ne sont donc plus disponibles pour la constitution des molécules de résine, on part de préférenced'un mélange comportant en excès le grou- pe de molécules qui réagit,suivant la réaction Diels-Alders., avec le dilu- ant,et on emploie une quantité de diluant qui est au maximum environ équi- valente à cet excès.,
Parmi les diluants appropriés à cette forme de réalisation et qui comportent un groupe diénophile, donc qui peuvent se fixer, il y a lieu de mentionner par exemple, les éther-sels inférieurs tels que les éther- sels éthyliques de l'acide maléique,
de l'acide fumarique et de l'acide ci- traconique.
Les diluants qui peuvent se fixer à un groupe diénophile par le fait que leur molécule comporte un groupe diénique sont,par exemple, l'alpha-phellandrène et le cyclo-pentadiène. Le styrolène convient, lui aus- si, comme diluante car il est à même de réagir avec un groupe diénophile, de sorte que la configuration du styrolène doit aussi être considérée comme une configuration comportant un groupe diénique. Le styrolène offre encore un autre avantage : comparativement aux autres diluants, il provoque un assez grand abaissement de la viscosité, ce qui le rend précieux.
Il y a lieu de mentionner aussi que le procédé objet de l'inven- tion convient à l'utilisation d'un mélange avec d'autres substances qui forment un produit solide suivant une autre réaction. Des mélanges parti- culièrement appropriés à cet effet sont ceux qui, outre les composantes dont la molécule comporte au moins deux groupes diéniques et les composan- tes comportant par molécule au moins deux groupes diénophiles, contiennent en outre du styrolène en une quantité supérieure à celle qui correspond à un excès de groupes diénophilesoLorsqu'on prépare de tels mélanges avec une quantité de styrolène notablement supérieure à la quantité déterminée par les groupes diénophiles subsistant après la réaction de Diels-Alders, le durcissement complet du mélange requiert la présence d'un catalyseur.
Les expériences ayant servi de. base à cette forme de réalisation de l'inven- tion ont cependant permis de constater que l'on pouvait durcir du styrolène associé à ce mélange sans l'intervention d'un catalyseur,, du mains lorsque la quantité de styrène utilisée ne dépasse pas, en poidsenviron 50% du reste du mélange. On peut même, pour éviter la polymérisation de l'huile d'a- brasin ou de l'huile d'oiticica sous l'influence de l'air, ajouter une sub- stance telle que l'hydroquinone sans que cela entrave notablement la polymé- risation du styrolène.
L'invention sera expliquée en détail à l'aide de quelques exem- ples de réalisation.
EXEMPLE 1..
On répartit 10,8 gro de quinone
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dans 58,2 go d'huile d'abrasin constituée pour plus de 95% par du triglycé- ride d'acide alpha-éléo-stéarique. Le chauffage du mélange à 100 provoque la dissolution de la quinone dans l'huile. Lorsqu'on introduit ensuite cette solution dans un four chauffé à 130 on obtient, après trois jours., une masse solide quelque peu élastiquede couleur foncée.
EXEMPLE 20
On dissout 24,6 go d'éther-sel de dioxale acétone
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dans 58,2 g. d'huile d'abrasin de l'exemple I et on chauffe pendant 3 jours à 130 dans un four. Le produit obtenu constitue une masse quelque peu molle mais solide. On obtient un produit de même consistance après un.temps de durcissement de même durée en partant d'un mélange de léther-sel cinnami- que de la penta-érythrite avec une quantité équivalente d'huile d'abrasin.
EXEMPLE 3.
On prépare un poly-éther-sel en chauffant 37,5 g. de triéthylène- glycol et 25 g. d'anhydride maléique. Cet éther-sel est un liquide très vis- queux. On mélange 40 g. de ce liquide avec 48 g. d'huile d'abrasin et tout en agitant on chauffe jusqu'à une température de 1800 puis on refroidit ra- pidement. Un mélange, trouble à la température ambiante normale, forme main- tement une solution homogène qui, pendant le refroidissement se transforme en un liquide opalescent. Le durcissement de ce dernier s'effectue, à la température de 130 , en quelques heures.
EXEMPLE 4.
A la température ambiante normale, un poly-éther-sel préparé à partir de 12,4 g. de glycol et de 19,6 g. d'anhydride maléique ne se dissout pas dans l'huile d'abrasin. Par contre, lorsqu'on prépare un poly-éther-sel par chauffage de 12,4 g. de glycol, de 29,6 g. d'anhydride maléique et de 93,3 g. d'huile de ricin, on obtient un produit qui se dissout dans l'huile d'abrasin. A l'aide de ce mélange,on prépare trois poly-éther-sels en chauf- fant respectivement pendant 2,3 et 5 heures à une température comprise entre 170 et 180 . Ensuiteon mélange chaque produit dé réaction avec une quanti- té équivalente d'huile d'abrasin et on chauffe à 130 . On constate que le poly-éther-sel chauffé-le plus,longtemps forme, avec l'huile d'abrasin, un produit solide après quelques heures.
Les poly-éther-sels chauffés moins longtemps fournissent un produit durci au bout d'un jour et un jour et demi respectivement. Lorsqu'au -cours de cet essai, on remplace l'huile d'abrasin par de l'huile d'oiticica, le durcissement s'effectue à peu près dans le même temps pour chacun des éther-sels.
Comme l'a prouvé un autre essai, la vitesse de durcissement au$- mente avec le nombre de groupes diénophiles du poly-éther-sel, nombre que l'on peut mesurer en déterminant l'indice d'acidité.
On prépare 3 poly-éther-sels en chauffant à 1600, pendant des temps différents, un mélange de 12,4 go de glycol, de 19,6 g. d'anhydride maléique et 93,3 go d'huile de ricin. Les indices d'acidité de ces éther- sels étaient 69, 32 et 22 et les temps de durcissement correspondants étaient respectivement 1 jour et demi, 1 jour et 4 heures.
EXEMPLE 5.
33,5 g. d'un mélange de parties égales de 2,3 butane-diol et d'anhydride maléique estérifié par un chauffage à 2400, sont mélangés avec 50,6 go d'huile d'abrasino Le poly-éther-sel est insoluble dans l'huile
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d'abrasin à la température ambiante normale mais se dissout entièrement par un chauffage à 170 .Après le refroidissement, le liquide reste limpi- de. Après un chauffage plus prolongé, à 130 , on obtient un produit dur et consistant.
EXEMPLE 60
Un poly-éther-sel présentant une consistance comparable à celle du suif est obtenu en chauffant un mélange constitué par 4 molécules-grammes d'anhydride maléique, 4 molécules-grammes de butane-diol-2.3, un molécule- gramme de glycérine et 2 molécules-grammes d'acide stéarique jusqu'au mo- ment où l'indice d'acidité est de 32. Ce poly-éther-sel est soluble dans des parties égales d'huile d'abrasin et, après un chauffage de 6 heures à la tem- pérature de 120 , on obtient un produit durci.
Lorsque 5 parties de ce poly- éther-sel sont mélangées avec 5 parties d'huile d'abrasin et 2 parties de styrolène additionné d'un peu d'hydroquinone, on obtient un mélange dont la viscosité est approximativement du même ordre de grandeur que celle des ver- nis d'imprégnation usuels..! l'aide de ce produit, ori imprègne, dans- le vide, à 60 , une bobine de fil puis on provoque le durcissement par un chauffage à 100 . Après 6 heures, la masse est solide et, après 24 heures, elle est devenue très dure. Lorsqu'on utilise de l'huile d'oiticica, au lieu d'huile d'abrasin, on obtient des résultats analogues.
EXEMPLE
On mélange 65 g. du poly-éther-sel de l'exemple 6 avec 39 g. d'huile d'abrasin et 9 g. d'alpha-phellandrène. Le mélange homogène ainsi obtenu est notablement moins visqueux que les mélanges de l'exemple 6. En chauffant ce mélange, pendant 24 heures, à 120 , on obtient une masse assez consistante et infusible.
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RESINOUS CONDENSATION PRODUCTS, THEIR PREPARATION AND THEIR
APPLICATIONS.
The invention relates to the preparation of resinous condensation products, in particular of an infusible resinous mass, it uses, for this purpose, the Diels-Alders reaction, known in organic chemistry and-according to which a molecule having a diene group is linked , by addition, to a molecule comprising a compound with an aliphatic or cycloaliphatic carbon double bond activated by one or two neighboring 0 = 0 groups. The part of the molecule comprising such an activated double bond will hereinafter be called the "dienophilic group".
The invention is based on the idea of constituting macromolecules by condensing molecules of a substance in at least two places with other molecules which are also capable of participating in condensation in at least two places, so that the molecular groups involved in the condensation join together according to the Diels-Alders reaction. The addition reactions of groups of molecules with the formation of macro-molecules will hereinafter be referred to as "poly-addition reactions".
In the experiments which led to the present invention, it was found that, in order to obtain a well cured polyadduct, following the Diels-Alders reaction, it was necessary that in the mixture the number of diene groups was nearly equal to the number of dienophilic groups.
Small differences result in a softer and less consistent polyadduct. If there are large differences, part of the mixture is not absorbed into the polyadduct. Although the ratios between these two components of the mixture still ensuring curable products are not.
marls for all condensations, it can be said that an excess of more than 50% of one of the kinds of groups is inadmissible.
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sible and that, in most cases, an excess of 30% no longer gives a sufficiently hardened product.
The invention provides a process for the preparation of resinous condensation products, in particular infusible resinous products, and its characteristic is that substances comprising, per molecule, at least two diene groups are reacted with substances which comprise - tent, per molecule, at least two carbon double bonds, aliphatic or cyclo-aliphatic, each of which is activated by one or two groups C =
0 neighbors in such a ratio that the number of reactive groups of one of the kinds does not exceed more than 50% and preferably,
more than 30% the number of reactive groups of the other kind.
Substances with more than one diene group are, for example, eleo-stearic acid bi and triglycerides which form the main component of tung oil, and the di and tri-glycerides of licanic acid of which is essentially composed of ilticica oil.
Two dienophilic groups are found in such substances as quinones, chelidonic acid, ether-salts of diacid acetone dioxalic, dibenzalacetone and 1.5-difurfural-cyclohexanone.
A particular group of compounds having at least two dienophilic groups per molecule are the polyether-salts of alpha-beta double bonded dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, α-beta. citraconic acid, etco, and polyalcohols such as glycol, glycerin, butane = diol and pentaerythritis. A modification of the proportions in which one or more substances of each group are condensed makes it possible to obtain products comprising, per molecule, a large number or a small number of dienophilic groups. It goes without saying that we cannot go so far as to form too strongly condensed products which would not be allowed to work.
In carrying out the invention, a homogeneous mixture is prepared, in approximately equivalent proportions, of substances comprising at least two diene groups per molecule and of substances comprising at least two dienophilic groups, which provides, ¯ to After a certain time, the desired adduct. Heating, for example to a temperature above 120, allows the polyaddition reaction to be markedly activated. Preferably, no plasticizer is used and, when tung oil is used, an oil with a high content of diglycerides and triglycerides of eleostearic acid is chosen; oiticica oils with a high content of biglyceride and triglyceride of licanic acid are most suitable.
The process which is the subject of the invention offers the following advantage: it makes it possible to transform a liquid mixture or a liquefiable mixture by moderate heating into an infusible product, soft to hard without this transformation generating gases or volatile transformation products. In addition, this polyaddition reaction is only accompanied by a slight reduction in volume, so that the condensation products obtained according to the invention are particularly suitable for filling cavities and pores.
In addition, since an addition reaction of the type of the Diels-Alders reaction cannot be influenced catalytically, the mixtures used according to the invention are particularly suitable as impregnating agents for coils of electric motors, transformers, etc. In fact, there is no need to fear that metals or other parts of the object to be impregnated coming into contact with the impregnating agent, influence the hardening by anti-catalytic effect.
In addition, the application of corresponding processes requiring catalysts such as peroxides, acids or alkaline substances often has a disadvantage an adverse effect of the catalyst on the object to be impregnated or on parts of this object. the damage and, as a result of this effect, the activity of the catalyst decreases, which causes insufficient hardening of the impregnating agent. The invention obviates this drawback.
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For the application as an impregnating agent, it is further desirable that the two above-mentioned components form at the impregnation temperature a homogeneous and not too viscous liquid mixture. This temperature must be lower than that at which the hardening is rapid, which is the case above 120 and for certain products above 170 to 180.
Since many of the products listed with at least two dienophile groups are insufficiently soluble in substances such as tung oil and oiticica oil, a small part of the polyaddition reaction can sometimes be caused by a household heating This increases the solubility and the resulting mixture is still homogeneous at a lower temperature.
Preferably, however, the dienophilic compound will be chosen so that it dissolves already at low temperature, for example at normal room temperature, in tung oil or in iticca oil. Since the solubility properties of the polyether salts can, in general, be easily influenced by modification, it is possible to prepare the polyether salts having the desired solubility properties. It has been found that the solubility of such a poly-ether-salt in tung oil and in ilticica oil increases as the polyether-salt molecule exhibits a more pronounced hydrocarbon character. , which is determined by the number of CH2 and / or CH3 groups per polyether-salt molecule.
Such polyether salts can be made in several ways. A polyalcohol having a large number of CH2 and CH3 groups, preferably more than four groups, such as hexanediols and octanediols can be used. 1 / castor oil is also ideal for this purpose; reacts here as a polyalcohol. It is also possible to use mixtures of these polyalcohols and other polyalcohols.
In addition, one can etherify free alcohol groups in the polyether salt molecule with a fatty acid, for example stearic acid, or one can condense free acid groups with mono-. alcohols having a large number of CH2 and / or CH3 groups, preferably more than four. There is therefore a wide choice of ether salts with good solubility in tung oil and oiticica oil.
The cure rates of the mixtures forming the resin differ markedly. In some cases, this hardening takes place in a few hours at a temperature of 130 ° C. Other mixtures do not harden at this temperature for two or three days. In general, in the case of using any of the polyether-salts listed above with brasin oil or ilicica oil, the cure rate is the greater the greater the greater the number of dienophilic groups in the polyether-salt.
Thus Example 4 shows that the rate of hardening of the polyether-salt used increases as it is heated for a longer period, which, as evidenced by the drop in the acidity figure, is accompanied by a- magnification of the poly-ether-salt molecule. However, the configuration of the polyether salt molecule also exerts some influence on the cure rate, as evidenced by a comparison of cure rates of the mixtures specified in the working examples.
In order to obtain a high curing rate, a polyether-salt molecule comprising a large number of dienophilic groups will therefore be chosen for the implementation of the invention. However, as the number of dienophilic groups increases, the viscosity of the mixture becomes greater so that this mixture penetrates only slowly and sometimes insufficiently into the object to be impregnated. Therefore, a polyether salt molecule having 3 to 5 dienophilic groups per molecule is preferably chosen, so that the disadvantages of increased viscosity and slow hardening are compensated for.
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In another embodiment of the invention, the disadvantage of high viscosity can be obviated by the application of a diluent which is capable of reacting following the Diels-Alders reaction with the compounds. Resins forming agents such that this diluent is bound by the resin forming mixture and cannot cause gas evolution during heating.
As a result of the fixing of the diluent, a certain number of reactive groups are occupied in one of the components of the resin and these groups are therefore no longer available for the constitution of the resin molecules, it is preferable to start from a mixture comprising in excess, the group of molecules which react, according to the Diels-Alders reaction, with the diluent, and an amount of diluent which is at most approximately equivalent to this excess is employed.
Among the diluents suitable for this embodiment and which comprise a dienophilic group, and therefore which can be fixed, there may be mentioned, for example, the lower ether salts such as the ethyl ether salts of maleic acid,
fumaric acid and citric acid.
Diluents which can attach to a dienophilic group by virtue of the fact that their molecule contains a diene group are, for example, alpha-phellandrene and cyclopentadiene. Styrene is also suitable as a diluent because it is able to react with a dienophilic group, so that the configuration of styrene should also be considered as a configuration having a diene group. Styrene offers yet another advantage: compared to other diluents, it causes a rather large drop in viscosity, which makes it valuable.
It should also be mentioned that the process object of the invention is suitable for the use of a mixture with other substances which form a solid product following another reaction. Mixtures which are particularly suitable for this purpose are those which, in addition to the components of which the molecule comprises at least two diene groups and the components comprising per molecule at least two dienophilic groups, additionally contain styrene in an amount greater than that. which corresponds to an excess of dienophilic groups o When such mixtures are prepared with an amount of styrene significantly greater than the amount determined by the dienophile groups remaining after the Diels-Alders reaction, complete hardening of the mixture requires the presence of a catalyst .
The experiences that served as. Based on this embodiment of the invention, however, it has been found that it is possible to harden the styrene associated with this mixture without the intervention of a catalyst, when the quantity of styrene used does not exceed , by weight about 50% of the remainder of the mixture. It is even possible, in order to avoid the polymerization of the brasin oil or of the ilicica oil under the influence of air, to add a substance such as hydroquinone without this significantly hindering the reaction. polymerization of styrene.
The invention will be explained in detail with the aid of a few exemplary embodiments.
EXAMPLE 1 ..
We distribute 10.8 gro of quinone
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in 58.2 gb of tung oil constituted for more than 95% by triglyceride of alpha-eleo-stearic acid. Heating the mixture to 100 causes the quinone to dissolve in the oil. When this solution is then introduced into an oven heated to 130, a somewhat elastic solid mass of dark color is obtained after three days.
EXAMPLE 20
24.6 gb of ether-acetone dioxal salt are dissolved
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in 58.2 g. tung oil of Example I and heated for 3 days at 130 in an oven. The product obtained constitutes a somewhat soft but solid mass. A product of the same consistency is obtained after a curing time of the same duration by starting from a mixture of the ether-cinnamon salt of pentaerythritis with an equivalent amount of tung oil.
EXAMPLE 3.
A poly-ether-salt is prepared by heating 37.5 g. of triethylene glycol and 25 g. maleic anhydride. This ether-salt is a very viscous liquid. 40 g are mixed. of this liquid with 48 g. of tung oil and while stirring the mixture is heated to a temperature of 1800 and then cooled rapidly. A mixture, cloudy at normal room temperature, now forms a homogeneous solution which, on cooling, turns into an opalescent liquid. The hardening of the latter takes place, at a temperature of 130, in a few hours.
EXAMPLE 4.
At normal room temperature, a poly-ether-salt prepared from 12.4 g. of glycol and 19.6 g. Maleic anhydride does not dissolve in tung oil. On the other hand, when preparing a poly-ether-salt by heating 12.4 g. of glycol, 29.6 g. maleic anhydride and 93.3 g. of castor oil, a product is obtained which dissolves in tung oil. Using this mixture, three polyether salts are prepared by heating for 2.3 and 5 hours respectively at a temperature between 170 and 180. Then each reaction product is mixed with an equivalent amount of tung oil and heated to 130. It is found that the longer heated poly-ether-salt forms, with the tung oil, a solid product after a few hours.
The polyether salts heated for less time provide a cured product after a day and a day and a half respectively. When, in the course of this test, tung oil is replaced by oiticica oil, the hardening takes place at approximately the same time for each of the ether-salts.
As demonstrated in another test, the rate of cure varies with the number of dienophilic groups of the polyether salt, a number which can be measured by determining the acid number.
3 poly-ether-salts are prepared by heating to 1600, for different times, a mixture of 12.4 g of glycol, of 19.6 g. maleic anhydride and 93.3 gb of castor oil. The acid numbers of these ether salts were 69, 32 and 22 and the corresponding cure times were 1.5 days, 1 day and 4 hours, respectively.
EXAMPLE 5.
33.5 g. of a mixture of equal parts of 2,3 butanediol and maleic anhydride esterified by heating to 2400, are mixed with 50.6 gb of abrasino oil The poly-ether-salt is insoluble in oil
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Tungsten at normal room temperature but dissolves completely on heating to 170. After cooling, the liquid remains clear. After more prolonged heating, at 130, a hard and consistent product is obtained.
EXAMPLE 60
A poly-ether-salt having a consistency comparable to that of tallow is obtained by heating a mixture consisting of 4 gram-molecules of maleic anhydride, 4 gram-molecules of butanediol-2.3, one gram-molecule of glycerin and 2 gram-molecules of stearic acid until the acid number is 32. This poly-ether-salt is soluble in equal parts of tung oil and, after heating for 6 hours at a temperature of 120 a cured product is obtained.
When 5 parts of this polyether-salt are mixed with 5 parts of tung oil and 2 parts of styrene with a little hydroquinone added, a mixture is obtained whose viscosity is approximately of the same order of magnitude as that of the usual impregnation varnishes ..! Using this product, ori impregnates, in vacuum, at 60, a spool of wire and then hardening is caused by heating to 100. After 6 hours the mass is solid, and after 24 hours it has become very hard. When using oiticica oil instead of tung oil, similar results are obtained.
EXAMPLE
65 g are mixed. of the poly-ether-salt of Example 6 with 39 g. tung oil and 9 g. alpha-phellandrene. The homogeneous mixture thus obtained is notably less viscous than the mixtures of Example 6. By heating this mixture for 24 hours at 120, a fairly consistent and infusible mass is obtained.