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PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES:DE PREPARATION.DE COMPOSITIONS .HERBICIDES,
La présente invention concerne un procédé de préparation de coin-- positions de matières destinées à être appliquées aux mauvaises herbes pour les tuer, à être utilisées comme défeuillants pour le coton et autres plan- tes, et pour d'autres applications. Les compositions selon l'invention pré- sentent les propriétés optimum du point de vue de l'efficacité herbicide, de la non-inflammabilité et de la solubilité.
On sait depuis longtemps que le chlorate de sodium est un herbi- cide efficace en solution, par exemple en quantité d'environ 60 g/1, appli- quée aux mauvaises herbes. On sait également que le chlorate de sodium ac- célère la combustion des matières inflammables. Ainsi, quand on a répandu une solution de chlorate de sodium sur des mauvaises herbes et que les her- bes sont tuées et séchées, le chlorate de sodium résiduel sur les herbes sè- ches les rend plus inflammables. Ceci augmente les dangers d'incendie quand on utilise un herbicide le long des routes, des voies ferrées et sur de grandes étendues de terrain.
On sait aussi que le boraxe (NaB 0 ) présente certaines propriétés herbicides, bien qu'il ne soit pas aussi efficace pour cet usage que le chlorate de sodium. On sait aussi que le borax résiste à l'inflammation, et que des matières inflammables traitées par du borax sont moins inflammables.
Ceci a donné l'idée d'ajouter du borax au chlorate de sodium dans le but de réduire les risques d'incendie des herbes tuées à l'aide d'un tel mélange. La difficulté venait cependant de ce que le borax n'est pas très soluble dans l'eau; si on utilise le chlorate de sodiumà une concentration de 120 g/1, il n'est possible d'introduire que 30 g/1 de borax dans la solu- tion, et cette quantité ne produit aucune réduction notable des propriétés d'inflammabilité du chlorate de sodium,
De plus l'utilisation de borax ordinaire à cet usage est indési- rable car c'est une matière relativement alcaline et qu'il tend à augmenter
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l'alcalinité de la solution de chlorate.
Selon le brevet des Etats-Unis d'A- mérique n 1.925.628 du 5 septembre 1933 cette alcalinité est indésirable car on fait remarquer dans ce brevet que le chlorate eh solution alcaline n'a pas les propriétés herbicides d'une solution de chlorate dont le pH est inférieur à 7.0 Comme le chlorate de sodium sous sa forme commerciale .(pro- bablement en raison d'impuretés) un pH compris entre 7,4 et 9,4, l'addition de petites quantités d'acide borique abaisse le pH à une valeur inférieure à 7. Bien que l'on puisse s'attendre à ce que l'addition d'acide borique au chlorate de sodium confère une certaine résistance au feu à la matière, son utilité est limitée à ce point de vue, par le fait qu'il est relativement peu soluble dans l'eau.
On a trouvé selon l'invention qu'un polyborate (tel que celui dé- fini ci-après) tel que le pentàborate de sodium (Na2B10 016, 10H2O), est no- tablement plus soluble que le borax ordinaire ou l'acide borique lui-même et confère des propriétés de résistance à l'inflammabilité aux mauvaises herbes sur lesquelles on a pulvérisé une composition de chlorate contenant un tel bo- rate.
De plus on a découvert que non seulement une composition contenant le chlorate et le pentaborate est plus soluble, mais qu'elle est beaucoup plus rapidement soluble, de sorte qu'elle ne nécessite pas de longues périodes d'a- gitation ou d'autres moyens pour la mise en solution du mélange sec avant qu'on puisse entreprendre l'opération de pulvérisation des herbes.
On a aussi découvert que ce type de borate confère de l'acidité à la solution, ce qui améliore l'efficacité herbicide, comme on l'a dit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique citée ci-dessus.
Ainsi la composition préparée selon l'invention possède de fagon optimum les trois propriétés désirables, la résistance à l'inflammabilité, la solubilité et les propriétés herbicides.
La composition selon l'invention convient également comme défeuil- lant pour le coton et autres, plantes. On a déjà proposé d'employer le chlora- te de sodium comme défeuillant, mais son utilisation dans ce but était beau - coup trop hasardeuse. La composition réduit les dangers d'incendie et permet l'utilisation du chlorate de sodium comme défeuillant avec une efficacité et une sécurité uniformes et à un prix raisonnable. On peut utiliser la composi- tion en solution au taux de 1360 à 3650 g. par hectare.
Dans le but de préciser le domaine de l'invention, on fait remar- quer que l'on peut considérer les divers acides boriques en tant que combinai- sons de (H20)x, (B2O3)y et que l'on peut considérer les divers borates comme diverses combinaisons de (Na2O), (B2O3)y, où x et y sont des nombres petits.
Ainsi on peut considérer l'acide orthoborique H3BO3 comme (H2O)3, (B2O3)1.
Le borax ordinaire, connu aussi sous le nom de tétraborate, mais plus couram- ment sous le nom de biborate peut être considéré comme (Na2O)1, (B2O3)2,et le pentaborate peut être considéré comme (Na2O)1, (B2O3)5 On peut aussi con- sidérer le pentaborate comme 6H3BO3,Na2B4O7.
Bien que l'on se soit référé au pentaborate comme ingrédient dé- sirable selon 1-'invention., il est évident que dans ces séries de composés, le rapport entre l'anhydride borique et l'oxyde de sodium peut varier ; que rentrent dans le cadre de l'invention ceux des borates (et leurs mélanges) présentant une proportion de bore par rapport au sodium supérieure à celle du borax ordinaire et rentrant dans la formule générale suivante: (Na2O)1, (B2O3)z, dans laquelle.± est compris entre 4,16 et 7. On peut considérer, par exemple Na2B10O16Na2B12O19, Na2B14O22, et leurs mélanges, pour lesquels z est égal à 5,6 et 7 respectivement. Ainsi ± n'est pas un nombre entier dans le cas des mélanges.
Certains de ces borates correspondants à z entier peu- vent être considérés aussi comme des mélanges d'autres borates ou d'acide borique et de borates.
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EMI3.1
L'expression I1pûlyborate!f, utilisée ici désigne des borates dans lesquels le rapport du bore au sodium est supérieur à celui du tétraborate (biborate) et compris entre 4,16 et 7.
On peut réaliser les compositions suivantes de chlorate dé sodium et de borates selon l'invention.
EMI3.2
1>%ianges contenant 45 % Rappoirb en Rapport Réaction de Remarques NaC10j et 55 % des mélan- % NaZOBZ33 la solution ges el-dessous saturée.
20.00 % NB40T10H20 80.00 % Na2B00i6. .OHO 11. lô.. i.6 Non Aie.
16.67 % Na2B40TI0H20 $3 .33 NazBi006 t OHO 5 1:L-029 Non Alc.
15.87 % 1Ta2B40TIOH20 1 84.13 % Na2Bi00i6o.OHO 5.30 1:4.32 Acide Exemple .
EMI3.3
<tb> du <SEP> Tableau
<tb>
<tb>
EMI3.4
li..29 % Na2B407.10H20 85.71 % NaZBi00i6,i0H0 6 1:4.38 Acide 12.50 % Na2B40TIOH2o 1 87.50 % NazBlo.6 .oHZO 7 1:4.46 Acide Il.11 % Na2B407.10H20 88.89 % 21L016 2 1:4.51 Acide .00 % Na2B40TIOH20 0 100.00 % Na2B0o6..OHZO 100 15.00 Acide Exele 3
EMI3.5
<tb> du <SEP> Tableau <SEP> I <SEP>
<tb>
EMI3.6
82.68 % NaBi0016' 10HZ0 ,.0'7l 17.32 ' N3B03 1 1:6.0 Acide 70.47 % NaB00i6. OH20 2.39 29.53 % li3BO3 1 3ep Acide
Il ressort du tableau ci-dessus qu'une solution contenant 20 % de borax et 80 % de pentaborate est non-alcaline. Elle a un rapport Na2O:
EMI3.7
B203 de J : !,.. L6, Des solutions contenant de plus grandes quantités de borax sont alcalines.
Comme exemples de compositions préparées selon l'invention et selon les procédés connus$ on réalise des compositions contenant du chlora- te de sodium en quantité de 120 grammes par litre de solution. Dans une de ces solutions on introduit du borax ordinaire, dans une autre de l'acide borique, selon la technique connue. Dans une troisième on introduit du pen- taborate de sodium selon l'invention et dans une quatrième on introduit un
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mélange de pentaborate et de borax selon la composition indiquée précédem- ment.
On prépare ces deux dernières compositions selon 1'invention. La. quan- tité d'acide borique et de borate ajoutée dans chaque cas à la solution de chlorate de sodium est celle saturant la solution de composés de bore., car c'est la condition pour que la solution sèche sur les herbes après pulvérisa- tion.
On expérimente chacune de ces compositions pour ses propriétés de ré- sistance au feu et ses propriétés herbicides, et les résultats sont les sui- vants:
TABLEAU 1
EMI4.1
<tb> Exemple <SEP> Quantité <SEP> Composé <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> pH <SEP> de <SEP> résistan- <SEP> proprié-
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> de <SEP> chlo- <SEP> du <SEP> pour <SEP> sa- <SEP> de <SEP> B2O3 <SEP> la <SEP> so- <SEP> ce <SEP> au <SEP> feu <SEP> tés <SEP> her- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rate <SEP> de <SEP> bore <SEP> turer <SEP> la <SEP> dans <SEP> le <SEP> lution
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> solution <SEP> dans <SEP> le <SEP> lution
<tb>
<tb> sodium <SEP> solution <SEP> composé
<tb>
<tb> (g) <SEP> compose
<tb>
<tb>
<tb> (g) <SEP> en <SEP> solution(g)
<tb>
<tb>
<tb> (1) <SEP> 120 <SEP> g/1.
<SEP> H3BO3 <SEP> 230 <SEP> 132 <SEP> 4.- <SEP> mauvaise <SEP> bonnes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (2) <SEP> 120 <SEP> g/1. <SEP> Na2B407 <SEP> 110 <SEP> 41 <SEP> 8.6 <SEP> très <SEP> mau- <SEP> bonnes
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> H20 <SEP> vaise
<tb>
<tb>
<tb> (3) <SEP> 120 <SEP> g/1, <SEP> Na2B10O16 <SEP> 550 <SEP> 320 <SEP> 6.45 <SEP> très <SEP> bon- <SEP> très
<tb>
<tb>
<tb> nes <SEP> bonnes
<tb>
<tb> 10H2O
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (4) <SEP> 120 <SEP> g/1. <SEP> (Na2O). <SEP> 570x <SEP> 320 <SEP> 6.9 <SEP> bonnes <SEP> bonnes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (B2O3)4.32
<tb>
Ceci équivaut à 127 g. de pentaborate et à 24 g. de borax par litre.
Des résultats du tableau ci-dessus il apparaît que quand on utili- se l'acide borique en quantité telle que l'on sature la solution, le pH est relativement bas et les propriétés herbicides sont bonnes, mais la composition a une mauvaise résistance au feu. On détermine cette résistance au feu en sa- turant un morceau de canevas de la solution en exprimant l'excès de liquide et en séchant le canevas. On brûle ce dernier, et le morceau caractérisé par une mauvaise résistance au feu brûle facilement et complètement, soit aussi rapidement, soit plus rapidement qu'un morceau identique de canevas non trai- té.
La caractéristique "bonne" est appliquée à un morceau qui brûle mins vi- te qu'un canevas non traité et pour lequel la flamme meurt avant que tout le canevas soit consumé. "Très bonnet' s'applique aux cas où la combustion est lente et s'arrête quand un tiers à une moitié du canevas est consumé. "Excel- lent" (utilisé plus loin) s'applique au cas où la flammme meurt si rapidement que moins de 10 % du canevas est consumé.
La composition contenant le borax a un pH élevé en raison de l'al- calinité du borax,et une mauvaise qualité d'herbicide pour cette raison.
Elle a aussi une mauvaise résistance au feu, probablement en raison du fait que très peu de borax est présent plutôt qu'à cause des propriétés inhérentes à celui-ci.
La composition de l'exemple 3 selon l'invention a de très bonnes qualités de résistance au feu, en ce que le canevas ainsi traité est plus dif- ficile à brûler, la flamme produite mourant en quelques secondes seulement, après enlèvement de la flamme d'allumage et l'incandescence ne continue que pendant une demi-minute en laissant 75 % du canevas intact. Comme elle possè- de un pH du coté acide elle a aussi de bonnes qualités .herbicides.
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La composition de l'exemple 4 est intermédiaire entre le borax
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et le pentaborats9 et comme il est dit dans la note, peut être considérée comme un mélange de borax et de pentaborate. Cette composition est néan- moins beaucoup plus soluble que le borax et on peut par suite l'incorporer en quantité telle qu'elle confère d'excellentes propriétés de résistance au feu, comme on le voit,, et., étant aussi du côté acide, ayant aussi les propriétés herbicides préférées.
Dans les compositions précédentes on utilise un chlorate en quantité de 120 g/1, ce qui est la concentration ordinairement utilisée dans la pratique.
Les compositions selon l'invention ont des qualités tellement supérieures qu'il est possible d'utiliser une quantité plus faible de chlo-
EMI5.2
rate et d'obteràir encore des effets herbicides satisfaisants. Dans le ta- bleau suivante la quantité de chlorate est réduite de moitié, c'est-à-dire à 60 g/1, et la quantité de composé du bore est celle saturant la solution.
TABLEAU II
EMI5.3
<tb> Exem- <SEP> Quantité <SEP> Composé <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> pH <SEP> de <SEP> résistan- <SEP> proprié-
<tb>
EMI5.4
ple N de chlo- du pour sa- B 203dans le la so- ce au feu tés her- rate de bore turerl la composé en lution bicides ... <, .. compose sodium solution solution (g) sodium ( f solution (g)
EMI5.5
<tb> (g)
<tb>
<tb> (5) <SEP> 60 <SEP> g <SEP> H3BO3 <SEP> 245 <SEP> 138 <SEP> 3.8 <SEP> bonne <SEP> bonnes
<tb>
EMI5.6
(6) 60 g NB.zB40T 142 50 8.8 accep- mauvai-
EMI5.7
<tb> table, <SEP> ses
<tb>
<tb> 10H20
<tb>
EMI5.8
(7) 60 g NS,2BI0016 652 390 6. 45 excel- bonnes
EMI5.9
<tb> lente
<tb>
<tb> 10H2O
<tb>
La comparaison dans ces tableaux des exemples 3 et 7 montre que la très bonne résistance au feu est améliorée.
On dissout une plus grande quantité de pentoborate nais le pH n'est pas accru. en raison de cette diffé- rence.
Une comparaison des exemples 1 et 5 montre que l'on peut dissou- dre une quantité d'acide borique légèrement supérieure dans 3.'exemple 5 et réduire de façon correspondante le pH, en augmentant un peu la résistance au feu en raison de la plus faible quantité de chlorate accélérant la combustion., par comparaison avec la quantité de composé de bore. La comparaison des exem- ples 2 et 6 montre que l'on peut dissoudre légèrement plus de borax en ré- duisant la quantité de chlorate et ainsi améliorer la résistance au feu en raison de la plus petite quantité de chlorate par rapport à la quantité de borax.
Selon l'invention il n'est pas nécessaire que la composition, placée dans l'eau donne un pH inférieur à 7. Plus le pH est bas,meilleur est l'effet herbicide. Cette loi ne doit pas être considérée comme critique, en raison de 1'introduction de sels de sodium boratés comme on l'expliquera plus loin. C'est cependant un avantage de l'invention, que l' utilisation de pentaborate et autres polyborates définis ici donne un pH inférieur à celui du chlorate lui-même ou en mélange avec un borax ordinaire.
Il y a des cas où des considérations de solubilité et de réduction des dangers d'incendie permettent l'utilisation de composé en quantité telle que les avantages d'une solubilité accrue et d'une réduction des dangers d'incendie justifient un lé-
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ger sacrifice sur les propéiétés herbicides, et dans ce cas le pH peut se
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trouver dans les domaines de valeur acide plus élevés, ou dans certains cas du coté alcalin très bas, tel qu'un pH allant jusque environ 8,0 com- me limite supérieure générale aux dilutions ordinairement utilisées pour les herbicides.
On peut démontrer les effets des sels boratés de sodium par comparaison. Par exemple, deux échantillons de chlorate de sodium commer- cial provenant de sources différentes, dissous dans de l'eau du robinet (pH 7,0) au taux de 120 g/1 présentent des pH de 9,4 et 7,4 respective- ment. Quand on les dilue avec la même eau à une concentration de 50 g/1, le pH est réduit à 9,3 et 7,05, respectivement. Si cependant on dissout dans chaque solution 70 g. de pentaborate de sodium avant la dilution à la concentration de 50 g/1 de chlorate de sodium,,, le pH résultant dans les deux cas est de 7,3. Si la solution est diluée à deux fois son volume, le pH aug- mente à 7,8 et si elle est diluée à trois fois son volume le pH augmente à 8,05.
De même si on dilue à deux fois son volume la solution saturée de l'exemple 3 le pH augmente de 6,45 à 7,1, passant de l'acidité à l'alcalini- té par simple dilution avec de l'eau neutre.
Quand on utilise un mélange contenant 45 % de chlorate de sodium et 55 % de pentaborate de sodium en concentration de 120 g/1, ceci confère un pH compris entre 6,8 et 7,3 selon les impuretés des matières brutes. Les proportions préférées de l'invention sont celles d'une solution sèche conte- nant 25 à 60 % du chlorate et 75 à 40 % de pentaborate ou autre polyborate tel que défini ci-dessus.
On peut utiliser la composition ci-dessus en quantité un peu plus faible; par exemple une composition contenant 45 % de chlorate et 55 % de pen- taborate,utilisée pour 120 g/1 de chlorate en solution nécessite 1.000 g. du mélange par litre. On a trouvé cependant qu'une telle composition préférée peut être utilisée avec des proportions de 120 à 160 g/1. Ainsi on peut con- sidérer que l'invention permet de remplacer une partie du chlorate par du pentaborate moins coûteux sans réduire l'efficacité comme herbicide et avec une augmentation notable des propriétés de résistance au feu de la composi- tion, et des caractéristiques de solubilité améliorées. Cet avantage écono- mique est un aspect important de l'invention.
Le procédé selon l'invention comprend la co-cristallisation du borate et du chlorate. Ce procédé est im- portant car le pentaborate de sodium et les borates analogues, concentrée par évaporation dans une solution et laissés à refroidir de la manière usuel- le, forment des produits ayant une structure cristalline très fine, et les cristaux, montrent une tendance très faible, sinon nulle à "croître" comme il est usuel dans la plupart des matières cristallines. De plus en raison de la très haute solubilité du pentaborate de sodium, la liqueur mère est très visqueuse et les procédés usuels de séparation des cristaux de la li- queur mère, tels que la décantation et la centrifugation sont difficiles et peu rentables.
Ceci peut être une explication du fait que l'on peut dif- ficilement se procurer le pentaborate sur le marché. En s'efforçant d'éviter cette situation on a découvert que si on concentre la liquer mère à un point situé au-delà de celui employé pour une concentration de cristallisation normale, on peut obtenir un produit d'apparence sèche et contenant la quan- tité correcte d'eau de cristallisation, c'est-à-dire Na2B10O16, 10H2O, dans le cas du pentaborate. On a également découvert que l'on peut incorporer le chlorate de sodium en divers points du procédé, en produisant ainsi une ma- tière homogène chlorate-borate dans laquelle il ne se produit aucune ségré- gation des matières.
Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention.
EXEMPLE 8.-
On dissout 16 Kg. de borax commercial ordinaire dans 7,5 1. d'eau bouillante. On ajoute immédiatement 15,7 Kg. d'acide borique à 99,5 % (de préférence pulvérisé). Ces quantités des deux composés du bore réagissent pour donner 25 Kg. de pentaborate de sodium (déca-hydraté). On chauffe le mélange en agitant jusqu'à -ce que la température atteigne 112 C approxima-
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tivement. A ce moment on arrête le chauffage et on ajoute 20,4 Kg. de chlo- rate de sodium en courant lent et continu et on le brasse jusqu'à refroi- dissementcomplet. Le mélange résultant constitue 45,3 Kg. d'un produitd'ap- parence sèche, friable, et facilement broyable.
A la température citée on a éliminé une quantité d'eau telle que la quantité restante constitue l'eau de cristallisation du pentaborate.
EXEMPLE 9.-
Selon un autre mode opératoire, après avoir ajouté à l'eau bouil- lante les quantités précitées de borax et d'acide borique, on ajoute 20,5 Kg. de chlorate de sodium et on continue le chauffage jusqu'à ce qu'on at- teigne le point d'ébullition, approximativement 130 C. A ce point on arrête le chauffage, on agite et on brasse le mélange de la même manière que pré- cédemment jusqu'à refroidissement. Le mélange résultant constitue 45,3 Kg. d'un produit pratiquement identique à celui obtenu à l'exemple 1.
EXEMPLE 10.-
On répète l'exemple 1 sauf que le point d'ébullition de la solu- tion de pentaborate atteint approximativement 112 C. En ce point on cesse le chauffage et on introduit la liqueur chaude dans un brasseur contenant 20,5 Kg. de chlorate de sodium, et on brasse jusqu'à refroidissement.
EXEMPLE 11.-
On répète l'exemple 1 sauf que le point d'ébullition de la solu- tion de pentaborate atteint approximativement 112 C. A ce point on cesse le chauffage, on agite et on brasse la solution jusqu'à refroidissement. Le mé- lange résultant constitue 25 Kg. de pentaborate de sodium déca-hydraté, que l'on peut alors mélanger à sec avec 20,5 Kg. de chlorate de sodium. Ceci ne constitue pas le mode opératoire préféré car il y a tendance à la ségrégation des composants secs. On ne rencontre pas cela avec les produits obtenus aux exemples 1,2 et 3.
EXEMPLE 12..-
On dissout les mêmes quantités de matières qu'à l'exemple 1 dans 171 1. d'eau froide et on les utilise directement à cette concentration. Ou bien on dilue le .mélange à 378 1. par exemple pour obtenir la concentration désirée de 120 g/1. Le mélange à sec du borax et de l'acide borique avant l'addition à l'eau accélère le processus de dissolution.
EXEMPLE 13.-
On mélange à sec les quantités de matières utilisées à l'exemple 1 et on utilise 55 Kg. du mélange sec résultant à la place de 45,3 Kg. de ma- tière désirée,, suivant:1' équation suivante.-
Na2B4O7. 10H2O+6H3BO3=Na2B10O16.10H2O+9H2O
Cette réaction se produit très lentement dans le mélange sec à la température ordinaire. Quans on place le mélange sec dans un récipient fermé il.se produit un léger dégagement de vapeur au bout d'une heure, en raison de la libération d'eau. Au bout de 24 heures le mélange devient hu- mide et commence à se prendre en masse et en 48 heures il s'est transformé en masse pâteuse.
Quand on expose le mélange initial à l'air en couche mince pen- dant plusieurs jours, l'eau qui se dégage s'évapore sans provoquer de prise en masse.
L'expression "constitué essentiellement par utilisée ici indi- que que le chlorate de sodium et le polyborate sont les composants -essentiels pour obtenir les avantages de la présente invention. Ceci n'exclut de la com- position que les ingrédients qui annuleraient les propriétés avantageuses de
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la composition et n'exclut pas les matières inertes et les antres ingrédients sans effet ou ayant un effet avantageux différent (tels que agent bygroscopique, agent mouillante etc..) sans nuire aux avantages décrits ici.
Bien qu'on ait décrit les ingrédients comme des sels de sodium il est évident que les sels de potassium ou autres sels de matières alcalines fortes sont équivalents et peuvent être utilisés.