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La présente invention concerne un procédé de préparation du métaborate de sodium cristallin et hydraté, un procédé pour faire co-cris- talliser un mélange de ce corps avec le chlorate de sodium, ainsi que le mélange co-cristallisé de chlorate de sodium et de métaborate de sodium qu'on obtient ainsi.
Les publications spécialisées décrivent habituellement le mé- taborate de sodium, qu'on représente quelquefois par NaBO2, mais plus gé- néralement par Na2B204, comme étant p roduit par la fusion du borax avec du carbonate de sodium, l'anhydride carbonique étant éliminé: Cela donne évi- demment un produit anhydre et ne convient pas au but poursuivi. Le méta- borate existe sous au moins deux tonnes hydratées Na2B2O4,4H2O et Na2B204, 8H2O, qui toutes deux conviennent mieux que la forme anhydre pour les buts envisagés, comme on le verra plus loin. D'après ce qu'on sait, ces deux formes hydratées n'ont été obtenues jusqu'ici que par cristallisation lente de solutions aqueuses, procédé qui ne se prête pas à une fabrication à gran- de échelle d'un produit bon marché.
La forme la plus courante de tous les sels de sodium de l'acide borique est le borax. C'est un biborate de so- dium, qu'on appelle quelquefois par erreur tétraborate, et qui a pour fer- mule Na2B4O7. On trouve ce produit facilement sous des formes contenant 5 eu 10 molédcules d'eau de cristallisation : Na2B, O7, 5H2O ou Na2B4O7, 10H2O.
Comme ces produits sont les formes les plus abondantes de borate de sodium qu'on puisse obtenir économiquement, en peut partir de ces produits pour préparer les autres borates, y compris le métaborate, si l'on dispose d'un procédé convenable de transformation. Au point de vue théorique, le borax et le métaborate de sodium sont liés par l'équation suivante dans laquelle on a supprimé l'eau de cristallisation pour simplifier :
EMI1.1
Le métaborate de sodium préparé par le procédé de l'invention est une forme hydratée comprenant en moyenne 4 à 8 molécules d'eau de cristallisation. Cette forme de métaborate de sodium peut être utilisée d'après l'invention dans des compositions ou des mélanges dans lesquels le borate est destiné à assurer la résistance au feu.
L'eau de cristallisation est donc un élément important de la composition. En général, le produit considéré assure au mélange dans lequel il se trouve, ou auquel il est appliqué, des propriétés d'ignifugation d'autant meilleures que la quantité d'eau contenue dans le métaborate est plus forte. Il en est ainsi spécialement lorsqu'on emploie le métaborate en combinaison avec un chlorate pour atténuer les dangers d'incendie de ce dernier.
On décrira mieux le procédé de l'invention si l'on considère auparavant les réactions théoriques suivantes :
EMI1.2
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On remarquera que la caractéristique commune de toutes les réactions précédentes consiste en ce qu'elles partent toutes du borax qui réagit sur la soude en présence d'une quantité d'eau juste suffisante pour hydrater le métaborate et qui est introduite dans la réaction comme produit d'appoint et (ou bien) comme eau de cristallisation du borax, et (ou Bien) qui provient de la réaction avec le produit caustique.
D'après le procédé de l'invention, on peut obtenir un produit final granuleux et friable en se conformant de près aux équations précédentes dans lesquelles la totalité ou la presque totalité de l'eau apparâit dans le produit sous la forme d'eau de cristallisation. Dans quelque cas, le preduit entraîne une petite quantité d'eau non combinée, sans en souffrir.
Dans l'application de l'invention, on place dans un mélangeur le borax, la soude, et toute l'eau supplémentaire nécessaire au procédé.
Les divers produits sont brassés pendant plusieurs heures. Le mélange passe par plusieurs phases et se transforme en un produit granuleux et friable.
Dans tous les procédés indiqués ci-dessus, on peut appliquer un chauffage ou un refroidissement pour faciliter le traitement et augmenter ou réduire sa durée. Le traitement peut être exécuté en un temps relativement court. Un autre avantage important du procédé réside dans le fait qu'il ne nécessite pas d'excès'd'eau, qu'il n'y a pas besoin d'évaporer d'eau, ni de traiter une liqueur mère quelconque, ni d'employer aucune autre technique compliquée et courante de cristallisation.
Un autre avantage du procédé consiste en ce que le produit obtenu est facilement travaillé dans le mélangeur à tous les stades de la prépération, et qu'il n'exige pas de grandes quantités d'énergie, même lorsque le produit passe par le stade final de cristallisation.
On décrira l'invention à l'aide de la première des équations précédentes, qui est considérée comme la meilleure façon de l'appliquer.
On peut se procurer facilement dans le commerce le borax à 5 molécules d'eau de cristallisation, qui est appelé borax octaédrique; le métaborate contenant la quantité d'eau maximum est le produit le plus avantageux du fait que ses propriétés ignifuges sont très marquées.
A titre d'exemple du mode d'application préféré du traitement, en place 110 Kg de borax octaédrique à5 molécules d'eau de cristallisation dans un mélangeur possédant des lames Jumelles de brassage et une enveloppe d'eau dans laquelle on peut faire circuler un fluide réfrigérant. On ajoute 33 Kg de soude caustique dissoute dans 65 Kg d'eauo Ces quantités correspondent à peu près aux quantités indiquées par l'équation I. Les produits sont à la température ambiante, 21 à 2600. Après brassage, ils se transforment facilement en une boue très liquide. Après quelques secondes de brassage additionnel, le produit devient visqueux et très pâteux, après quoi il se liquéfie de nouveau en partie, pendant que le brassage se poursuit. La réaction produit une certaine quantité de chaleur.
Si l'on n'ajoute pas d'eau de refroidissement, la température peut s'élever de 5 C ou davantage, car l'augmentation de la température augmente la durée de traitement et tend à réduire la quantité d'eau combinée. Il est donc désirable de faire absorber cette chaleur par l'eau circulant dans l'enveloppe, mais cela n'est pas indispensable si l'on n'attache pas une grande importance à l'obtantien de la quantité maximum d'eau à l'état combiné. Si l'on poursuit le brassages le produit devient généralement plus épais et plus pâteux puis se prend en une masse cristalline et humide dont la consistance est très voisine de celle de la cassonade. La réaction se poursuivant, le produit devient une masse claire et cristalline ayant au toucher une texture légèrement humide.
Dans le mode d'application préféré de l'invention le chauffage
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ou le refroidissement ne sont pas indispensables, bien que le refroidissement accélère le traitement., Le fait de ne pas nécessiter un chauffage est un grand avantage de cette forme d'application.
Il importe de remarquer que, si les divers produits introduits dans la réaction sont tous dissous ou liquéfiés, puis qu'on leur permet de se refroidir et de se prendre, on n'ebtient pas le produit cherché. Il semble n'être obtenu que par le brassage du mélange. Ce brassage a visi- blement une grande importance pour provoquer la réaction et produire la structure cristalline qui donne le produit final que l'on a décrit. La quantité d'eau combinée chimiquement à l'état d'eau de cristallisation et celle qui subsiste dans la masse cristalline éventuellement sous forme non combinée, varient légèrement avec les conditions de brassage. La quantité d'eau combinée est d'autant plus grande que la température est plus bassee et que le brassage est plus prolongé.
Par exemple, si la température est d'environ 80 et si l'on brasse pendant deux heures, la quantité d'eau définitivement combinée est d'environ 6 molécules et demie en moyenne.. On s'en rend compte par le fait que, si le produit est exposé à l'action de l'atmosphère, il perd du poids jusqu'à correspondre en moyenne à environ six molécules et demie d'eau de cristallisation. Mais si l'on refroidit d'une quantité allant jusqu'à 21 C ou plus bas, et si l'on poursuit le brassage pendant une heure, la totalité de l'eau du produit sera en principe de l'eau de cristallisation, et le produit perdra moins de poids sous l'action de l'air.
Il importe relativement peu que la totalité ou une partie seulement de l'eau soit combinée sous forme d'eau de cristallisation, ou qu'une partie soit simplement absorbée par le produit final granuleux, lorsque le métaborate hydraté doit servir à ignifuger une composition. L'effet de l'eau consiste à contribuer à retarder l'incendie, et il est sans importance à ce point de vue que cette eau soit entièrement de l'eau de cristallisation ou qu'elle soit simplement absorbée par le produit.
L'une des caractéristiques importantes de l'invention consiste dans le fait qu'on a découvert ici que la présence de petites quantités quel, conques d'eau restant dans le produit sans être combinée comme eau de cristallisation n'est pas un inconvénient et ne donne pas au produit des propriétés critiquables. Si l'on a besoin d'un produit phydiquement sec, cette eau non combinée s'évaporera si l'on traite thermiquement le produit sans réchauffer ou si on le sèche à une température assez basse pour éviter toute fusion.
Même après conservation, le produit reste friable et cristallin, et est facile à-manipuler et à transférer d'un récipient dans un autre. L'absence de toute formation de morceaux durs, même quand le produit est complètement sec, est extrêmement importante puisqu'elle permet d'utiliserle produit, bien que l'eau non combinée puisse finalement s'évaporer.
Le produit peut être facilement emballé dans des récipients étan- ches à l'humidité, par exemple dans des sacs doublés en polyéthylène, et l'hu- midité non combinée du produit se conserve pendant longtemps.
D'après l'invention, il n'est pas évident qu'à peu près toute l'eau puisse être combinée dans le produit sous forme d'eau de cristallisation sans un excès d'eau important, et que l'eau non combinée comme eau de cristallisation ne puisse avoir aucun effet nuisible sur le produit.
Le traitement de l'invention peut être appliqué tant que les proportions relatives de borax et de soude caustique sont à peu près les proportions indiquées, et tant que la quantité d'eau ne dépasse pas fortement la quantité nécessaire à la production du métaborate hydraté que t'on-désire.
On peut faire varier la température et la durée du brassage suivant les be-
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soins. On ne perd que du temps et dé l'énergie si' l'on poursuit le brassage alors que le produit cherché est déjà formé. Il est évident que la température finale ne doit pas être supérieure à la température de cristallisation du produit hydraté. De plus, la durée est d'autant plus courte que la température à laquelle se fait la cristallisation est plus basse.
Cela conduit à penser qu'on pourrait adopter tout d'abord une température assez élevée pour faciliter la réaction, puis abaisser la température pour faciliter la cristallisation. Il en est ainsi spécialement lorsqu'on empleie du borax non hydraté ou lorsque la quantité d'eau libre ajoutée est relativement faible.
L'humidité est également un facteur à considérer. Par exemple, si l'humidité relative dépasse 72 % à une température de brassage de 27 C, le mélange tend à rester plus mouillé et ne devient pas granuleux aussi facilement. Il est alors plus difficile à manipuler. Mais sen utilité n'est pas diminuée et sa résistance à l'incendie est plus grande que celle du même produit après séchage. Les quantités n'ont pas besoin d'être réglées rigoureusement dans le procédé décrit plus haut. Si par exemple, la quantité de soude caustique est légèrement inférieure à la quantité théorique. le produit final est un mélange du métaborate avec une petite quantité de borate n'ayant pas réagi.
Ge sera principalement du métaberate, et la présence d'une petite quantité de borax non transformé n'est pas habituellement un inconvénient, parce que des quantités aussi petites ne dépassent pas les limites de solubilité. La solubilité diminue lorsque la quantité de borax n'ayant pas réagi augmente. Si au contraire, en emploie de légers excédents de soude caustique, ces excédents restent dans le produit et le rendent plus soluble. Le métaborate est lui-même alcalin ; pour diverses applications et en particulier quand en emploie ce produit avec du chlorate pour des défoliations.9 l'alcalinité est un caractère désirable.
Peur ces diverses raisons, il peut être très utile dans certains cas d'employer un léger excès de soude caustique, par exemple 1 à 2 % pour assurer et maintenir le caractère alcalin et une réserve alcaline dans le produit final. Si l'on emploie plus d'eau que la quantité nécessaire d'après les équations, le produit est plus humide. La référence à l'eau qui est nécessaire pour hydrater le métaborate n'exclut pas l'emploi d'une addition d'eau, mais la quantité d'eau ne doit pas dépasser la quantité que peut absorber un produit solide cristalliséo Les quantités indiquées ici sont approximatives et englobent une variation du type précédent.
De nombreux procédés rentrant dans le cadre des équations indiquées plus haut emploient de l'eau libre additionnelle dans le premier membre des équations en plus de la soude caustique. Cela permet d'acheter et d'employer au moins une partie, sinon toute la soude caustique sous forme d'une solution concentrée, par exemple à 50 ou 70%. La soude caustique employée en solution est beaucoup moins chère qu'à l'état solide. Cela contribue également à réduire le prix de la méthode et celui du produit final. Le métaborate est également beaucoup moins onéreux que le pentaborate de sodium, autre forme de borate plus soluble que le borax. On obtient le pentaborate en combinant l'acide borique et le borate. Comme l'acide borique est beaucoup plus cher que la soude caustique, le pentaborate est également plus cher que le métaborate.
Le métaborate a également un avantage de solubilité nettement marquéo Le borax est relativement insoluble, tandis que le métaborate est extrêmement soluble et peut être emp@@yé sous une forme liquide concentrée. Si l'on tient compte de la solubilité, des propriétés d'ignifugation et de l'aspect économique, le métaborate est un produit idéal, et le procédé de préparation est simple et s'adapte facilement à la fabrication du métaborate.
Le métaborate qu'on obtient par le présent procédé convient admirablement comme matière première dans un mélange avec le chlorate de sodium. Dans un tel mélange on peut avantageusement faire cristalliser le
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chlorate de sodium avec le métaborate de sodium pendant la fabrication de ce dernier.
On a fait de nombreuses propositions par employer le chlorate de sodium comme herbicide. Plus récemment, on a proposé de l'employer comme défoliant du coton et de certaines autres plantes. Mais le chlorate de sodium présente en lui-même un trop grand danger d'incendie pour être employé seul. Cest pourquoi on l'emploie plus couramment avec une autre substance atténuant le risque d'incendie, par exemple une matière hygroscopique ou une matière retardant l'incendie*
On sait que le borax possède des propriétés retardant l'incendie.
Mais il est si peu soluble que 19on ne peut pas en dissoudre suffisam- ment dans une solution de chlorate de sodium pour rendre le produit ininflammable après applicationo Si par exemple, le mélange de chlorate doit être dissous à raison d'environ 1 kg pour 1 0 litres, concentration très courante dans la destruction des mauvaises herbes et les défoliations, on ne peut dissoudre qu'environ 250 g de borax dans une telle solution, et ce mélange ne possède pas des propriétés d'ignifugation suffisantes.
On a proposé précédemment de détruire les mauvaises herbes avec une solution de chlorate de sodium et de métaborate de sodium, mais ce mélange ne peut être obtenu qu'à l'état liquide. Comme le métaborate de sodium est très soluble, on peut préparer des solutions concentrées de chlorate et métaborate de sodium qui peuvent ensuite être transportées dans des véhicules citernes ou dans des barils et être ensuite convenablement diluées avant d'être appliquéeso D'après ce qu'on sait actuellement, personne n'a encore préparé une composition de chlorate et métaborate de sodium solide ayant des propriétés physiques satisfaisantes, plus particulièrement une composition dans laquelle les deux substances sont syncristallisées au moins en partie, de façon à donner une composition uniforme et non stratifiée.
On a proposé précédemment d'employer le pentaborate de sodium avec le chlorate de sodium pour réduire les risques d'incendie. Mais le pentaborate est neutre ou légèrement acide, et ne possède pas les excellentes propriétés d'emploi du métaborate alcalin.On ne peut fabriquer le pentaborate qu'avec des dépenses relativement importantes, puisque ce produit résul-@@ te de la combinaison de six molécules diacide borique avec une molécule de borax, et que l'acide borique est une matière première relativement chère pour des produits de ce genreo
Suivant la présente invention, le chlorate de sodium qui doit être utilisé avec le métaborate de sodium peut être ajouté au mélange avant que le brassage soit complet, c'est-à-dire avant que la totalité de l'eau soit combinée avec le métaborate sous la forme d'eau de cristallisation.
Dans une réalisation du procédé, on peut ajouter le chlorate de sodium au début de l'opération de mélange, après les autres composants. Ce procédé a l'avantage de la simplicité, mais il demande un temps un peu plus long pour donner le produit cristallisé finale
Dans le meilleur mode d'application envisagé pour préparer le mélange chlorate-métaborate, le borax, la soude caustique, et l'eau nécessaire sont placés dans un mélangeur et brassés jusqu'à ce que le produit devienne une masse cristallisée et humide mais non pâteuse. Ce résultat peut apparaître au bout de 50 à 60 min. de brassage à une température d'environ 21 à 26 C. Il peut exister une à trois molécules d'eau non combinée.
L'eau est-naturellement saturée par le métaborate. A ce stade, on ajoute tout le chlorate de sodium à l'état sec ; produit prend un aspect beaucoup plus sec, et peut être achevé au bout d'un temps.relativement réduit (quelques minutes de brassage supplémentaire). Cet aspect plus sec que prend la masse cristalline sous l'influence du chlorate peut s'expliquer par le fait
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que le chlorate est extrêmement solide, et se dissout dans une partie de l'eau non combinée qui est déjà saturée par le métaborate de sodium. Sous l'effet de la sursaturation qui en résulte, le chlorate de sodium et le métaborate de sodium co-cristallisent et donnent un aspect et des propriétés physiques tout à fait différents à la masse cristallisée et uniformément brassée.
Le chlorate-métaborate finalement obtenu est une composition cris-:.' tallisée qui convient pour des contrôles de la végétation tels que la destruction des mauvaises herbes et les défoliations, et qui est constitué essenti ellement par du chlorate et du métaborate de sodium. La quantité de chlorate est celle qui convient à un contrôle efficace de la végétation, et la quantité de métaborate est suffisante pour compenser l'inflammabilité du chlorate. Chaque granule de composition en particulier contient du métaborate de sodium cristallin et du chlorate de sodium cristallin à peu près dans les mêmes proportions que l'ensemble du mélange et une partie au moins de chacun de ces deux produits se trouve co-cristallisée dans chaque granule, à partir d'un solvant commun.
Les proportions de chlorate de sodium et métaborate de sodium peuvent varier relativement fortement, généralement entre 25 à 60 % de chlorate et 40 à 75 % de métaborate. Plus couramment, le chlorate de sodium représentera au moins environ 40 % du mélange, et la zone de proportion la plus courante est de 40 à 50 %; le reliquat est constitué essentiellement par le métaborate de sodium hydraté.
On peut démontrer facilement les propriétés retardatrices d'incendie de la composition en mélangeant 1 ou 2 g du mélange chlorate-métaborate fabriqué par le procédé de l'invention, avec un poids égal de sciure de bois très fine et en faisant agir une chaleur indirecte ou bien une flamme directe jusqu'à ce que l'allumage se produise. Si l'on enlevé immédiatement la source de chaleur ou la flamme après l'allumage, la combustion peut continuer avec la même intensité, ou à une intensité réduite ou bien elle peut s'arrêter, d'après la proportion de métaborate de sodium présent, Lorsqu'on chauffe d'une façon analogue un mélange de chlorate de sodium et de sciure ne contenant pas de métaborate, la combustion est explosive et se termine instantanément.
Le mélange a des propriétés herbicides et défoliatrices, et le caractère alcalin du métaborate semble accélérer l'action herbicide ou défoliatrice duchlorate, en particulier si on a employé un léger excès de soude caustique dans la préparation.
Les expressions telles que "consistant essentiellement en ", " "comprenant essentiellement", etc... employées dans cet exposé signifient que le chlorate de sodium et le métaborate de sodium sont les composants essentiels pour les objectifs exposés. Cela a pour but d'exclure du mélange seulement l'emploi des substances en quantités suffisantes pour annuler les propriétés avantageuses de la composition décrite, sans exclure les substances inertes ou.autres composants n'ayant aucun effet ou autres com- posants produisant dès effets indépendants, par exemple des agents hygroscopiques, des agents mouillants, etc... et ne nuisant pas aux avantages indiqués ici. Cela est conforme à la signification reconnue de ces expres- sions.
On a décrit l'invention en utilisant le chlorate de sodium et le métaborate de sodium par suite de leurs avantages économiques, mais il est évident que Je potassium et les autres métaux alcalins équivalent au sodium à ce point de vue.